CN109923712A

CN109923712A - 二次电池用电解铜箔及其制造方法

Info

Publication number: CN109923712A
Application number: CN201780068777.3A
Authority: CN
Inventors: 李先珩; 赵泰真; 朴瑟气; 宋基德
Original assignee: Iljin Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Energy Materials Corp
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: JP6975782B2; US20210135234A1; EP3540833A4; US11508967B2; WO2018088642A1; US20190334177A1; JP2019536209A; CN109923712B; EP3540833A1; TWI613301B; US11380898B2; KR101733408B1; JP2022008856A; TW201817887A

Abstract

本发明涉及二次电池用电解铜箔及其制造方法，更具体地说，涉及如下二次电池用电解铜箔及其制造方法，该电解铜箔的铜箔的物理性质在制造电解铜箔的过程中进行真空干燥前后变化不大，从而在高密度负极的电池试验中显示出优异的循环寿命，并且防止断裂。根据本发明的一个方面，本发明的示例性实施例包括二次电池用电解铜箔，该电解铜箔通过使用滚筒并由包含总有机碳(TOC)、锌和铁的电镀液制造，其中电解铜箔中含有的TOC与锌和铁之比遵循以下式1：式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

Description

二次电池用电解铜箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池用电解铜箔及其制造方法，更具体地说，涉及如下二次电池用电解铜箔及其制造方法，该电解铜箔的铜箔的物理性质在制造电解铜箔的过程中进行真空干燥前后变化不大，从而在高密度负极的电池试验中显示出优异的循环寿命，并且防止断裂。

背景技术

通常，电解铜箔被广泛用作电气/电子工业领域中使用的印刷电路板(PCB)的基本材料，并且对于诸如薄型笔记本电脑、掌上电脑(PDA)、电子书播放器、MP3播放器、下一代便携式电话和超薄平板显示器等小型产品的需求正在快速增长。此外，电解铜箔通过改善其物理性质而广泛用作二次电池的负极集电器。

通常，电解铜箔通过电解方法产生，并且在包括由钛制成的圆柱形负极(也称为“滚筒”)、正极、电解质和电流源的电解浴中产生，正极与负极保持预定的间隔并且由涂有铅合金或氧化铱的钛制成。电解质由硫酸和/或硫酸铜形成，当在旋转圆柱形负极的同时使得直流电流在负极和正极之间流动时，铜被电沉积在负极中，从而连续地制造电解铜箔。如上所述，通过电解方法将铜离子还原成金属的工艺被称为箔制造工艺。

接下来，可以对通过箔制造工艺获得的铜箔进行额外的表面处理工艺，例如粗糙度处理工艺(也称为颗粒处理工艺)以改善与绝缘基板的粘附性、防扩散处理防止铜离子扩散、防腐蚀处理以防止铜箔从外部氧化以及化学附着改善处理以根据需要补充与绝缘基板的粘附性。经过表面处理工艺后，铜箔成为用于薄型印刷电路的铜箔，并且当在表面处理工艺中仅进行防腐蚀处理时，铜箔成为二次电池用铜箔。

当电沉积铜箔用于印刷电路时，铜箔经过表面处理，然后以附着在绝缘基板上的形式(层压形式)供应给PCB加工公司。与此相反，当电沉积铜箔用于二次电池时，铜箔仅经过防腐蚀处理并供应给二次电池制造公司。

当电解铜箔用作二次电池的负极集电器时，通过用电极活性材料涂覆铜箔的两个表面来使用铜箔。在这种情况下，当电解铜箔的两个表面的照射强度不同时，电池特性会改变，因此必须保持电解铜箔两个表面的相同或相似水平的照射强度。

在使用电解铜箔制造二次电池的过程中，铜箔要经过真空干燥步骤，真空干燥是在高温下长时间进行的工艺，因此存在铜箔和活性材料涂覆表面之间的粘附力和应力在真空干燥铜箔的步骤中发生变化的问题，从而缩短了电池的寿命并产生裂缝。

因此，需要一种二次电池用电解铜箔，该电解铜箔甚至在长时间的高温之后也能够使物理性质的变化最小化，从而甚至在真空干燥工艺之后也不会影响电池的寿命和性能。

发明内容

技术问题

本发明涉及一种二次电池用电解铜箔及其制造方法，其中使总有机碳(TOC)和作为金属添加物的锌和铁以预定的含量包含在铜电解质中，从而使晶粒度和晶体结构的变化最小化并改善电池的寿命。

此外，本发明涉及一种二次电池用电解铜箔及其制造方法，即使在制造电解铜箔时进行真空干燥后，也能使铜箔的物理性质变化最小化，从而提高电池的循环寿命和特性并防止断裂。

技术方案

根据本发明的一个方面，本发明的示例性实施例包括二次电池用电解铜箔，该电解铜箔通过使用滚筒并由包含总有机碳(TOC)、锌和铁的电镀液制造，其中电解铜箔中含有的TOC与锌和铁之比遵循以下式1：

式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

在施加负极活性材料之后，可以将电解铜箔真空干燥，真空干燥前后的抗拉强度和伸长率之比可以遵循以下式2：

式2：(真空干燥后的抗拉强度/真空干燥前的抗拉强度)/(真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率)×真空干燥后的抗拉强度＝28至50。

真空干燥后的抗拉强度与真空干燥前的抗拉强度之比可以遵循以下式3：

式3：真空干燥后的抗拉强度/真空干燥前的抗拉强度＝0.8至1.01。

真空干燥后的伸长率与真空干燥前的伸长率之比可以遵循下面的式4：

式4：真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率＝0.9至1.4。

电镀液中含有的TOC浓度可以大于等于100ppm。

室温下电解铜箔的抗拉强度可以为40kgf/mm²至51kgf/mm²。

电解铜箔的厚度可以为4μm至12μm。

电解铜箔的伸长率可以为2％至18％。

根据本发明的另一方面，本发明的示例性实施例包括制造二次电池用电解铜箔的方法，该方法包括：(1)制备含铜、总有机碳(TOC)、锌和铁的电镀液；(2)在30℃至70℃的温度条件下，施加30安培/平方分米(ASD)至150ASD的电流密度，并使用滚筒进行电镀；(3)真空干燥通过电镀形成的电解铜箔，其中电解铜箔中所含的TOC与锌和铁之比遵循以下式1：

式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

真空干燥前后的抗拉强度与伸长率之比可以遵循以下式2：

室温下电解铜箔的抗拉强度可以为40kgf/mm²至51kgf/mm²。

电解铜箔的厚度可以为4μm至12μm。

电解铜箔的伸长率可以为2％至18％。

有利效果

根据本发明，TOC和作为金属添加物的锌和铁以预定的含量包含在铜电解质中，因此可以使晶粒度和晶体结构的变化最小化并改善电池的寿命。

另外，根据本发明，即使在制造电解铜箔时真空干燥后，铜箔的物理性质的变化也被最小化，因此可以改善电池的循环寿命和特性并防止断裂。

附图说明

图1是说明根据本发明示例性实施例的制造二次电池用电解铜箔的方法的流程图。

图2是说明根据本发明示例性实施例的通过使用滚筒制造电解铜箔的操作的图。

具体实施方式

示例性实施例的其他具体内容包括在具体实施方式和附图中。

当参考附图详细描述的示例性实施例时，将清楚优点和特征以及用于实现它们的方法。然而，本发明不限于这里公开的示例性实施例，而是将以各种形式实现，并且提供示例性实施例以使得完全公开本发明，本领域普通技术人员可以充分理解本发明的范围，并且本发明将仅由所附权利要求的范围来限定。此外，在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与本发明无关的部分，并且在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。

在下文中，将参考附图描述本发明。

接下来，将更详细地描述根据本发明示例性实施例的二次电池用电解铜箔。

根据本发明示例性实施例的二次电池用电解铜箔是通过使用滚筒制造的二次电池用电解铜箔，并且在施加负极活性材料之后将电解铜箔真空干燥，真空干燥前后的抗拉强度和伸长率之比可以是下面的式2。

此外，真空干燥后的抗拉强度与真空干燥前的抗拉强度之比可以是下面的式3，并且真空干燥后的伸长率与真空干燥前的伸长率之比可以是下面的式4。

式3：真空干燥后的抗拉强度/真空干燥前的抗拉强度＝0.8至1.0。

式4：真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率＝0.9至1.4。

在电池制造过程中的真空干燥电解铜箔的过程中，当电解铜箔在高温下长时间放置时，电解铜箔的晶粒度和晶体结构发生变化，并且当电池在将来充电/放电时，电解铜箔的晶粒度和晶体结构的变化导致活性材料的剥离和断裂，并且缩短电池的寿命。因此，当电解铜箔的物理性质甚至在真空干燥后的变化最小时，也可以实现电池的优异寿命。

在本发明中，为了使铜箔的物理性质甚至在真空干燥后的变化最小化，TOC以100ppm或更高的含量包含在电解质中，使得即使当铜箔在高温下长时间被真空干燥时，也可以防止晶粒异常生长和晶体结构改变。

TOC是总有机碳的缩写，是指总有机碳，是指电镀液中含有的有机材料中的碳量，并且包含在铜电解质中以用于减小晶粒度。在铜电解质中含有被称为总无机碳(TIC)而不是TOC的溶解二氧化碳或者铜电解液中存在吸附在铜离子上的碳的情况下，当铜箔由于真空干燥而长时间放置在高温下时，存在于晶间的添加物扩散到晶界，引起晶粒的异常生长和晶体结构的变化。真空干燥后表现出的铜箔物理性质的变化引起与活性材料涂覆表面的粘附性和应力的变化，从而在电池充电/放电期间引起活性材料的剥离和断裂。

因此，在本发明中，使铜电解质中含有100ppm或更多的TOC，以防止真空干燥后铜箔的物理性质发生变化并优化铜箔，从而当在高密度负极上测试电池时改善电池的循环寿命和特性。

根据本发明的二次电池用电解铜箔的真空干燥前后的抗拉强度和伸长率之比可以是式2至4的范围，并且当真空干燥前后的抗拉强度和伸长率之间的比值超出该范围时，铜箔中与活性材料涂覆表面的粘附力和应力改变，从而可能使电池性能恶化。

图1是说明根据本发明示例性实施例的制造二次电池用电解铜箔的方法的流程图。参照图1，根据本发明的二次电池用电解铜箔的制造方法包括：(1)制备含有60g/L至140g/L的铜离子(Cu²⁺)、70g/L至200g/L的硫酸、10ppm至90ppm的氯、100ppm或更高的TOC、作为金属添加物的锌和铁的电镀液(S100)；(2)在30℃至70℃的温度条件下，施加30安培每平方分米(ASD)至150ASD的电流密度，并使用滚筒进行电镀(S200)；(3)真空干燥通过电镀形成的电解铜箔(S300)。

在操作(1)(S100)中，作为制备电镀液的操作，制备含有60g/L至140g/L的铜离子(Cu²⁺)、70g/L至200g/L的硫酸、10ppm至90ppm的氯、100ppm或更高的TOC以及作为金属添加物的锌和铁的电镀液。在电镀液中，TOC用于即使在真空干燥操作中电解铜箔在高温下长时间保持(这在制造电解铜箔之后进行)时，也使电解铜箔的晶粒度和晶体结构的变化最小化。在本发明中，通过在电镀液中含有100ppm或更多的TOC来制造电解铜箔，使得即使当电解铜箔在真空干燥期间长时间处于高温下时也可以使晶粒度和晶体结构的变化最小化，从而防止将来电池充电/放电时活性材料的剥离和断裂。

此外，在本发明中，为了使真空干燥后的电解铜箔的物理性质变化最小化，除了TOC之外，还含有锌和铁作为金属添加物。电解铜箔可以通过电镀电镀液来制造，并且TOC可以以预定含量包含在电镀液中，锌的含量可以是50mg/L至700mg/L，并且铁的含量可以是400mg/L至1100mg/L。

在通过电镀含有TOC、锌和铁的电镀液形成的电解铜箔中，TOC的含量可以是100ppm或更多，并且所含的锌和铁的含量可以对应于下面的式1。

当通过电镀电镀液制造电解铜箔时，电镀液中所含的添加物(例如TOC、锌和铁)的浓度并不总是与通过电镀制造的电解铜箔的添加物的浓度相同，但可以与通过电镀制造的电解铜箔的添加物的浓度相同或更小。

通过在电镀期间调节铜的电镀速度，锌和铁使电解铜箔的表面变平，并控制电解铜箔中碳含量的过度增加。因此，当电解铜箔中TOC与锌和铁之比在下面的式1的范围内时，真空干燥后电解铜箔的物理性质的变化最小化。

式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

当该比率小于1.3时，添加到电镀液中的锌和铁的含量增加，以妨碍电镀液中的TOC阻止晶粒的异常生长，因此小于1.3的比率不是优选的，并且当该比率大于1.5时，由于电解铜箔内TOC的过量含量，在晶粒内产生应力，因此当电解铜箔在真空干燥过程中暴露于高温时，电解铜箔内的晶粒异常生长，真空干燥后的物理性质变化变得严重。因此，为了即使电解铜箔长时间暴露在高温下仍使晶粒度和晶体结构的变化最小化，优选保持TOC与锌和铁的比率在1.3至1.5的范围内，如式1所示。

当电镀液中的铜离子和硫酸离子超出该范围时，存在的问题是铜箔在随后进行的电镀中没有适当地沉淀或铜箔的硬度变差。

此外，在电镀液中含有10ppm至90ppm的氯，并且当在高温下加热沉淀物时，氯抑制在电镀过程中在晶界界面上形成的CuCl₂沉淀物的晶体生长，以改善在高温下的热稳定性。当氯的浓度在10ppm至90ppm的范围之外时，电解铜箔的抗拉强度可能变差，并且电解铜箔在高温下的热稳定性可能变差。

在操作(2)(S200)中，在30℃至70℃的温度条件下，对在操作(1)中制备的电镀液施加30ASD至150ASD的电流密度，并且通过使用滚筒进行电镀。作为参考，图2是说明根据本发明示例性实施例的通过使用滚筒制造电解铜箔的操作的图。当电镀温度和电流密度超出上述范围时，电镀无法适当地进行，因此电解铜箔的表面不均匀地形成，或者抗拉强度和伸长率变差，从而导致电池的性能变差。

操作(3)(S300)包括真空干燥通过电镀形成的电解铜箔的操作。真空干燥可以在110℃至150℃的温度范围下进行6小时至10小时。当真空干燥温度超出该范围时，电解铜箔可能不能被适当地干燥或者电解铜箔可能由于高温而变形。此外，当真空干燥时间小于6小时时，电解铜箔可能不会完全干燥，并且当真空干燥时间长于10小时时，电解铜箔的性能可能由于过度干燥而劣化。

此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔在室温下的抗拉强度可以为40kgf/mm²至51kgf/mm²。当抗拉强度小于40kgf/mm²时，可能存在电解铜箔断裂并且正极和负极短路的问题。当二次电池充电/放电时，二次电池在其他活性材料(例如石墨)收放锂离子的过程中膨胀或收缩，并且在这种情况下，活性材料层与电解铜箔紧密接触，以便由于膨胀或收缩而产生应力。因此，当抗拉强度小于40kgf/mm²时，电解铜箔不能承受应力而断裂，因此不能保持电池的性能，并且电解铜箔由于断裂而变形，因此，存在正极和负极短路的问题。

此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的厚度可以为4μm至12μm。当电解铜箔的厚度小于4μm时，由于厚度小，电解铜箔可能容易断裂，并且当电解铜箔的厚度大于12μm时，所制造的二次电池的体积和重量增加，因此电解铜箔的厚度大于12μm不是优选的。

此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的伸长率可以为2％至18％。当电解铜箔的伸长率大时，电解铜箔在电极制造过程中涂覆活性材料时抵抗张力，以防止电解铜箔在该过程中断裂，并且可以防止电解铜箔由于在卷绕电极的过程中施加的应力而断裂。另外，在电池的充电/放电循环期间，防止电池效率恶化和电池断裂以改善电池的性能。然而，当伸长率大于18％时，二次电池在充电/放电期间显著变形而引起短路，而当伸长率小于2％时，电解铜箔可能容易断裂。

抗拉强度和伸长率彼此成反比，因此当抗拉强度增加时，伸长率减小，而当抗拉强度减小时，伸长率增加。因此，为了制造防止断裂并具有高抗拉强度的电解铜箔，重要的是将抗拉强度和伸长率保持在合适的范围内。因此，优选抗拉强度保持40kgf/mm²至51kgf/mm²，并且当伸长率保持在2％至18％的范围时，可以在二次电池变形时防止正极和负极短路。

在下文中，将描述本发明的示例和比较例。然而，以下示例仅是本发明的简单示例，并且本发明的范围不受示例的限制。

根据真空干燥前后的TOC浓度和物理性质的变化测试电池寿命

(示例1)

制备含铜离子90g/L、硫酸120g/L、氯30ppm、TOC 360ppm、锌0.037g/L、铁0.75g/L(锌铁之和是0.234g/L)的电镀液，通过使用滚筒并施加90ASD的电流密度，在55℃的温度下进行电镀。然后，将通过电镀形成的电解铜箔在120℃下真空干燥7小时。

(示例2至8)

除了下表2和3中所示的电镀液中含有的TOC浓度和锌和铁的量之外，以与示例1相同的方式制造电解铜箔。

(比较例1至3)

在比较例1至3中，除了下表2和3中所示的在制备电镀液时含有的TOC浓度和锌和铁的量之外，在与示例1相同的条件下制造电解铜箔。

以上描述了示例1至8和比较例1至3的实验条件，真空干燥前的抗拉强度和伸长率、真空干燥后的抗拉强度和伸长率、将铜箔溶化后的TOC与锌和铁的比值、通过这些方法制造的二次电池用电解铜箔的300个循环后的电池寿命被测量并示于下表2和3中。

通过从示例1至8和比较例1至3中的每一个获得的电解铜箔收集宽度为12.7mm×标距长度为50mm的拉伸试样并在IPC-TM-650 2.4.18B标准下以50.8mm/min的十字头速度进行拉伸试验来测量的抗拉强度的最大载荷称为抗拉强度，电解铜箔断裂时的伸长率称为伸长率。

此外，通过在60ml盐酸(35％)和40ml过氧化氢溶液(30％)中溶化从示例1至8和比较例1至3中获得的电解铜箔然后使用电感耦合等离子体(ICP)质谱法来分析TOC与锌和铁在铜箔溶化后的比值。通过使用下面的式1计算TOC与锌和铁的比值，并且计算结果在下表3中表示。

该实验在下面的电池评估条件下进行，并且在电池设计、正极、负极、隔板和电解质的条件下进行实验，其在下表1中示出。

1)恒流充电：电流值为1C，充电终止电压为4.2V

2)暂停20分钟

3)恒流放电：电流值为1C，充电终止电压2.5V截止

4)1C＝487mAh

5)循环：30个循环后的评价，温度为55℃

[表1]

[表2]

[表3]

参照表2和3，在比较例1至3中，其中TOC浓度小于100ppm，可以看出式2的(真空干燥后的抗拉强度/真空干燥前的抗拉强度)/(真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率)的所有值小于28，此值较低。然而，在示例1至8中，其中TOC浓度均为100ppm或更高，可以看出式2的(真空干燥后的抗拉强度/真空干燥前的抗拉强度)/(真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率)的所有值在28至50的范围内。当制造电解铜箔时，真空干燥在100℃或更高的高温下进行很长时间，因此，电解铜箔内的晶粒度和晶体结构可能由于高温而改变，并且电解铜箔的物理性质的变化可能导致电池寿命的缩短。TOC用于防止电解铜箔的物理性质发生变化，因此当TOC保持浓度为100ppm或更高时，如示例1至8，甚至在进行高温真空干燥处理之后，物理性质的变化也很小，因此可以看出电池寿命非常好。

此外，在比较例1至3中，其中TOC/(锌+铁)的所有比率均小于1.3，可以看出真空干燥前后的物理性质的变化显示出大于示例1至8的那些，电池寿命很短。在TOC/(锌+铁)之比小于等于1.3的情况下，金属添加物的含量增加以使电镀液中的TOC防止晶粒的异常生长，因此看起来真空干燥后电解铜箔的物理性质变化相当大。

另外，在表3中，拆解根据示例1至8和比较例1至3的电池，其中在300次循环后检查容量，以检查电解铜箔(用作负极板)的状态。在这种情况下，可以看出，根据示例1至8的电解铜箔具有与首次外观相同的外观而没有外观缺陷。同时，在比较例1至3中，可以看出电解铜箔的一部分断裂或剥离，并且在比较例1的情况下，可以看出存在负极活性材料从电解铜箔上剥离的部分，并且在比较例2和3中，可以看出在电解铜箔的外部形成断裂部分。

本领域技术人员将理解，在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况下，可以在其中进行特定形式和细节的各种改变。因此，应该理解，上述实施例旨在从各个意义上说明，而不是限制性的。本发明的范围由所附权利要求的范围而不是具体实施方式来表示，并且应当解释为从权利要求的含义和范围得出的所有变化或修改的形式及其等效概念都包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔使用滚筒并由含有总有机碳(TOC)、锌和铁的电镀液制成，

其中，所述电解铜箔中含有的TOC与锌和铁之比遵循下面的式1：

式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，

在施加负极活性材料之后将所述电解铜箔真空干燥，并且真空干燥前后的抗拉强度和伸长率之比遵循以下式2：

3.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，真空干燥后的抗拉强度与真空干燥前的抗拉强度之比遵循以下式3：

4.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，真空干燥后的伸长率与真空干燥前的伸长率之比遵循下面的式4：

式4：真空干燥后的伸长率/真空干燥前的伸长率＝0.9至1.4。

5.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电镀液中含有的TOC的浓度大于等于100ppm。

6.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在室温下的抗拉强度为40kgf/mm²至51kgf/mm²。

7.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度为4μm至12μm。

8.根据权利要求1所述的二次电池用电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的伸长率为2％至18％。

9.一种制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)制备含铜、总有机碳(TOC)、锌和铁的电镀液；

(2)在30℃至70℃的温度条件下，施加30安培/平方分米(ASD)至150安培/平方分米的电流密度，并使用滚筒进行电镀；以及

(3)真空干燥通过电镀形成的电解铜箔，

式1：TOC/(锌+铁)＝1.3至1.5。

10.根据权利要求9所述的制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，真空干燥前后的抗拉强度与伸长率之比遵循以下式2：

11.根据权利要求9所述的制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，所述电镀液中包含的TOC的浓度大于等于100ppm。

12.根据权利要求9所述的制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，所述电解铜箔在室温下的抗拉强度为40kgf/mm²至51kgf/mm²。

13.根据权利要求9所述的制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，所述电解铜箔的厚度为4μm至12μm。

14.根据权利要求9所述的制造二次电池用电解铜箔的方法，其特征在于，所述电解铜箔的伸长率为2％至18％。