JP6853274B2 - 電解槽及び電解槽の作動方法 - Google Patents

Description

本発明は、直列に接続されるとともに供給及び吐出システムによって相互に接続された少なくとも２つの電解セルを備える電解槽であって、各電解セルが電解質用の少なくとも１つの吐出ラインを備え、各電解セルが、電解セルに連なる電解質用の少なくとも１つの供給ラインを備える電解槽と、電解槽の作動方法とに関し、少なくとも１つの吐出ライン（排出管）又は少なくとも１つの供給ラインには、少なくとも１つの孔が設けられ、少なくとも１つの孔を通って、電解質が液滴生成を伴う少なくとも一時的に不連続な体積流として流出する。

電気的に直列に接続されるとともに共通の供給／吐出システムによって相互に接続された電解セルは一般に、電解質を通る電流（いわゆる漂遊電流）を互いの間に有し、この電流は、電解効率を下げ、腐食を促し、好ましくない二次反応、例えばＨ_２の生成を引き起こす。これらの漂遊電流は、特に、カソード液システムにおいて酸素減極カソードを用いたＮａＣｌ電気分解（いわゆるＯＤＣ法）中に見られる。電解槽の総電圧が高い場合、漂遊電流の最小化は、安全上の理由（Ｏ_２雰囲気におけるＨ_２生成）との関連性が非常に高い。

原理的に、漂遊電流は、共通の供給部及び吐出部における電気抵抗を高めることにより低減され得る。このことは、例えば、断面を小さくすることによって可能である。しかし、このことは、電解質の特定の体積流を吐出すべきであるために制限される。同じように、吐出管を長くすることが漂遊電流の低減をもたらす。方法の性質から、ＮａＣｌ ＯＤＣセル設計の場合の吐出システムは、従来のＮａＣｌ法の場合よりも短く、したがって、特に、より高い漂遊電流を有する。しかし、より長い吐出システムは一般に、電気抵抗のみならず、コスト、及び周辺機器のために必要な空間要件も高める。電気抵抗を高めるための代替的なシステムは、特に、供給及び／又は吐出システムへの泡生成を起こすための気体の注入、又は不連続な体積流を生じさせる自由に回転するスクープホイールである。しかし、これらのシステムは、複雑な移動機構のために、コスト中立的ではなく、メンテナンス負担が大きい。

独国特許出願公開第１０２００５０２７７３５号明細書は、ＨＣｌ電気分解用の電気化学セルであって、カソード半セルが、液体吐出部によって液体収集器に接続され、挿入グランドが、液体吐出ラインを収集容器内に延ばし、挿入グランドが、液体吐出部の穴が収集容器内の液位の下方に位置する程度まで収集容器内に突出している、電気化学セルについて記述している。したがって、この場合、カソード半セル内の電解質と、液体収集器内の液体との間に導電接続が生じる。

独国特許出願公開第１０２０１００５４６４３号明細書は、複数の個々の電解要素を有し、電解質吐出部が吐出収集ライン内に開放している、電解槽について記述している。この文献は、そのような電解槽の場合、電流の比較的高い割合が漂遊電流によって失われる、という問題についてすでに議論している。漂遊電流の割合を低減するために、文献には、電解質貯蔵容器を電解質供給部に接続するため、及び余剰分を吐出収集ラインに接続するためのそれぞれに、螺旋管を使用することが提案されている。

導入部で述べた特徴を有する電解槽が、独国特許出願公開第３４３４３２８号明細書から知られている。この文献は、電解質輸送用の収集ラインを電気化学セルスタックの電解質空間からＤＣ絶縁するための方法について記述している。電解質は、液滴区間を通って収集ラインから電解質空間に直接、又は電解質空間から収集ラインに直接輸送される。この文献に記述される電解セルは、壁によって隔てられた２つの気体空間を備える。収集ラインによって、液滴が生じるような方法で、アノード液（塩溶液）が送られる。塩溶液は次いで、多孔帯板の内腔、すなわち２次元構造を通って、分配器の水槽に送られる。これらの内腔は、隣接して平行に置かれ、複数の別個の液滴区画がそれぞれ垂直に向けられて形成されるように板の流路を形成する。

独国特許出願公開第３４３４３２８号明細書はまた、電解質が、収集ラインを通って入った後に、開口付き管片と呼ばれるデバイスによって噴霧され、セルスタックのうち内腔に設けられた帯板に当たる、変形例を提示している。しかし、開口を備える領域において、この管片は、この管片内を電解質が水平にも流れるように、水平に延びる。したがって、可変の静水圧を生じさせるであろう液位が、管内に形成されない。管周縁の下向きに向けられた領域に開口がほぼ位置するので、電解質は、直接下向きに出現したり、液滴区間内で著しい方向変化を受けたりしない。

独国特許出願公開第１０２００５０２７７３５号明細書 独国特許出願公開第１０２０１００５４６４３号明細書 独国特許出願公開第３４３４３２８号明細書

本発明の目的は、導入部で述べた類の特徴を有する電解槽であって、漂遊電流の低減が、先行技術の前述した欠点を回避しながらも、設計上の観点で比較的簡単かつ経済的である解決策によって実現される、電解槽を提供することである。

この目的に対する解決策は、請求項１の特徴を有する電解槽によってもたらされる。

本発明によれば、吐出ライン又は供給ラインが、少なくとも１つの孔を周縁領域に有するほぼ垂直に向けられた管として構成されることが提案される。

少なくとも１つの孔を有するこの少なくとも１つの吐出ライン又は少なくとも１つの供給ラインから、電解質が、液滴生成を伴う少なくとも一時的に不連続な体積流として流れ、流れは、吐出ライン又は供給ラインから出現するときに、最初に、まずほぼ水平に、周縁でほぼ放射方向に生じ、次いで重力による偏向を受ける。したがって、吐出ライン又は供給ラインの個々の孔からの電解質の流れが、ほぼ放物線軌跡に相当する湾曲した経路に沿って生じる。

本願で使用する用語「ほぼ垂直に」は、厳密に垂直に向けられた管と、垂直からの管軸線の少なくとも７５°、好ましくはせいぜい４０°、特にせいぜい１５°の角度偏位を有する管との両方を含む意味として理解されるものである。

本発明による解決策は、電解質流中に可能な限り高い電気抵抗を生じさせることにより、電気的に直列に接続された電解セルの配置における漂遊電流を最小化することを可能にする。コンパクトな装置が、ほとんど追加空間の必要性なしにもたらされる。さらに、本発明による解決策は、実質的にコスト中立的であり、低メンテナンス特性である。

本発明によれば、流出する電解質による、及び／又は流入する電解質によってもよい、電解槽の２つの電解セル間の連続通電が、著しく低減され、又は完全に中断される。液滴生成が起きるので、流出する電解質溶液は、連続的に流出する液体流の場合とは異なり、もはや液体収集器内の液体と導電接続しない。通電の一時的な中断のこの効果により、電気抵抗が著しく高まり、吐出システムと個々の電解質セルとの間の漂遊電流が、可能な限り最大限防止され、又は最小化される。

よって、本発明によれば、電解セルから液体収集器内に流出する電解質の噴流分裂が生じる。液滴が形成されずに連続液体流が流出する場合、電解セルを収集器システムに接続するような液体流では、連続通電が可能である。このことは、本発明による液滴生成、すなわち噴流分裂によって回避されることが意図される。

本発明によれば、吐出ライン又は供給ラインは、少なくとも１つの孔を周縁領域に有するほぼ垂直に向けられた管として構成される。この好適な変形例において、液体は、好ましくはほぼ管状である吐出ラインから軸線方向に出現せずに、ほぼ放射方向に出現する。

本発明の好適な一改良によれば、２つ以上の多数の孔が、相互に隔てられ、かつ、例えば、相互に隣接して、相互に上下に、又は相互にオフセットして、管状の供給ラインの周縁領域に設けられる。複数のそのような孔が、代わりに又は同時に、吐出ラインの軸線方向に見て相互に隔てられて配置されてもよい。前記孔は、異なるサイズであってもよく、したがって、異なる流出断面積を有してもよい。

噴流分裂又は液滴生成の本発明による効果は、特に、同一の吐出ライン又は供給ラインにある孔の流出断面積の合計が、これらの孔が位置しているこの吐出ライン又は供給ラインにおいて孔の上流の流れ断面よりも小さいことで、実現されることが好ましい。このようにして、出現する液体の初期圧を生じさせる液位が、吐出ライン／供給ライン内で実現される。

本発明の範囲において、吐出ライン／供給ラインの実際の設計構成は、多数のパラメータ、特に、吐出ラインの孔の数、それらのサイズ、それらの位置及び相互距離、吐出ライン／供給ラインの延長上のそれぞれの流量、圧力、それらの直径、並びに使用される電解質の種類及び特性に依存する。

本発明による解決策は、気体を連行する電解質流（例えば、Ｃｌ_２を連行した希釈塩溶液）と、純粋な液状電解質流、例えば酸素減極カソードを用いたＮａＣｌ電気分解の場合のＮａＯＨ、との両方で使用されてもよい。

気体を連行する電解質流の場合、例えば、吐出ラインのさらに上流領域の追加孔であって、特に、そこを通って気体が出現し得る追加孔が有利である。

本発明による噴流分裂又は液滴生成の原理は、電解槽のアノード液用とカソード液用との両方に使用してもよい。したがって、本発明の好適な改良によれば、アノード液用の少なくとも１つの吐出ライン又は少なくとも１つの供給ライン、及びカソード液用の少なくとも１つの吐出ライン又は少なくとも１つの供給ラインに少なくとも１つの孔が設けられる。

本発明の好適な一改良によれば、吐出ライン及び／又は供給ラインが、挿入管として形成される。例えば、吐出ラインは、吐出ラインの上側領域が、例えばほぼ板状のライン分配器に保持され、この挿入管、すなわち管状の吐出ラインが次いで、ライン分配器から下向きに突出し、液体が、したがってライン分配器の平面の下方の平面に位置する、吐出ラインの孔を通ってほぼ放射状に、すなわち最初にほぼ横方向に出現するような方法で、電解セルのある種のライン分配器（管寄せ）に挿入されてもよく、又は吊り下げられてもよい。

本発明の使用は、ＮａＣｌ電気分解、特に酸素減極カソードを用いたＮａＣｌ電気分解に供される電解槽の場合に特に適している。

本発明はさらに、直列に接続されるとともに供給及び吐出システムによって相互に接続された少なくとも２つの電解セルを備え、少なくとも２つの電解セルに供給する少なくとも１つの電解質の体積流が、流動及び吐出システムを通って供給し、本発明による液滴生成を伴う電解質の少なくとも一時的に不連続な体積流が生じる、電解槽の作動方法に関する。

この場合、この吐出ライン又は供給ラインの流出断面積の合計が、この吐出ライン又は供給ラインの上流の流れ断面よりも小さくなるような方法で、少なくとも１つの吐出ライン又は少なくとも１つの供給ラインを構成することにより、液滴生成を伴う電解質の少なくとも一時的に不連続な体積流が生じる。本発明による出口断面が、流入断面よりも小さいので、一定の体積流を実現するために、より大きな（平均）流量が出口断面で必要となる。このために、必要とされる初期圧が、断面狭窄に起因する液位によって得られる。本発明による噴流分裂のために、様々な設計、プロセス技術、及び、直径、体積流、粘性などの電解質関連パラメータに依存する、対応する流出流量を設定することが必要である。

不連続な体積流は、比較的小さな孔／流出穴によって助長される。流出する電解質の全体積流を増加させるために、これら小さな流出穴が多数使用されることが好ましい。

例えば、ほぼ垂直に配置され、孔を周縁領域に有するほぼ管状の吐出ラインの場合、液体出口は、最初にほぼ放射状に生じることがあり、続いて、出現する小液滴の流路について、孔を通過後に作用する重力のために、湾曲した経路があり、経路の輪郭は、出口の領域における初期圧に依存する。

本発明はさらに、例えば、ＮａＣｌ電気分解、特に酸素減極カソードを用いたＮａＣｌ電気分解、ＨＣｌ電気分解、Ｈ_２Ｏ電気分解、酸化還元流電気分解又は水電気分解など、複数のセルが直列に配置される電気分解法における前述した特徴を有する電解槽の使用に関する。

本発明について、添付図面を参照して例示的な実施形態を用いて、以下でより詳細に述べる。

図１は、本発明による複数の電解セルを有する電解槽の模式的に非常に簡略化した概要表示を示す。 図２は、本発明の第１の例示的な実施形態による、図１の表示の抜粋の拡大した詳細な抜粋を示す。 図３は、本発明の第２の例示的な実施形態による、図１の表示の抜粋の拡大した詳細な抜粋を示す。 図４は、本発明の例示的な一実施形態による挿入管の模式的に簡略化した平面図を示す。 図５は、電解槽のライン分配器内にある、本発明による挿入管の模式的に簡略化した側面図を示す。

以下において、まず図１を参照して、この模式的に非常に簡略化した表示を例として用いて、本発明による電解槽の可能な一実施変形例についてより詳細に説明する。これは、概略区間にすぎず、電解槽の最初の要素１０が左に表され、電解槽の最後の要素１１が右に表され、電解槽は概して、直列に接続された多数の電解セルを備え、各電解セルは、同一の電解質で作動する。したがって、電解質１５は、最初の電解セルの最初の要素１０から吐出ライン１２を通って流出して、他の全ての流出する電解質１５、したがって最後の電解セルの最後の要素１１の電解質も流れ込む液体収集器２０に入る。

本発明による装置による実現が意図されている効果は、好ましくない漂遊電流をもたらすであろう持続的な導電接続が、電解セルを通って流れて液体収集器２０に入る電解質１５によって形成されないことである。このことは、最初の要素１０から出現する電解質の液体流が、液滴生成を伴う噴流分裂を引き起こすことによって中断される、本発明によって実現される。このようにして、それぞれの電解セルから出現する電解質１５は、液滴状液体流１３の形で液体収集器２０に入る。

噴流分裂の原理については、図２による詳細図を参照する第１の例を用いて以下でより詳細に説明する。非常に模式的に簡略化した表示は、底部１９と、液体収集器２０の頂部を閉じるとともに底部１９から距離を置いて平行に延びるライン分配器１６とを有する、電解質１５用の容器を形成する液体収集器２０を示している。例えば、ライン分配器１６は、ほぼ板状であり、ほぼ水平方向に延び、液体収集器２０のある種の蓋板を形成する。液体収集器２０内には電解質１５があり、電解質の液位は、図２に矢印で示すように、特定の高さを有する。

ライン分配器１６に吊り下げられて、液体収集器の上方の電解セル（図２に表示せず）から流出する電解質１５用の管状の吐出ラインを形成する挿入管１２がある。液位１４が、図２に矢印で表すように、このほぼ垂直に向けられた管状の吐出ライン（挿入管１２）内に形成される。挿入管１２の規定の流れ断面、並びに挿入管の孔の規定の数及びサイズが選択され、これらについて図４及び図５を参照して以下でより詳細に説明する。図２から分かるように、挿入管１２は、横孔（開口）を備え、電解質は、液位１４よりも下方の高さで、横孔を通って出現することができる。これらの孔は、例えばほぼ円筒状の挿入管１２の周縁にある。この場合、電解質が挿入管１２から液滴状液体流１３として流出するように、液滴生成を伴う電解質の噴流分裂が実現される。この実施変形例において、このセル穴を通って気体が出現することは意図されない。ＮａＣｌ ＯＤＣの場合、例えば、別個の気体出口グランドがカソード半殻体に設けられる。

引き続き図３を参照すると、図は、図２と比べて多少変更されるとともに、特に、気体を連行する電解質流に適した、本発明の実施変形例を示している。液体収集器２０の構造は、図２を用いて上述したものと原理的に同様である。しかし、この場合、ライン分配器１６に吊り下げられるとともに吐出ラインとして使用される挿入管１２は、多少変更されている。図２による上述した変形例では、液状電解質のみが上方から挿入管１２に入るが、図３の変形例では、電解質１５に連行された気体流２２も流入する。このことは、図３に上側の２つの矢印で示されている。液滴状液体流１３用の下側孔とは別に、挿入管１２は、さらなる上側穴２１又は孔を備え、上側穴は、下側孔よりも多少大きいことが好ましく、特に、液体収集器２０内の液位の上方にある気体空間に、電解質に連行された気体を出現させるために使用される。

本発明の範囲において使用され得るような、吐出ライン１２の例示的な寸法及び幾何学比について、図４及び図５を参照して以下でより詳細に説明する。電解質用の吐出ライン１２は、例えば、図２及び図３を用いて上述したような挿入管である。図４は平面図を示している。挿入管１２は、直径ｄ_１及び流入断面積／流れ断面積Ａ_１を有する（図４を参照）。

図５は、挿入管１２の様々な穴及び孔を示し、気体流が上側穴２１から出現することができる。これら上側穴２１の流出断面積の合計がＡ_２で示されている。下側領域には、より小さな多数の孔２３があり、孔は、挿入管１２の周縁に配置され、孔から液状電解質が液滴の形で出現する。これらのより小さな孔２３は、全体の合計として流出断面積Ａ_３を有する。気体出口用の穴２１は、気体の十分な排気を可能にするために比較的大きくあるべきである。しかし、電解質流出用の孔／開口２３の直径は、比較的小さい。

本発明によれば、以下の条件が適用されることが好ましい：
Ａ_２＞Ａ_１＞Ａ_３
及びｄ_１＞＞ｄ_３
よって、孔／開口２３の直径は、挿入管１２の流入直径ｄ_１よりもかなり小さいことが好ましい。電解質が挿入管１２から出現するときに、液滴生成が起きる。この実施変形例において、挿入管１２内に形成される液位は、上側穴からの液体の出現を防止するために、上側穴２１の下方になければならない。したがって、電解質の流出には、小さな孔２３の流出断面積の合計のみが関係する。挿入管内に液位を生じさせるために、この場合、吐出ラインを形成する挿入管１２内の孔２３の流出断面積Ａ_３の合計が、挿入管１２の流入領域の流れ断面Ａ_１よりも小さくなければならない、という条件が適用される。

１０ 最初の要素
１１ 最後の要素
１２ 吐出ライン／挿入管
１３ 液滴状液体流
１４ 液位
１５ 電解質
１６ ライン分配器
１９ 底部
２０ 液体収集器
２１ 穴
２２ 気体流
２３ 孔
ｄ_１ 挿入管の内径
Ａ_１ 挿入管の流入断面積
Ａ_２ 上側穴の流出断面積
Ａ_３ 下側孔の流出断面積
ｄ_３ 個々の孔２３の直径

Claims (16)

1. 直列に電気的に接続され、供給及び吐出システムによって相互に接続された少なくとも２つの電解セルを具備する電解槽であって、
   各電解セルが電解質用の少なくとも１つの吐出ラインを具備し、各電解セルが、該電解セルに連なる電解質用の少なくとも１つの供給ラインを具備し、少なくとも１つの吐出ライン（１２）又は少なくとも１つの供給ラインには、少なくとも１つの孔（２１、２３）が設けられており、前記少なくとも１つの孔（２１、２３）を通って、電解質（１５）が液滴生成を伴う少なくとも一時的に不連続な体積流（１３）として流出する、電解槽において、
   前記吐出ライン（１２）又は前記供給ラインが、垂直に向けられた管として構成されており、
   前記管は、前記少なくとも１つの孔（２１、２３）を該管の側面における周縁領域に有する、ことを特徴とする、
   電解槽。
2. ２つ以上の多数の孔（２１、２３）が、相互に隔てられ、かつ、例えば、相互に隣接して、相互に上下に又は相互にオフセットして、管状の吐出ライン（１２）又は供給ラインの周縁領域に設けられていることを特徴とする、
   請求項１に記載の電解槽。
3. 前記少なくとも１つの孔（２１、２３）は、少なくとも第１の孔（２３）及び少なくとも第２の孔（２１）を含み、前記供給ライン又は前記吐出ライン（１２）の軸線方向に見て相互に隔てられていることを特徴とする、
   請求項１又は請求項２に記載の電解槽。
4. 異なる流出断面積を有する少なくとも２つの孔（２１、２３）が、同一の吐出ライン（１２）又は供給ラインに設けられていることを特徴とする、
   請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解槽。
5. 同一の吐出ライン（１２）又は供給ラインにある前記孔（２３）の流出断面積（Ａ３）の合計が、これらの孔（２３）が位置しているこの吐出ライン（１２）又は供給ラインにある前記孔（２３）の上流の流れ断面（Ａ１）よりも小さいことを特徴とする、
   請求項２から請求項４のいずれかに記載の電解槽。
6. 気体を連行する、又は純粋な液状電解質流（１５）を収容することを特徴とする、 請求項１から請求項５のいずれかに記載の電解槽。
7. 気体連行する電解質流（１５）の場合に、前記吐出ライン（１２）又は前記供給ラインが、少なくとも第１の孔（２３）の上流にある領域に少なくとも１つの追加孔（２１）を含み、該追加孔（２１）が、前記電解質流に連行された気体の気体流出のために使用されることを特徴とする、
   請求項６に記載の電解槽。
8. 酸素減極カソードを有する電解セルを具備することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれかに記載の電解槽。
9. アノード液用の少なくとも１つの吐出ライン（１２）又は少なくとも１つの供給ライン、及び、カソード液用の少なくとも１つの吐出ライン（１２）又は少なくとも１つの供給ラインに、少なくとも１つの孔（２１、２３）が設けられていることを特徴とする、
   請求項１から請求項８のいずれかに記載の電解槽。
10. 前記吐出ライン（１２）及び／又は前記供給ラインが、ライン分配器（１６）に吊り下げられる挿入管として形成されていることを特徴とする、
    請求項１から請求項９のいずれかに記載の電解槽。
11. 前記吐出ライン（１２）が、前記電解セルのライン分配器（１６）に挿入されている又は吊り下げられていることを特徴とする、
    請求項１から請求項１０のいずれかに記載の電解槽。
12. 前記吐出ライン（１２）の上側領域が、前記ライン分配器（１６）に保持されており、
    前記管状の吐出ライン（１２）が、前記ライン分配器（１６）から下向きに突出しており、前記液体（１３）が、前記吐出ラインの孔（２３）を通ってほぼ放射状に出現することを特徴とする、
    請求項１１に記載の電解槽。
13. ＨＣｌ電気分解、Ｈ _２ Ｏ電気分解、酸化還元流電気分解又はＮａＣｌ電気分解に供されることを特徴とする、
    請求項１から請求項１２のいずれかに記載の電解槽。
14. 直列に電気的に接続され供給及び吐出システムによって相互に接続された少なくとも２つの電解セル（１０、１１）を具備する電解槽の作動方法であって、
    少なくとも２つの電解セルに供給する少なくとも１つの電解質（１５）の体積流が前記供給及び吐出システムを通って流れ、液滴生成を伴う前記電解質の少なくとも一時的に不連続な体積流（１３）が生成される、電解槽の作動方法において、
    少なくとも１つの吐出ライン（１２）又は少なくとも１つの供給ラインを、この吐出ライン（１２）又は供給ラインの流出断面積（Ａ３）の合計が、この吐出ライン（１２）又は供給ラインの上流の流れ断面（Ａ１）よりも小さくなるような方法で構成することにより、液滴生成を伴う前記電解質の少なくとも一時的に不連続な体積流（１３）が生成され、
    前記少なくとも１つの吐出ライン（１２）又は前記少なくとも１つの供給ラインは、垂直に向けられた管として構成されており、
    前記管は、少なくとも１つの孔（２１、２３）を該管の側面における周縁領域に有する、ことを特徴とする、電解槽の作動方法。
15. 前記電解槽は、請求項１から請求項１３のうちいずれかに記載の電解槽であることを特徴とする、
    請求項１４に記載の電解槽の作動方法。
16. 電解槽の使用であって、
    前記電解槽は、
    請求項１から請求項１３のうちいずれかに記載の電解槽であり、ＨＣｌ電気分解、Ｈ _２ Ｏ電気分解、酸化還元流電気分解又はＮａＣｌ電気分解に供される、
    電解槽の使用。

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