JP6852245B2 - 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜 - Google Patents

Description

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本出願は、２０１７年６月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００８２７７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、相対的に穏やかな硬化条件で高いイミド化率を確保することができ、副反応を最小化して優れた安定性を有する液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。具体的には、液晶配向膜は、液晶分子の配列に方向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向決めをする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

従来、液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用された。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜とが摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生しかねず、液晶パネルの製造時、深刻な問題点を引き起こすことがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は、摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては多様な材料が紹介されており、なかでも、液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性に劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直に適用するには困難があった。

したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後、２００℃〜２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、これに光照射を実行して配向処理をする。

しかし、環状構造を含むポリアミック酸は、当該温度範囲で十分なイミド化が進行せず、配向膜としての安定性や電気的特性不足する限界がある。

これを解決するために、熱処理工程の温度を３００℃以上の高温に高める方法が研究されたが、配向膜が適用される液晶表示素子製造工程で適用しにくい限界があった。

そこで、一般的な液晶配向膜製造工程への適用時にも高いイミド化率を有することができる液晶配向剤組成物の開発が必要になる。

本発明は、相対的に穏やかな硬化条件で高いイミド化率を確保することができ、副反応を最小化して優れた安定性を有する液晶配向剤組成物に関する。

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、下記の化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、ｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、およびｉｖ）１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒を含む液晶配向剤組成物を提供する。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

前記化学式１〜４において、
Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも１つがＣ_１−１０アルキルであり、残りは水素であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、
Ｘ^１は下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立して、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、もしくは１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４はそれぞれ独立して、下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
［化学式６］

前記化学式６において、
Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の間の整数であり、
Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
ｍは、０〜３の間、または１〜３の整数である。

本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化されたポリイミド前駆体の第１液晶配向剤用重合体、そして一般的なポリイミド前駆体の第２液晶配向剤用重合体と共に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒を含むことを主な特徴とする。

既存のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸、またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、これに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには、多くの光照射エネルギーを必要とするだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために、追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利なため、実際の大量生産工程への適用には限界があった。

そこで、本発明者らは、実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須として含み、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を追加的に含む第１液晶配向剤用重合体と、前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、前記第１重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後、熱処理工程なしに直に光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を進行させて配向膜を完成できるため、光照射エネルギーを大きく低減できるだけでなく、配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造できることを確認した。

また、本発明者らは、前記液晶配向剤用重合体のほか、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜は、高い電圧保持率を示すことができるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認した。理論的に限定されるわけではないが、光照射による異方性生成後、熱処理過程でエポキシ基を有する化合物とポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子のカルボン酸基と熱架橋反応が起こり、これによって電圧保持率を上昇させる。また、特に分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用するため、このような特性がさらに向上するだけでなく、ポリイミド前駆体または部分イミド化された高分子鎖間の架橋反応を起こして配向安定性および配向膜の機械的強度も向上させることができる。

特に、本発明者らは、ポリイミド前駆体に相当するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対して、１以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む３級アミン類の触媒を添加した液晶配向剤組成物を開発して、既存より顕著に向上したポリイミド転換率を確保できることを、実験を通して確認し、発明を完成した。

従来使用されてきたアミン触媒の場合、ポリイミド転換率はある程度確保できたものの、ポリイミド前駆体に相当するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルとの副反応によって非溶解性物質が生成されることによって、液晶配向剤組成物の粘度が増加するなど、保存安定性が減少する限界があった。

これに対し、本発明では、触媒として１〜１０のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、または２〜１０のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物、またはこれらの混合物を用いることによって、従来使用されてきたアミン類触媒に比べて、副反応による物質の発生を減少させて保存安定性を確保しながらも、アミン触媒としての優れたイミド化転換率を達成することによって、優れた配向膜物性を確保できることを確認することができた。

以下、本発明をより詳細に説明する。

用語の定義
本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

炭素数４〜２０の炭化水素は、炭素数４〜２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４〜２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４〜２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうち１種以上の炭化水素が化学的に結合した炭化水素であってもよい。具体的には、炭素数４〜２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、または１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜６の直鎖アルキル基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜５の直鎖アルコキシ基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の１つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

炭素数１〜１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜１０のアルケニル基は、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜１０の環状アルケニル基、または炭素数６〜８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書において、化学式中、

は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合した水素原子４個が除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか１つを意味する。

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中、Ｌ^１、Ｌ^２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

液晶配向剤用重合体
前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体として、ｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、およびｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を共に含むことができる。

前記化学式１〜４の繰り返し単位において、Ｘ^１は前記化学式５で表される４価の有機基であり、Ｘ^２〜Ｘ^４はそれぞれ独立して、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。

一例として、前記Ｘ^２〜Ｘ^４はそれぞれ独立して、下記の化学式７に記載の４価の有機基であってもよい。
［化学式７］

前記化学式７において、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_Ｚ−ＯＣＯ−であり、ｚは１〜１０の間の整数である。

一方、前記Ｙ^１〜Ｙ^４は、前記化学式６で表される２価の有機基として定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。
前記化学式６において、Ｒ^９またはＲ^１０で置換されていない炭素には水素が結合しており、ｐまたはｑが２〜４の整数の時、複数のＲ^９またはＲ^１０は同一であるか、互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式６において、ｍは０〜３の整数、あるいは０または１の整数であってもよい。

具体的には、前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２、および化学式３で表される繰り返し単位中、イミド繰り返し単位の化学式１で表される繰り返し単位を、全体繰り返し単位に対して、１０モル％〜７４モル％、または２０モル％〜６０モル％含むことができる。上述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直に光を照射しても配向性と安定性に優れ、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。前記化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題が現れることがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量範囲で含む方が、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性にすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供可能で好ましい。

また、前記第１液晶配向剤用重合体は、化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位を目的の特性に応じて適切な含有量で含むことができる。具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、０モル％〜４０モル％、または０モル％〜３０モル％、または０．１モル％〜３０モル％含まれる。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示して、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

また、前記第１液晶配向剤用重合体において、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、０モル％〜９５モル％、または１０モル％〜９０モル％含まれる。この範囲内で優れたコーティング性を示して、工程特性に優れていながらも高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

一方、前記第２液晶配向剤用重合体は、部分イミド化された重合体の前記第１液晶配向剤用重合体と混合して液晶配向剤として用いることによって、第１液晶配向剤用重合体のみ使用する場合に比べて、電圧維持保全率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができる。

このような効果を示すために、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｘ^４は芳香族構造に由来するものが、電圧維持保全率を改善する側面から好ましい。

また、前記化学式４で表される繰り返し単位において、Ｙ^４は、前記化学式６で表される２価の有機基であることが好ましく、この時、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、炭素数３以下の短い官能基であるか、側鎖構造のＲ^９およびＲ^１０を含まないもの（ｐおよびｑが０）がさらに好ましい。

好ましくは、前記Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立して、下記の化学式７に記載の４価の有機基である：
［化学式７］

前記化学式７において、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
Ｌ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_Ｚ−ＯＣＯ−であり、
ｚは１〜１０の間の整数である。

また、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は、１：９〜９：１、または１５：８５〜８５：１５、または２：８〜８：２の重量比で混合することができる。上述のように、前記第１液晶配向剤は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直に光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を進行させて配向膜を完成できる特徴があり、第２液晶配向剤用重合体は、電圧維持保存率のような電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体とを前記重量比範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に、第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完可能なため、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
上述した液晶配向剤用重合体のほか、本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤組成物に含ませることによって、これから製造される液晶配向膜の高い電圧保持率を示すことができるようにする。

前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。本明細書において、分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。

前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物として、シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシを使用することができる。このような具体例としては、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアニリン）、または２，２'−（３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランを使用することができる。

また、前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、上述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部対比、０．１重量部〜３０重量部含まれることが好ましい。

触媒
上述した液晶配向剤用重合体、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のほか、本発明の一実施形態の液晶配向剤組成物は、触媒を含ませることによって、これから製造される液晶配向膜のイミド化率を向上させることができる。

前記触媒としては、（ａ）１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および（ｂ）２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒を含むことができる。つまり、（ａ）１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、（ｂ）２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。

前記触媒化合物は、上述した第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の総重量１００重量部対比、０．０３重量部〜３００重量部、または０．１重量部〜１００重量部、または１重量部〜５０重量部、または３重量部〜１０重量部含まれることが好ましい。

まず、前記１個〜１０個、または１個〜４個、または１個〜２個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物は、環構造を有する３級アミン化合物に含まれている水素原子位置に１個〜１０個、または１個〜４個、または１個〜２個のヒドロキシ基が置換された化合物であって、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル繰り返し単位がポリイミド繰り返し単位に転換されるように反応を誘導して高いイミド化率の液晶配向膜を形成できるだけでなく、非溶解性物質が生成される副反応が抑制されて安定性が向上できる。

具体的には、前記１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物は、１個〜１０個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合した窒素含有ヘテロ脂環族化合物を含むことができる。前記ヒドロキシアルキル基は、末端にヒドロキシ基が結合したアルキル基を意味し、窒素含有ヘテロ脂環族化合物に含まれている窒素原子に前記ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分が結合することによって、３級アミン構造を形成することができる。

前記窒素含有ヘテロ脂環族化合物は、脂環族化合物の環構造内にヘテロ原子として窒素原子が１個以上、または１個〜３個含まれている化合物を意味し、具体例としては、ピペリジンが挙げられる。

より具体的には、前記１個〜１０個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合した窒素含有ヘテロ脂環族化合物の例としては、１個〜４個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したピペリジンが挙げられ、より好ましくは、（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを使用することができる。

一方、前記２個〜１０個、または２個〜４個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物は、線状構造を有する３級アミン化合物に含まれている水素原子位置に２個〜１０個、または２個〜４個のヒドロキシ基が置換された化合物であって、同じく、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル繰り返し単位がポリイミド繰り返し単位に転換されるように反応を誘導して高いイミド化率の液晶配向膜を形成できるだけでなく、非溶解性物質が生成される副反応が抑制されて安定性が向上できる。

具体的には、前記２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物は、２個〜１０個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したアルキレンジアミン化合物を含むことができる。前記ヒドロキシアルキル基は、末端にヒドロキシ基が結合したアルキル基を意味し、アルキレンジアミン化合物に含まれている窒素原子に前記ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分が結合することによって、３級アミン構造を形成することができる。

前記アルキレンジアミン化合物は、アルキレン官能基の両末端にアミノ基（−ＮＨ２）が導入された化合物を意味し、具体例としては、エチレンジアミンが挙げられる。

より具体的には、前記２個〜１０個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したアルキレンジアミン化合物の例としては、２個〜４個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したエチレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを使用することができる。

液晶配向剤組成物
前記液晶配向剤組成物は、下記の数式で表される粘度変化率が１０％以下、または１％〜１０％であってもよい。

［数式］
粘度変化率（％）＝（常温で３０日保管後の液晶配向剤組成物の粘度−最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００。

前記粘度を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度、およびＲＶ−７スピンドルにおいてブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）によって測定することができる。

液晶配向膜の製造方法
また、本発明は、１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；２）前記塗膜を乾燥する段階；３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階；および４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。

既存のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸、またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、これに光照射を実行して配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには、多くの光照射エネルギーを必要とするだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために、追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利なため、実際の大量生産工程への適用には限界があった。

そこで、本発明者らは、実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、特に、前記繰り返し単位中、化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５〜７４モル％含む重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直に光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を進行させて配向膜を完成可能なため、光照射エネルギーを大きく低減できるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造できることを確認し、発明を完成した。

以下、各段階ごとに本発明を詳細に説明する。

１）液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）
前記段階１は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。

前記液晶配向剤組成物は、上述したｉ）前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を５〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、ｉｉ）前記化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、およびｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、およびｉｖ）１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒を含み、前記液晶配向剤組成物については上述した内容をすべて含む。

一方、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が利用可能である。

また、前記液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体、そして分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。

また、前記液晶配向剤組成物は、液晶配向剤用重合体および有機溶媒のほか、他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは光配向膜と基板との密着性を向上させたり、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは光配向膜の緻密性を増加させることが可能な添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体、または架橋性化合物などが例示される。

２）塗膜を乾燥する段階（段階２）
前記段階２は、前記段階１で製造した塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜を乾燥する段階は、前記液晶配向剤組成物に使用された溶媒などを除去するためのもので、例えば、塗膜の加熱または真空蒸発などの方法を利用することができる。前記乾燥は、５０℃〜１３０℃で、または７０℃〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。

３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階（段階３）
前記段階３は、前記段階２で乾燥した塗膜に光を照射したり、ラビング処理して配向処理する段階である。

本明細書において、前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階の後に、乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直に光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために、必須として高温の熱処理を進行させた後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤組成物を用いて液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直に光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することが好ましい。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、または３０ｍＪ／ｃｍ^２〜２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光した紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって、液晶分子の配向能力が塗膜に与えられる。

また、前記配向処理する段階において、ラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を付けたラビングローラを回転させながら、熱処理段階後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

４）前記配向処理された塗膜を熱処理する段階（段階４）
前記段階４は、前記段階３で配向処理された塗膜を熱処理する段階である。

前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、１００℃〜３００℃で行われることが好ましい。

一方、前記段階４は、４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階を含むことができる。

一般に、液晶配向剤内にエポキシ物質が含まれると、配向膜の強度および高い電圧保持率が向上することが知られており、エポキシ物質の含有量が多いほどその程度が高まることが知られている。しかし、エポキシ物質の含有量が多くなると、液晶セルの高温ＡＣ輝度変動率が高まる問題がある。高温ＡＣ輝度変動率特性が悪くなる理由は、理論的に限定されるわけではないが、液晶配向剤の配向が高温で進行するため、液晶配向剤の配向とエポキシ反応が同時に進行することに起因する。

そこで、液晶配向剤組成物を用いて、基板に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、イミド化工程なしに直に線偏光を照射して初期異方性を誘導し、次に、低温熱処理により配向膜の一部をｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎし、分解物を安定化させる。次に、前記低温熱処理より高い温度で高温熱処理してイミド化を進行させながら、同時にエポキシ反応による配向安定化を達成することができる。これにより、初期異方性は、エポキシ反応なしに進行して配向が効果的に行われながらもエポキシ物質の含有量を高めることができるという利点がある。

このような液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、優れた配向特性を示すだけでなく、高温ＡＣ輝度変動率に優れ、また、高い電圧保持率を長時間維持できるという特徴がある。

具体的には、前記段階４−１は、前記段階３でイミド化工程なしに直に線偏光を照射して初期異方性を誘導したため、低温熱処理により配向膜の一部をｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎし、分解物を安定化させるための段階である。また、このような低温熱処理する段階は、後述する配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階とは区分される。

前記低温熱処理温度は、塗膜を硬化しないながらも配向膜の一部をｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎし、分解物を安定化させることができる温度として、２００℃以下が好ましい。あるいは、前記低温熱処理温度は、１１０℃〜２００℃であり、または１３０℃〜１８０℃である。この時、前記熱処理手段は特に限定されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。

前記段階４−２は、前記段階４−１で低温熱処理された塗膜を高温熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射後に実施する段階で、液晶配向剤組成物を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤組成物をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

また、前記熱処理時、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が進行して、配向安定化が向上できる。したがって、前記熱処理温度は、液晶配向剤用重合体のイミド化および分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応が進行する温度であって、前記段階４−１の低温熱処理温度より高いことが好ましい。前記段階４−２の熱処理温度は、２００℃〜２５０℃、または２１０℃〜２４０℃で行うことが好ましい。この時、前記熱処理手段は特に限定されず、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施できる。

液晶配向膜
また、本発明は、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供できる。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

上述のように、第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体とを混合して用いると、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。また、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ反応により配向安定化が向上できる。

そして、前記液晶配向膜は、１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒によって第１重合体または第２重合体のイミド化反応が促進されて、最終的に製造された液晶配向膜内におけるイミド化転換率が９０％以上と高くて、液晶配向性および安定性が向上できる。

前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、配向膜で測定される物性も一定の数値だけ変化できる。

液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され、前記液晶セルは、同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入される。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を必須として含む重合体と化学式４で表される繰り返し単位を含む重合体を混合して製造され、優れた諸物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供する。

本発明によれば、相対的に穏やかな硬化条件で高いイミド化率を確保することができ、副反応を最小化して優れた安定性を有する液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供できる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１：ジアミンの合成

製造例１−１）ジアミンＤＡ−１の合成
ジアミンＤＡ−１を下記の反応式により合成した。

具体的には、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。この後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させて、ジアミンＤＡ−１を製造した。

製造例１−２）ジアミンＤＡ−２の合成

１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物の代わりにシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。

製造例２：液晶配向剤用重合体の製造

製造例２−１）液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造

（段階１）
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。

（段階２）
前記段階１で得られた溶液を過剰の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して、液晶配向剤用重合体Ｐ−１ ６．９ｇを得た。

ＧＰＣにより前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって定められるもので、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

製造例２−２）液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記製造例１−１で製造したＤＡ−１ ５．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＤＡ）１．０７ｇを、ＮＭＰ１０３．８ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物（ＣＢＤＡ）２．１２ｇと４，４'−オキシジフタル酸ジ無水物（ＯＰＤＡ）３．３５ｇを前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｐ−２を製造した。

ＧＰＣにより前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内のイミド構造の比率は３６．４％、アミック酸構造の比率は６３．６％であった。

製造例２−３）液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記製造例１−２で製造したＤＡ−２ ６．０ｇ、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１．３７ｇを、ＮＭＰ１１０．５ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、ＤＭＣＢＤＡ３．４７ｇとピロメリット酸ジ無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１．４４ｇを前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｐ−３を製造した。

ＧＰＣにより前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内のイミド構造の比率は４１．９％、アミック酸構造の比率は５８．１％であった。

製造例２−４）液晶配向剤用重合体Ｑ−１の製造
４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．００ｇと４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）５．０５ｇを、ＮＭＰ２２１．４ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下、４，４'−ビフタル酸無水物（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４．５５ｇを前記溶液に添加して、１６時間常温で撹拌した。次に、前記製造例２−１の段階２と同様の方法を用いて重合体Ｑ−１を製造した。

ＧＰＣにより前記Ｑ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。

実施例：液晶配向剤組成物の製造

実施例１
前記製造例２−１で製造したＰ−１ ５重量部、前記製造例２−４で製造したＱ−１ ５重量部、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ）０．５重量部、および（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ］５重量部を、ＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールとの重量比率が８：２の混合溶媒に完全に溶解させた。次に、ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍのフィルタで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２
前記（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ］の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実施例３
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−２で製造したＰ−２を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実施例４
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−３で製造したＰ−３を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例：液晶配向剤組成物の製造

比較例１
前記（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ］を用いないことを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例２
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐを用いないことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例３
前記製造例２−１で製造したＰ−１の代わりに前記製造例２−４で製造したＱ−１を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例４
前記（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン［（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ］の代わりに１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク−７−エン［１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ（５．４．０）ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、ＤＢＵ］を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

実験例１

１）液晶配向セルの製造
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。

具体的には、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に、厚さ６０ｎｍ、電極の幅３μｍ、そして電極間の間隔が６μｍのクシ状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンのないガラス基板（上板）に、それぞれスピンコーティング方式を利用して実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を塗布した。

次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子付きの露光器を用いて、２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

この後、前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。この後、３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤を硬化することによって、空きセルを製造した。そして、前記空きセルに液晶を注入して、ＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

２）イミド化転換率（％）
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内のイミド構造の比率を測定した。

３）液晶配向特性評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直となるように付着させた。そして、偏光板の付着した液晶配向セルを、明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れていて液晶をよく配列させると、互いに垂直に付着した上下の偏光板によって光が通過せずに不良なく暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶流れの跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表１に示した。

４）配向膜の強度評価
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物から得られた配向膜に対して、前記配向膜の表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて８５０ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記の数式１のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して、膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が１未満であれば、膜強度に優れたものである。
［数式１］
膜強度（％）＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ（％）−ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ（％）。

５）保存安定性
前記実施例１、実施例２および比較例４の液晶配向剤組成物に対して、最初の粘度と、常温で３０日間保管した後の粘度をそれぞれ測定して、下記の数式２によって粘度変化率を測定した。３０日間の粘度変化が１０％以下であれば、保存安定性に優れたものである。

前記液晶配向剤組成物の粘度は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７スピンドルにおいてブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）によって測定することができる。
［数式２］
粘度変化率（％）＝（常温で３０日保管後の液晶配向剤組成物の粘度−最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００。

実験例２

１）液晶配向セルの製造
前記塗膜を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）する前に、塗膜を１３０℃のホットプレート上に５００秒間置いて低温熱処理する段階をさらに含むことを除き、前記実験例１と同様に液晶セルを製造した。
実施例および比較例の実験例の測定結果

前記表１に示されるように、製造例２−１で合成された重合体、エポキシ添加剤、触媒として（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが含まれている実施例の液晶配向剤組成物は、２３０℃の硬化温度においてもイミド化率が９０％以上の非常に高い値を示した。これによって、前記実施例の液晶配向剤組成物から製造された配向セルは、優れた配向特性を実現すると同時に、ラビング処理前後のヘイズ値の変化が１未満と非常に低くて、膜強度性能が改善された。

特に、実施例１、実施例２の液晶配向剤組成物の場合、特定構造の３級アミン触媒を用いることによって、液晶配向剤組成物の保存安定性がそれぞれ５．３％、６．４％と安定性が大きく向上しながら、熱処理工程を経た最終液晶配向膜が優れた配向性、ラビング耐性を確保できることを確認した。これに対し、比較例４の液晶配向剤組成物は、従来触媒として使用されてきたＤＢＵ化合物を用いることによって、液晶配向剤組成物の保存安定性が２５．１％と、実施例に比べて大きく増加して安定性が減少したことを確認することができた。

反面、触媒が含まれていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、２３０℃の硬化温度でイミド化率が８０．５％となって、前記実施例に比べて減少したことを確認した。

また、エポキシ添加剤が含まれていない比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ値の変化値が５．３％と大きく増加して、膜強度が実施例に比べて顕著に不良であることを確認した。

さらに、製造例２−１で合成された重合体が含まれていない比較例３の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、配向特性において実施例に比べて顕著に不良であることを確認した。

Claims (18)

1. ｉ）下記の化学式１で表される繰り返し単位を含み、さらに下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み、下記の化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して、下記の化学式１で表される繰り返し単位を５モル％〜７４モル％含む第１液晶配向剤用重合体、
   ｉｉ）下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体、
   ｉｉｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および
   ｉｖ）１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含み、
   前記１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物は、１個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合した窒素含有ヘテロ脂環族化合物を含み、
   前記２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物は、２個〜４個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したアルキレンジアミン化合物を含む、
   触媒を含む、
   液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   前記化学式１〜４において、
   Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも１つがＣ_１−１０アルキルであり、残りは水素であり、
   Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−１０アルキルであり、
   Ｘ^１は下記の化学式５で表される４価の有機基であり、
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５において、
   Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立して、炭素数４〜２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、または前記４価の有機基のうち１つ以上のＨがハロゲンで置換されるか、または１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４はそれぞれ独立して、下記の化学式６で表される２価の有機基であり、
   ［化学式６］
   

   

   前記化学式６において、
   Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０〜４の間の整数であり、
   Ｌ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
   前記ｚは、１〜１０の間の整数であり、
   ｍは、０〜３の間の整数である。
2. 前記１個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合した窒素含有ヘテロ脂環族化合物は、
   １個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したピペリジンを含む、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
3. 前記１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物は、
   （２−ヒドロキシエチル）ピペリジンである、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記２個〜４個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したアルキレンジアミン化合物は、
   ２個〜４個のヒドロキシアルキル基が窒素に結合したエチレンジアミンを含む、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物は、
   Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである、
   請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
6. 前記Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ独立して、下記の化学式７に記載の４価の有機基である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式７］
   

   

   前記化学式７において、
   Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、
   Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_Ｚ−ＯＣＯ−であり、
   ｚは、１〜１０の間の整数である。
7. 第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体との重量比は、１：９〜９：１である、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
8. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が１００〜１０，０００である、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
9. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、シクロアリファティック系エポキシ、ビスフェノール系エポキシ、またはノボラック系エポキシである、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
10. 前記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、前記第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体の重量合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部含まれる、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
11. １）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
    ２）前記塗膜を乾燥する段階；
    ３）前記乾燥段階直後の塗膜を配向処理する段階；および
    ４）前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む、
    液晶配向膜の製造方法。
12. 前記液晶配向剤組成物は、第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および１個〜１０個のヒドロキシ基が導入された環状３級アミン化合物、および２個〜１０個のヒドロキシ基が導入された線状３級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む触媒が有機溶媒に溶解または分散させたものである、
    請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 前記段階２の乾燥は、５０℃〜１３０℃で行われる、
    請求項１１または１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
14. 前記段階４は、
    ４−１）前記配向処理された塗膜を２００℃以下で低温熱処理する段階；および
    ４−２）前記熱処理された塗膜を前記低温熱処理より高い温度で熱処理して硬化する段階
    を含む、
    請求項１１から１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
15. 前記段階４−１の低温熱処理は、１１０℃〜２００℃で行われる、
    請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法。
16. 前記段階４−２の熱処理は、２００℃〜２５０℃で行われる、
    請求項１４または１５に記載の液晶配向膜の製造方法。
17. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
    液晶配向膜。
18. 請求項１７に記載の液晶配向膜を含む
    液晶表示素子。