JP6850365B2

JP6850365B2 - 析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金

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Publication number: JP6850365B2
Application number: JP2019561500A
Authority: JP
Inventors: 龍宍野
Original assignee: Tokuriki Honten Co Ltd
Current assignee: Tokuriki Honten Co Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: KR20200083609A; CN111511939A; JPWO2019130511A1; TW201928360A; US20210017627A1; CN111511939B; TWI794355B; KR102533596B1; WO2019130511A1; US11371119B2

Description

本発明は、電気・電子機器用途の部品や部材、例えば、コネクタ、端子、電気接点やコンタクトプローブなどに適用される合金に関する。

ＩＣテストソケットは、基板に配列された多数のコンタクトプローブピンにより構成される。ＩＣテストソケットは、検査対象であるＩＣ（集積回路）等の半導体素子の電極と検査装置（テスタ）を接続する役割を担い、コンタクトプローブピンを半導体素子上の電極やＳｎハンダ等に接触させることで、その電気的検査に用いられる。

ＩＣ（集積回路）の電気的検査は、室温環境下で行われる場合もあるが、ＩＣ（集積回路）の使用用途に応じて、その使用環境を想定した高温環境下（例えば、１２０〜１６０℃）で行われる場合もある。

このようなコンタクトプローブピンの材質には、Ｒｅ−Ｗ系合金（例えば、特許文献１）、Ａｕ等のメッキを施したＢｅ−Ｃｕ系合金（例えば、特許文献２）、析出硬化型のＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金（例えば、特許文献３）が用いられてきた。

ＩＣテストソケットに用いられるコンタクトプローブピンの材質には、良好な電気抵抗値が得られること（比抵抗が低いこと）、長期間の使用を行っても安定した接触抵抗値が得られること（耐酸化性）、数百〜数万回に及ぶ検査対象物との繰り返し接触によって摩耗しにくいこと（高硬度）が要求される。

しかし、上述した合金を材質とするコンタクトプローブピンでは、高温環境下の電気的検査において、コンタクトプローブピンの材質に求められる全ての要求を十分に満たさない。

具体的には、Ｒｅ−Ｗ系合金等のＷを使用しているコンタクトプローブピンは、比抵抗が低く、十分に高硬度であり耐摩耗性に優れている。しかし、高温環境下での耐酸化性に劣るため表面に絶縁性の酸化被膜が生成され、さらにその酸化物が脱落して検査対象物に付着し、導通不良が発生するといった場合があり、安定した接触抵抗値が得られない。

Ａｕ等のメッキ処理を施したＢｅ−Ｃｕ系合金を使用しているコンタクトプローブピンは、比抵抗が低い点で優れている。しかし、Ｂｅ−Ｃｕ系合金の酸化を防止するためのメッキが、検査対象物との繰り返し接触によって剥離するため、耐摩耗性に劣り、さらに高温環境下での検査対象物との繰り返し接触によって、例えば、検査対象物であるＳｎメッキ電極やＳｎハンダに含まれるＳｎ成分と、接触端子のメッキ成分であるＡｕ等を由来とする、Ａｕ−Ｓｎ系合金が接触端子表面を浸食しやすいため、接触抵抗安定性に劣る。

Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金を使用しているコンタクトプローブピンは、導電性に優れる貴金属やＣｕを多く含むために低い比抵抗が得られ、さらに貴金属は酸化しにくい性質も有するため、酸化防止のメッキ処理が不要であり、耐酸化性に優れている。耐摩耗性においても、Ｂｅ−Ｃｕ合金よりも硬く、Ｒｅ−Ｗ系合金に次ぐ高硬度材であるため、最適ではないが実用上は問題がない。

このような総合的な観点から、従来のコンタクトプローブピンの材質には、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金が多用されてきたが、近年では、ＩＣ（集積回路）の高密度化に対応するにあたり、コンタクトプローブピン先端部の形状をより細く尖鋭なものにする必要があり、コンタクトプローブピンが折損しやすく、かつ摩耗しやすい傾向にある。これに伴って、コンタクトプローブピンの材質には、少なくともこれまでと同等程度の低い比抵抗と接触抵抗安定性（耐酸化性）が求められるのは勿論、さらなる機械的強度や耐摩耗性（高硬度）が必要とされている。

特開平１０−２２１３６６号公報特表２０１４−５２３５２７号公報特開昭５０−１６０７９７号公報特開２０１１−１２２１９４号公報

佐藤充典、「電気接点―材料と特性―」、日刊工業新聞社、昭和５９年６月３０日、初版１刷、ｐ７４

しかしながら、従来の３元系のＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金は、この系での最高の硬さ（４５０ＨＶ）を示す組成が３０ｍａｓｓ％Ａｇ−４０ｍａｓｓ％Ｐｄ−３０ｍａｓｓ％Ｃｕ（２４．７ａｔ％Ａｇ−３３．４ａｔ％Ｐｄ−４１．９ａｔ％Ｃｕ）であり、これはこの組成でＰｄＣｕ、ＰｄＣｕ₃などの金属間化合物が全て析出すると考えられているためであり、これ以上の高硬度化が不可能であるという問題がある（例えば、非特許文献１）。

また、種々の添加元素を３０ｍａｓｓ％Ａｇ−４０ｍａｓｓ％Ｐｄ−３０ｍａｓｓ％Ｃｕに加えて固溶硬化することで高硬度化を図った様々な材料開発が行われてきたが（例えば、特許文献４）、添加元素を加えて多元系とすればするほど、添加元素の添加量が増えれば増えるほど、必然的に比抵抗が高くなる傾向があり、さらなる高硬度化と低い比抵抗の維持を両立することが実質的に不可能であるという問題がある。

また、強加工（塑性加工）を付与すればするほど合金の硬さが向上することは周知のことだが、上述した添加元素を加えて固溶硬化するほど塑性加工性が低下するため、これ以上の高硬度化も実質的に不可能であるという問題がある。

さらに、上記各種材質を用いたコンタクトプローブピンにおいては、接触端子のクリーニングや交換が多頻度で必要となるが、これらは検査工程の信頼性と稼働率を著しく低下させるという問題がある。

このような状況から、市場において、少なくともこれまでと同等程度の、低い比抵抗、塑性加工性および接触抵抗安定性（耐酸化性）があり、かつこれまで以上に高硬度であることを全て兼ね備えたトータルバランスの優れたコンタクトプローブピン用材料の開発が求められている。

本発明は、このような問題を解決することを課題とする。

そこで、本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討の結果、以下の特定組成領域からなる析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金を提供するに至った。

本願第１の発明は、Ａｇを１７〜２３．６ａｔ％、Ｂを０．５〜１．１ａｔ％、ＰｄとＣｕの合計量を７４．９〜８１．５ａｔ％として、前記ＰｄとＣｕのａｔ％比を１：１〜１：１．２とし、残部がＩｎと不可避不純物からなる析出硬化型の合金であることを特徴とする。

また、第２の発明は、上記第１の発明において、ビッカース硬さが５１５ＨＶ以上であることを特徴とする。

また、第３の発明は、上記第２の発明において、比抵抗が１５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。

また、第４の発明は、上記第３の発明において、結晶粒の最大粒径が１．０μｍ以下であり、金属間化合物が均一に分散している金属組織を有することを特徴とする。

また、第５の発明は、上記第１から第４の発明のうちいずれか１つの発明による合金が、電気・電子機器に適用されることを特徴とする。

また、第６の発明は、上記第１から第４の発明のうちいずれか１つの発明による合金が、コンタクトプローブピンに適用されることを特徴とする。

本発明の析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金において、Ａｇを１７〜２３．６ａｔ％、ＰｄとＣｕの合計量を７４．９〜８１．５ａｔ％として、前記ＰｄとＣｕのａｔ％比を１：１〜１：１．２とし、Ｂの含有量を０．５〜１．１ａｔ％とした理由は、金属間化合物が均質に析出した金属組織とすることが可能であり、耐酸化性に優れ、低い比抵抗が得られるためである。また、Ｂの含有量が０．５ａｔ％未満だと十分な硬さが得られず、Ｂの含有量が１．１ａｔ％を超えると塑性加工性が低下するうえに金属間化合物の析出を阻害してしまうためである。

残部におけるＩｎの含有量は０．５ａｔ％以上が好ましく、０．５〜１．５ａｔ％がより好ましく、０．７５〜０．８ａｔ％が最も好ましい。この理由は、０．５ａｔ％未満だと十分な硬さ向上の効果が得られず、１．５ａｔ％を超えるとＩｎ添加量に対する硬さの向上幅が少ないにもかかわらず塑性加工性が低下し、比抵抗が上昇傾向となるためである。

なお、本発明では析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金に対する添加元素として、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔの群から選ばれた少なくとも１種以上を合計で０．１〜２．０ａｔ％含んでもよい。

本発明における不可避不純物の定義とは、量産するうえで回避することができない１００ｐｐｍ以下の不純物を意味する。

また、析出硬化型とは、析出硬化元素を含有する合金をいい、固溶化温度まで加熱することにより析出硬化元素を母相中に過飽和に固溶させた後、固溶度曲線より低い温度に一定時間保持すると、飽和固溶体の結晶から析出物となる金属間化合物の微粒子が析出し、これにより析出硬化を図ることができる機能を有する合金のことを意味し、物の構造または特性を特定する用語として概念が定着しているものである。

このようにした本発明は、上記第１の発明によれば、少なくともこれまでと同等程度の塑性加工性および接触抵抗安定性（耐酸化性）が得られるという効果がある。

また、上記第２の発明によれば、上記第１の発明による効果に加えて、これまで以上の機械的強度および耐摩耗性（高硬度）が得られるという効果がある。

また、上記第３の発明によれば、上記第２の発明による効果に加えて、少なくともこれまでと同等程度の低い比抵抗が得られるという効果がある。

また、上記第４の発明によれば、上記第３の発明による効果に加えて、結晶粒の最大粒径が１．０μｍ以下であり、金属間化合物が均一に分散している金属組織を有することにより、このような緻密で均質な金属組織がより一層の安定した機械的強度および耐摩耗性を発現し、信頼性の高い合金が得られるという効果がある。

また、上記第５の発明によれば、上記第１から第４の発明のうちいずれか１つの発明による合金を使用した電気・電子機器であるので、少なくともこれまでと同等程度の、低い比抵抗、塑性加工性および接触抵抗安定性（耐酸化性）があり、かつこれまで以上に機械的強度と耐摩耗性（高硬度）が向上し、電気・電子機器を低廉かつ簡単に製造することができるという効果がある。

また、上記第６の発明によれば、少なくともこれまでと同等程度の、低い比抵抗、塑性加工性および接触抵抗安定性（耐酸化性）があり、かつこれまで以上に高硬度であることを全て兼ね備えたトータルバランスの優れたコンタクトプローブピン用材料の提供が可能となることで、ＩＣ（集積回路）等の検査工程において、信頼性と稼働率を向上させることができるという効果がある。

実施例（Ｎｏ．４）の溶体化処理材における断面組織のＳＥＭ像比較例（Ｎｏ．２０）の溶体化処理材における断面組織のＳＥＭ像比較例（Ｎｏ．２１）の溶体化処理材における断面組織のＳＥＭ像実施例（Ｎｏ．４）の析出硬化処理材における断面組織のＳＥＭ像比較例（Ｎｏ．２０）の析出硬化処理材における断面組織のＳＥＭ像比較例（Ｎｏ．２１）の析出硬化処理材における断面組織のＳＥＭ像本発明による析出硬化処理材の断面におけるビッカース硬さと比抵抗の関係性を示す説明図本発明による析出硬化処理材の断面におけるビッカース硬さと比抵抗の関係性を示す説明図

以下、図面を参照して本発明における析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金の実施例および比較例を説明する。

Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＩｎおよびＢを目的の各種組成になるように配合した後、高周波溶解によりインゴット（Φ１５ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ）を作製した。各実施例および比較例における組成を表１に記載する。なお、比較例１９および２０は従来の合金であるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金、比較例２１は従来の合金であるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ系合金の組成を示す。
各種組成は定量分析を行い、成分組成の残部であるＩｎおよび不可避不純物はＢａｌａｎｃｅ（Ｂａｌ．）と記載した。

なお、本発明によるインゴットの作製方法は、高周波溶解に限定されず、例えば、ガス溶解、電気炉、真空溶解法、連続鋳造法、ゾーンメルティング法など、現在及び今後確立される任意の溶解法を本発明に適用することが可能である。

次に、上記インゴットの湯引け等の溶解欠陥部を除去した後、伸線加工を施して所定寸法（Φ１．０ｍｍ）まで塑性加工した。その後、還元雰囲気中（Ｈ₂とＮ₂の混合雰囲気中）にて８００℃で６０ｍｉｎ加熱し、常温まで水冷する方法で溶体化処理し、溶体化処理材とした。

なお、本発明の塑性加工方法は、伸線加工に限定されず、求められる特性や形状に応じて、様々な塑性加工方法を単一または複数で適用できる。例えば、圧延加工、溝圧延加工やスウェージング加工などが挙げられる。

上記の溶体化処理材のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面組織観察結果を図１〜３に示す。

次に、上記の溶体化処理材について、伸線加工を施して塑性加工性の評価を行った。

なお、本発明による溶体化処理材の塑性加工方法は、伸線加工に限定されず、求められる特性や形状に応じて、様々な塑性加工方法を単一または複数で適用できる。例えば、圧延加工、溝圧延加工やスウェージング加工などが挙げられる。

溶体化処理材の塑性加工性の評価は、
断面減少率（％）＝[（塑性加工前の断面積−塑性加工後の断面積）／塑性加工前の断面積 ]×１００
と定義し、伸線加工時に、割れまたは破断等が発生するまでの断面減少率を調査することにより行った。

具体的には、断面減少率が５０％未満に塑性加工できたものをＣ、断面減少率が５０％以上７５％未満に塑性加工できたものをＢ、割れまたは破断等が発生せずに断面減少率で７５％に塑性加工できたものをＡと評価した。各実施例および比較例における塑性加工性を表２に示す。なお、各実施例および比較例はＮｏ．で区別し、表１に対応する形式で表２を示す。

表２より、本発明の特定組成領域では、従来の合金であるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金およびＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ系合金と同等の塑性加工性である評価Ａが得られている。

なお、表２では、同一条件下で本発明と比較例との比較評価を行うために、コンタクトプローブピン用途へ好適に利用できる断面減少率７５％としているが、本発明では硬さ等の求められる特性に応じて断面減少率を０〜９９．５％の範囲で増減させることが可能である。

次に、溶体化処理材の伸線加工後、還元雰囲気中（Ｈ₂とＮ₂の混合雰囲気中）にて３６０℃で６０ｍｉｎ加熱することで、析出物となる金属間化合物を析出させる析出硬化処理を十分に施した。得られた析出硬化処理材は、電気・電子機器用途もしくはコンタクトプローブピン用途に好適に利用できる。

なお、本発明の析出硬化型合金は、求められる特性によって析出硬化処理の有無やその程度は適宜調整できる。

上記の析出硬化処理材のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面組織観察結果を図４〜６に示す。また、各実施例および比較例における析出硬化処理材のビッカース硬さ（試験荷重０．２ｋｇ）および比抵抗を表２に併記する。析出硬化処理材の比抵抗は、デジタルマルチメーターを用いて４端子法にて抵抗値を測定し、析出硬化処理材の実寸法から算出した。

表２より、本発明の特定組成領域では、従来の合金であるＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金およびＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ系合金と比較して、実用上問題のない１５μΩ・ｃｍ以下の低い比抵抗とビッカース硬さ５１５ＨＶ以上のさらなる高硬度化の両立ができていることを確認できた。

上記の析出硬化処理材の耐酸化性を評価した。耐酸化性の評価方法としては、恒温器を用いて１５０℃の高温大気中にて２４時間保持し、試験後に析出硬化処理材の表面を目視と電子顕微鏡を用いて観察し、変色（酸化物やその他の変質）の有無を調査した。さらに、前記試験前後で析出硬化処理材の比抵抗に変化が生じるかどうかを調査した。

その結果、本発明の実施例および比較例はいずれも変色が発生せず、比抵抗が変化せず、かつ高温環境下で良好な耐酸化性が得られることを確認できた。

さらに、図１〜３の溶体化処理材と図４〜６の析出硬化処理材の断面組織を対比すると、
従来の３元系の析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金や４元系の析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ系合金は、溶体化処理時に生成された粗大な結晶粒が析出硬化処理後においても残存しおり、不均質な金属組織となっている（図２に対する図５、図３に対する図６）。

これら合金の析出硬化処理材に残存する粗大な結晶粒を調査したところ、最大粒径で５μｍの結晶粒が残存していた。なお、最大結晶粒径は、析出硬化処理材の５つの任意箇所において、測定倍率を１００００倍としたＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面組織観察を行い、各観察範囲内に存在する結晶の長径を測定することにより求めた。

一方、本発明の５元系の析出硬化型Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｂ系合金は、その金属組織中に金属間化合物を含まない粗大な結晶粒が存在しておらず、合金全体に金属間化合物が均質に析出した金属組織となっていることが確認できた（図１に対する図４）。

さらに、本願発明の特定組成領域における析出硬化処理材に残存する結晶粒を上記と同様に調査したところ、最大粒径で１．０μｍであり、金属間化合物が均一に分散した極めて緻密で均質な金属組織が得られていることが確認できた。

このような現象は、本発明の特定組成領域において、初めて確認された現象である。

この特異な現象は、本発明の特定組成領域では金属間化合物の生成が従来よりも促進されることにより、均質で微細な金属組織が得られ、このような金属組織がさらなる高硬度かつ低い比抵抗の維持の両立を可能にしていると考えられる。

なお、本発明の析出物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂの群から選ばれる少なくとも２つの元素からなる金属間化合物を少なくとも１種以上含む構成であると考えられる。

図７に表２における実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）の析出硬化処理材断面のビッカース硬さと比抵抗の関係性を示す。

図７より、本発明の特定組成領域でのみ、５１５ＨＶ以上の高硬度かつ１５μΩ・ｃｍ以下の低い比抵抗を両立できることが確認できた。

図８に表２における各実施例（Ｎｏ．３、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１）のＰｄとＣｕのａｔ％比を１：１に固定し、さらにＡｇの含有量を変化させた時の析出硬化処理材断面のビッカース硬さと比抵抗の関係性を示す。

各実施例（図８中）と比較例（Ｎｏ．２０〜２１）を比較すると、本発明の特定組成領域では、Ａｇの含有量を変化させても、５１５ＨＶ以上のさらなる高硬度かつ１５μΩ・ｃｍ以下の低い比抵抗を両立できることが確認できた。

ここで、各実施例の総合評価を行う。評価方法は、各実施例のうち、１５μΩ・ｃｍ以下の比抵抗、断面減少率７５％以上の塑性加工性、５１５ＨＶ以上のビッカース硬さ、高温環境下における接触抵抗安定性（耐酸化性）を有することの、４つの条件をすべて満たすような特に優れている場合のみ合格とし表２中に〇で併記して、それ以外は不合格として表２中に×で併記する。

以上の結果より、本発明の特定組成領域では、少なくともこれまでと同等程度の、低い比抵抗（１５μΩ・ｃｍ以下）、塑性加工性（断面減少率７５％以上）および接触抵抗安定性（耐酸化性）があり、これまで以上に高硬度（５１５ＨＶ以上）であることを全て兼ね備えたトータルバランスの優れたコンタクトプローブピン用材料の提供が可能であることが確認できた。また、これら特性を有する電気・電子機器用材料（例えば、コネクタ、端子、電気接点）の提供が可能であることが確認できた。

なお、本発明の実施形態は、上記の実施形態に限定されるものではなく、目的とする形状、寸法や特性により適宜調整することができるものである。

Claims

Ａｇを１７〜２３．６ａｔ％、Ｂを０．５〜１．１ａｔ％、ＰｄとＣｕの合計量を７４．９〜８１．５ａｔ％として、前記ＰｄとＣｕのａｔ％比を１：１〜１：１．２とし、残部がＩｎと不可避不純物からなる析出硬化型合金。
ビッカース硬さが５１５ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の析出硬化型合金。
比抵抗が１５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の析出硬化型合金。
結晶粒の粒径が１．０μｍ以下であり、金属間化合物が均一に分散している金属組織を有することを特徴とする請求項３に記載の析出硬化型合金。
電気・電子機器用途であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１つに記載の析出硬化型合金。
コンタクトプローブピン用途であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１つに記載の析出硬化型合金。