TWI794355B

TWI794355B - 析出硬化型Ａｇ-Ｐｄ-Ｃｕ-Ｉｎ-Ｂ系合金

Info

Publication number: TWI794355B
Application number: TW107144178A
Authority: TW
Inventors: 宍野龍
Original assignee: 日商德力本店股份有限公司
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP6850365B2; WO2019130511A1; US11371119B2; KR102533596B1; US20210017627A1; JPWO2019130511A1; KR20200083609A; CN111511939A; CN111511939B; TW201928360A

Abstract

本發明係提供維持與習知Ag-Pd-Cu合金至少同等程度的低比電阻，且具接觸抵抗安定性(耐氧化性)，並具良好塑性加工性，完全兼具目前以上之高硬度的全面均衡之優異合金。

本發明的析出硬化型合金，係Ag為17~23.6at%、B為0.5~1.1at%、Pd與Cu合計量為74.9~81.5at%，且上述Pd與Cu的at%比為1：1~1：1.2，其餘由In與不可避免的雜質構成。

Description

析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金

本發明係關於適用於電氣‧電子機器用途的零件與構件、例如連接器、端子、電接點、接觸探針等的合金。

IC測試底座(IC test socket)係由在基板上排列的多數接觸探針銷構成。IC測試底座係負責將檢查對象的IC(積體電路)等半導體元件之電極、與檢查裝置(測試機)予以連接的功用，藉由使接觸探針銷接觸於半導體元件上的電極、Sn焊料等，而使用於電性檢查。

IC(積體電路)的電性檢查係有在室溫環境下執行的情況，但配合IC(積體電路)的使用用途，亦有在預設使用環境屬高溫環境下(例如120~160℃)執行的情況。

此種接觸探針銷的材質係使用例如：Re-W系合金(例如專利文獻1)、經施行Au等電鍍的Be-Cu系合金(例如專利文獻2)、析出硬化型Ag-Pd-Cu系合金(例如專利文獻3)。

針對IC測試底座所使用接觸探針銷的材質，要求能獲得良好電阻值(比電阻低)、即便長期間使用仍可獲得安定之接觸電阻值(耐氧化性)、重複數百~數萬次接觸檢查對象物仍不易磨損(高硬度)。

但是，上述以合金為材質的接觸探針銷，在高溫環境下的電性檢查時，並無法充分滿足對接觸探針銷材質所要求的全部要求。

具體而言，Re-W系合金等使用W的接觸探針銷係比電阻低、充分高硬度、耐磨損性優異。但是，因為在高溫環境下的耐氧化性差，因而表面上生成絕緣性之氧化被膜，甚至有該氧化物脫落並附著於檢查對象物上，導致發生導通不良的情況，造成無法獲得穩定的接觸電阻值。

使用經施行Au等電鍍處理過Be-Cu系合金的接觸探針銷，由比電阻低而言較優異。但是，為防止Be-Cu系合金氧化的電鍍，將因重複接觸檢查對象物而剝離，因而耐磨損性差，甚至因在高溫環境下重複接觸檢查對象物，導致例如檢查對象物之Sn電鍍電極或Sn焊料中所含的Sn成分、以及屬於接觸端子電鍍成分之源自Au等之Au-Sn系合金容易侵蝕接觸端子表面，導致接觸抵抗安定性差。

使用Ag-Pd-Cu系合金的接觸探針銷，因為含有較多的導電性優異之貴金屬與Cu，因而可獲得低比電阻，甚至貴金屬亦具有不易氧化的性質，因而不需要抗氧化的電鍍處理，且耐氧化性優異。在耐磨損性方面，因為較Be-Cu合金硬，屬於Re-W系合金其次的高硬度材，雖非最佳，但實用上無問題。

從此種綜合性觀點而言，習知接觸探針銷的材質大多使用Ag-Pd-Cu系合金，但近年在因應IC(積體電路)的高密度化時，必需將接觸探針銷前端部的形狀形成為更細尖銳，而有接觸探針銷容易折損、且容易磨損的傾向。隨此現象，針對接觸探針銷的材質當然要求至少與目前同等程度的低比電阻與接觸抵抗安定性(耐氧化性)，亦需要進一步之機械強度、耐磨損性(高硬度)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平10-221366號公報

[專利文獻2]日本專利特表2014-523527號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭50-160797號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-122194號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]佐藤充典、「電接點-材料與特性-」、日刊工業新聞社、昭和59年6月30日、初版第1刷、p74

然而，習知三元系Ag-Pd-Cu系合金中，在此類中呈現最高硬度(450HV)的組成係30mass%Ag-40mass%Pd-30mass%Cu(24.7at%Ag-33.4at%Pd-41.9at%Cu)，此現象可認為係因該組成中PdCu、PdCu₃等介金屬化合物全部析出所致，而有無法再更高硬度化的問題(例如非專利文獻1)。

再者，已進行藉由將各種添加元素加入於30mass%Ag-40mass%Pd-30mass%Cu中並固溶硬化，企圖達成高硬度化的各種材料開發(例如專利文獻4)，加入越多添加元素形成多元系，則添加元素的添加量越增加，必然有比電阻變越高的傾向，並有實質上不可能兼顧更高硬度化與維持低比電阻的問題。

再者，越是賦予強加工(塑性加工)，則合金硬度越獲提升之事已屬周知，但因為越加入上述添加元素並固溶硬化，則塑性加工性越降低，因而有實質上不可能更高硬度化的問題。

再者，使用上述各種材質的接觸探針銷，需要頻繁進行接觸端子的清洗與更換，此等將導致檢查步驟的可靠度與運轉率明顯降低的問題。

從此種狀況觀之，市場上要求完全兼具至少與目前同等程度的低比電阻、塑性加工性及接觸抵抗安定性(耐氧化性)，且為目前以上高硬度的全面均衡之優異接觸探針銷用材料的開發。

本發明課題在於解決此種問題。

緣是，本案發明人為達成該目的經深入鑽研，結果提供由以下特定組成區域構成的析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金。

本案第1發明的析出硬化型合金，係Ag為17~23.6at%、B為0.5~1.1at%、Pd與Cu合計量為74.9~81.5at%，且上述Pd與Cu的at%比為1：1~1：1.2，其餘由In與不可避免的雜質構成。

再者，第2發明係於上述第1發明中，維氏硬度為515HV以上。

再者，第3發明係於上述第2發明中，比電阻為15μΩ‧cm以下。

再者，第4發明係於上述第3發明中，具有結晶粒最大粒徑為1.0μm以下、且介金屬化合物均勻分散的金屬組織。

再者，第5發明係將上述第1至第4發明之任一項發明的合金應用於電氣‧電子機器。

再者，第6發明係將上述第1至第4發明之任一項發明的合金應用於接觸探針銷。

本發明的析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金中，將Ag設為17~23.6at%、Pd與Cu合計量設為74.9~81.5at%，且上述Pd與Cu的at%比設為1：1~1：1.2，B含有量設為0.5~1.1at%的理由，係因為可形成介金屬化合物呈均質析出的金屬組織，能獲得耐氧化性優異、低比電阻所致。又，若B含有量未滿0.5at%，則無法獲得充分的硬度，若B含有量超過1.1at%，則除了塑性加工性降低之外，尚阻礙介金屬化合物析出。

其餘組成中的In含有量較佳係0.5at%以上、更佳係0.5~1.5at%、特佳係0.75~0.8at%。其理由係若未滿0.5at%，則無法獲得充分提升硬度的效果，又，若超過1.5at%，則不僅相對於In添加量的硬度提升幅度小，且有塑性加工性降低、比電阻上升的傾向。

另外，本發明中作為析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金的添加元素，亦可從Ir、Rh、Co、Ni、Zn、Sn、Au、Pt所構成群組中選擇至少1種以上，合計含有0.1~2.0at%。

本發明中所謂「不可避免的雜質」的定義，係指量產時無法避免的100ppm以下雜質。

再者，所謂「析出硬化型」係指含有析出硬化元素的合金，其意味著藉由加熱至固溶化溫度，使析出硬化元素在母相中呈過飽和固溶後，若在較固溶度曲線更低溫度中保持一定時間，則從飽和固溶體的結晶中析出成為析出物的介金屬化合物微粒子，藉此具有可達析出硬化之機能的合金，定調於將物質結構或特性予以特定的用語概念。

依此，本發明根據上述第1發明，具有能獲得至少與目前同等程度之塑性加工性與接觸抵抗安定性(耐氧化性)的效果。

再者，根據上述第2發明，除了由上述第1發明所達的效果之外，尚具有能獲得目前以上的機械強度與耐磨損性(高硬度)之效果。

再者，根據上述第3發明，除了由上述第2發明所達的效果之外，尚具有能獲得至少與目前同等程度之低比電阻的效果。

再者，根據上述第4發明，除了由上述第3發明所達的效果之外，藉由具有結晶粒的最大粒徑為1.0μm以下、且介金屬化合物均勻分散的金屬組織，此種緻密且均質的金屬組織顯現出更安定的機械強度與耐磨損性，而具有能獲得高可靠度合金的效果。

再者，根據上述第5發明，因為為使用了上述第1至第4發明之任一項發明之合金的電氣‧電子機器，因而具有至少與目前同等程度的低比電阻、塑性加工性及接觸抵抗安定性(耐氧化性)，且提升達目前以上的機械強度與耐磨損性(高硬度)，能低廉且簡單地製造電氣‧電子機器的效果。

再者，根據上述第6發明，藉由可提供完全兼具至少與目前同等程度的低比電阻、塑性加工性及接觸抵抗安定性(耐氧化性)，且目前以上之高硬度的全面均衡之優異接觸探針銷用材料，使在IC(積體電路)等檢查步驟中，能獲得提升可靠度與運轉率的效果。

圖1係實施例(No.4)的熔體化處理材之剖面組織SEM影像。

圖2係比較例(No.20)的熔體化處理材之剖面組織SEM影像。

圖3係比較例(No.21)的熔體化處理材之剖面組織SEM影像。

圖4係實施例(No.4)的析出硬化處理材之剖面組織SEM影像。

圖5係比較例(No.20)的析出硬化處理材之剖面組織SEM影像。

圖6係比較例(No.21)的析出硬化處理材之剖面組織SEM影像。

圖7係本發明析出硬化處理材剖面的維氏硬度與比電阻之關聯性說明圖。

圖8係本發明析出硬化處理材剖面的維氏硬度與比電阻之關聯性說明圖。

以下，參照圖式，針對本發明析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金的實施例與比較例進行說明。

[實施例]

將Ag、Pd、Cu、In及B依成為目的各種組成的方式進行摻合後，利用高頻熔解製成鑄錠(

15mm×L100mm)。各實施例及比較例的組成如表1所記載。另外，比較例19與20係表示習知合金的Ag-Pd-Cu系合金組成，比較例21係習知合金的Ag-Pd-Cu-In系合金組成。

針對各種組成施行定量分析，將成分組成之屬於剩餘部份的In及不可避免的雜質記為「Balance(Bal.)」。

另外，本發明的鑄錠之製作方法並不侷限於高頻熔解，例如氣體熔解、電爐、真空熔解法、連續鑄造法、區域熔融法等目前及往後確立的任意熔解法均可應用於本發明。

其次，經除去上述鑄錠的抽拉等熔解缺陷部後，施行拉線加工而塑性加工至成為既定尺寸(

1.0mm)。然後，利用在還原環境中(H₂與N₂的混合環境中)，依800℃加熱60min，然後水冷至常溫的方法施行熔體化處理，而形成熔體化處理材。

另外，本發明塑性加工方法，並不侷限於拉線加工，可配合所要求的特性與形狀，採用單一種或複數種各式塑性加工方法。例如軋延加工、槽軋加工、擠鍛加工等。

上述熔體化處理材之利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)進行的剖面組織觀察結果，如圖1~3所示。

其次，針對上述熔體化處理材施行拉線加工，並施行塑性加工性的評價。

另外，本發明熔體化處理材的塑性加工方法並不侷限於拉線加工，可配合所要求的特性與形狀，採用單一種或複數種各式塑性加工方法。例如軋延加工、槽軋加工、擠鍛加工等。

熔體化處理材的塑性加工性評價，係定義為：截面減少率(%)=[(塑性加工前的截面積-塑性加工後的截面積)/塑性加工前的截面積]×100藉由在拉線加工時，調查直到出現龜裂或斷裂等時的截面減少率而實施評價。

具體而言，將可進行塑性加工至截面減少率未滿50%者評為「C」，將可進行塑性加工至截面減少率達50%以上且未滿75%者評為「B」，將可未發生龜裂或斷裂等施行塑性加工至截面減少率75%者評為「A」。各實施例及比較例的塑性加工性如表2所示。另外，各實施例及比較例係依No.區分，依照對應表1的形式製作表2。

由表2得知，在本發明之特定組成區域內，獲得與習知合金Ag-Pd-Cu系合金及Ag-Pd-Cu-In系合金同等之塑性加工性的評價A。

另外，由表2得知，為了在同一條件下施行本發明與比較例的比較評價，而設為可適用於接觸探針銷用途的截面減少率75%，但本發明可配合硬度等所要求的特性，使截面減少率在0~99.5%範圍內進行增減。

其次，熔體化處理材經拉線加工後，在還原環境中(H₂與N₂混合環境中)，依360℃加熱60min，而充分施行使成為析出物的介金屬化合物析出之析出硬化處理。所獲得析出硬化處理材可適合利用於電氣‧電子機器用途或接觸探針銷用途。

另外，本發明的析出硬化型合金係可依照所要求的特性，適當調整有無施行析出硬化處理、或其施行程度。

上述析出硬化處理材之利用SEM(Scanning Electron Microscope)進行的剖面組織觀察結果，如圖4~6所示。又，各實施例及比較例的析出硬化處理材之維氏硬度(試驗荷重0.2kg)及比電阻，合併記於表2。析出硬化處理材的比電阻係使用數位式電表，依四端子法進行電阻值測定，從析出硬化處理材的實際尺寸計算出。

由表2確認在本發明的特定組成區域中，相較於習知合金Ag-Pd-Cu系合金與Ag-Pd-Cu-In系合金，可兼顧實用上沒有問題的15μΩ‧cm以下之低比電阻與維氏硬度達515HV以上之高硬度化。

評價上述析出硬化處理材的耐氧化性。耐氧化性的評價方法係使用恆溫器，在150℃高溫大氣中保持24小時，經試驗後利用目視與使用電子顯微鏡觀察析出硬化處理材的表面，調查有無變色(氧化物、或其他變質)。又，上述試驗前後調查在析出硬化處理材的比電阻有無出現變化。

結果，確認到本發明實施例與比較例均沒有發生變色，且比電阻沒有變化，在高溫環境下能獲得良好的耐氧化性。

再者，若將圖1~3所示熔體化處理材、與圖4~6所示析出硬化處理材的剖面組織進行對比，得知習知三元系析出硬化型Ag-Pd-Cu系合金、四元系析出硬化型Ag-Pd-Cu-In系合金中，在熔體化處理時所生成之粗大結晶粒係即便經析出硬化處理後仍殘存，成為非均質的金屬組織(圖2相對於圖5進行對比、圖3相對於圖6進行對比)。

經調查該等合金的析出硬化處理材中所殘存之粗大結晶粒，結果殘存最大粒徑5μm的結晶粒。另外，最大結晶粒徑係在析出硬化處理材的任意5處，利用測定倍率10000倍的SEM(Scanning Electron Microscope)進行剖面組織觀察，測定在各觀察範圍內所存在之結晶的長徑而求取。

另一方面，本發明之五元系析出硬化型Ag-Pd-Cu-In-B系合金中，可確認到在其金屬組織中不存在未含介金屬化合物的粗大結晶粒，形成為於合金全體均質析出了介金屬化合物的金屬組織(圖1相對於圖4進行比對)。

再者，針對在本案發明特定組成區域的析出硬化處理材中所殘存之結晶粒，與上述同樣地進行調查，結果確認到可獲得最大粒徑1.0μm、介金屬化合物均勻分散的極緻密且均質之金屬組織。

此種現象係在本發明特定組成區域中首次被確認到的現象。

此特異現象可認為在本發明特定組成區域中，較習知更促進介金屬化合物的生成，而獲得均質且微細的金屬組織，判斷此種金屬組織可兼得更高硬度且維持低比電阻。

另外，本發明析出物可認為係由含有至少1種以上下述介金屬化合物構成。該介金屬化合物係由從Ag、Pd、Cu、In、B所構成群組中選擇至少2個元素構成。

圖7表示表2中實施例(No.1~No.7)的析出硬化處理材剖面之維氏硬度與比電阻關聯性。

由圖7可確認惟有在本發明的特定組成區域中才能兼得515HV以上的高硬度、且15μΩ‧cm以下的低比電阻。

圖8表示將表2中各實施例(No.3、No.8~No.11)的Pd與Cu之at%比固定於1：1，再使Ag含有量變化時的析出硬化處理材剖面之維氏硬度與比電阻的關聯性。

若將各實施例(圖8中)與比較例(No.20~21)進行比較，則可確認到在本發明的特定組成區域中，即便使Ag含有量變化，仍可兼得515HV以上的更高硬度、且15μΩ‧cm以下的低比電阻。

此處，施行各實施例的綜合評價。評價方法係針對各實施例中，僅將完全滿足15μΩ‧cm以下的比電阻、截面減少率達75%以上的塑性加工性、515HV以上的維氏硬度、高溫環境下具接觸抵抗安定性(耐氧化性)等4項條件的特優情況評為「合格」，且在表2中記為「○」，其餘均評為「不合格」且在表2中記為「×」。

由以上的結果可確認到在本發明的特定組成區域中，可提供完全兼具至少與目前同等程度之低比電阻(15μΩ‧cm以下)、塑性加工性(截面減少率75%以上)及接觸抵抗安定性(耐氧化性)，且達目前以上高硬度(515HV以上)的全面均衡優異接觸探針銷用材料。又，亦可確認到能提供具有該等特性的電氣‧電子機器用材料(例如：連接器、端子、電接點)。

另外，本發明的實施形態並不侷限於上述實施形態，可依照目的形狀、尺寸、特性適當調整。

Claims

一種析出硬化型合金，其特徵為，Ag為17~23.6at%、B為0.5~1.1at%、Pd與Cu合計量為74.9~81.5at%，且上述Pd與Cu的at%比為1：1~1：1.2，其餘由In與不可避免的雜質構成。
如請求項1之析出硬化型合金，其中，維氏硬度為515HV以上。
如請求項2之析出硬化型合金，其中，比電阻為15μΩ‧cm以下。
如請求項3之析出硬化型合金，其中，具有結晶粒粒徑為1.0μm以下、且介金屬化合物均勻分散的金屬組織。
如請求項1至4中任一項之析出硬化型合金，係適用於電氣‧電子機器用途。
如請求項1至4中任一項之析出硬化型合金，係接觸探針銷用途。