JP6849669B2

JP6849669B2 - 密なフィルムの表面サイジング

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Publication number: JP6849669B2
Application number: JP2018513873A
Authority: JP
Inventors: ヘイスカネン、イスト; バックフォルク、カイ; サウッコネン、エサ
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: CA2995435C; ZA201800740B; SE539771C2; PL3350371T3; BR112018005384B1; SE1551193A1; EP3350371B1; CN108026697B; BR112018005384A2; US10435842B2; US20180245289A1; WO2017046751A1; CA2995435A1; JP2018527481A; CN108026697A; EP3350371A1

Description

技術分野
本書面は密なフィルムの製造方法に関し、該フィルムはミクロフィブリル化セルロース（microfibrillated cellulose （MFC））を含む。
より具体的には、本開示は密なフィルム又はウェブの表面サイジングに関する。

背景
多孔性の（porous）紙又は紙板は多くの場合表面サイジング又はブレード塗工により表面を閉じて（close）、それにより表面強度、光学特性を強化したり、改善が例えば印刷特性についてなされる。
しかしながら、含浸や表面サイジングを密なウェブ、例えば薄膜（thin films）としてセルロースナノファイバー又はミクロフィブリル化セルロースから作られ、坪量がおよそ10〜30 g/m²であるものについては、ほぼ不可能である。その理由は表面が閉じられていているため表面サイジング薬剤の吸収ができないためである。
実際、坪量約３０ｇ／ｍ^２を有する密なフィルムは、酸素透過率（ＯＴＲ）として特に５０％ＲＨ以下で測定される比較的良好なバリア特性を有することができる（参照：例えば、Ａｕｌｉｎら、Ｏｘｙｇｅｎａｎｄｏｉｌｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１０年）１７：５５９〜５７４頁、Ｌａｖｏｉｎｅら、Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｉｔｓｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｓ９０（２０１２年）７３５〜７６４頁、Ｋｕｍａｒら、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｎａｎｏ−ａｎｄｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１４年）２１：３４４３〜３４５６頁）。

しかしながら、このようなフィルムの高速（コーティング又は含浸と乾燥との間の接触時間が短い）での表面処理又は含浸は、非常に困難である。いかなる理論にも拘束されることなく、含浸ニップを延ばし且つ接触時間を長くすることによって、水と適用される化学薬品は共に、膜での膨潤、拡散及び浸透がおそらく促進されるであろう。一方、含浸工程を長くすることによって、繊維間及びセルロース間の相互作用は弱まる可能性もあり、これにより、ウェブが弱くなって、次には、破断する恐れがある。更に、湿潤性化学薬品、又は浸透性を高める化学薬品を選択的に使用することができるが、多くの用途では、機能性化学薬品の量は制限する必要がある。

非多孔質ウェブをコーティングする際のもう一つの問題は、ベース基質と塗布されたコーティングとの間に十分な接着力が確実に形成されることである。この点で、機械的な絡み合いと化学的又は物理的な相互作用との両方が、塗布されたコーティングが外れるのを避けるために重要である。
従って、表面サイジング、フィルムプレスサイジング、又は他の種類のインパクトコーティングプロセスは、非常に密な基質には有効ではなく、しばしば、基質が構造化され、即ちトップ層、ミドル層及びバック層間での差が明確になる。

例えば、輪転グラビア印刷又はリバースグラビア又はフレキソ印刷を使用することによって、ウェブにコーティングを薄く又は少量塗布することが可能である。しかしながら、これらの方法では、通常、コーティング重量及び機械幅に制限が加えられる。ロール長さが一定の長さを超える場合、ウェブ形状に関する問題（機械横方向で塗膜重量が変動する）が生じることがある。
従って、ウェブ破断が生じない、密なフィルム又はウェブを表面サイジングする方法が必要である。更に、この方法は、高速プロセス及びより広幅の抄紙機に適用できる必要がある。
概要

本開示の目的は、従来技術の方法の欠点の少なくとも幾つかを除去又は緩和する、密なウェブの表面サイジングのための改良された方法を提供することである。
本発明は、添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の従属請求項及び以下の説明に記載される。
第１の態様に従い、坪量５０ｇ／ｍ^２未満且つフィルム密度７５０ｋｇ／ｍ^３超過のフィルムを抄紙機で製造する方法であって、前記方法が、以下の工程を含む方法を提供する：
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を、懸濁液の固形分の全重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の量（ａｎｏｕｎｔ）で含む懸濁液を提供する工程；
前記懸濁液のウェブを多孔質ワイヤ上に形成する工程；
前記ウェブを表面サイジングする工程であって、前記ウェブが、前記表面サイジング工程の始めに、１０から５０重量％の範囲の水分含量を有する、工程；
前記表面サイズ化ウェブを乾燥させて、最終的な水分含量を０．１から２０重量％にして、前記フィルムを形成する工程。

このプロセスで形成されたフィルムは、非常に密で且つ薄い、即ち、坪量の低い、フィルムであり、これは、従来では、表面サイジング化学薬品のピックアップが低いと看做された。従って、この方法によって、ベースフィルムにより効率的に含浸され、即ち、ウェブの繊維中に又は繊維間に浸透し、片側又は両側に塗布されたコーティングを有する、ＭＦＣ懸濁液を含む湿潤ウェブから密なフィルムを形成し、これにより上記問題を回避することができる。ウェブは、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を、懸濁液の固形分の全重量に基づいて、少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は８０重量％超過の量で含む懸濁液、あるいは完成紙料から形成される。懸濁液のミクロフィブリル化セルロース含量は、７０から９５重量％の範囲、７０から９０重量％の範囲、又は７０から９０重量％の範囲であることができる。

更に、表面サイジング化学薬品の浸透又は含浸を改善することによって、フィルムはより均質な構造となり、カールする傾向を減少、即ちフィルムの乾燥収縮の発生を低減させることができる。
更に、フィルムは非常に薄いので、特にウェブにホールがある場合、ウェブは、ウェブ破断をより引き起こし易い。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むウェブを表面サイジングする場合、フィルムが未だ湿潤状態にある、即ち比較的高い水分含量を有する間、サイジング化学薬品のフィルムへの吸収且つ固定が高められることがわかった。湿潤ウェブは、（乾燥ウェブと比較して）より多孔質であり、繊維の角化構造はより少ないので、化学薬品のフィルムへの吸収をより容易にすることができる。湿潤ウェブでは、硬化又は強い繊維間の相互作用は未だ生じておらず、即ち、湿潤ウェブでは、乾燥中にＭＦＣ繊維の角化は起こらない。従って、ウェブは、表面サイジング化学薬品により容易にアクセスすることができ、これにより、異なるタイプの薄い含浸フィルムを製造することができる。

これにより、化学薬品がより効率的に浸透し、且つセルロースとより効率的に相互作用し、例えばセルロースにより高い程度でアクセスできるようになる。この方法では、高品質のフィルムの製造が可能になり、表面機能性及び構造と結びつく機能性の両方について、新しい機能をフィルムにより効率的に導入する新規な概念を提供することができる。この方法によって高められるその特性又は品質は、目的とする最終製品の要件に依存する。これは、バリア特性の高い密なフィルムを目的とする場合、このような特性を高める化学薬品の吸収と固定を、この方法を介して高めることができることを意味する。従って、最終製品の特性は、添加される表面サイジング化学薬品の種類に依存し、本発明の方法により、これらの化学薬品によって高められた効果をもたらす。
更に、湿潤ウェブ上の表面サイジングは、アニオン性（ＭＦＣ）−カチオン性（表面サイズ）の相互作用をより高めることができる。

第１の態様の一実施形態に従い、フィルムは抄紙機で製造され、ウェブが形成される基質は多孔質ワイヤである。あるいは、フィルムはキャスティング技術によって製造することができ、これにより、懸濁液が塗布される基質は、ポリマー基質又は金属ベルト等の非多孔質基質である。更に、フィルムは、紙基質又は板紙基質上に直接製造することができる。
一実施形態に従い、前記ウェブを表面サイジングする工程では、水分含量は、２５から５０重量％の範囲、又は３０から５０重量％の範囲、又は４０から５０重量％の範囲であることができる。
これは、表面サイジング工程の開始時又は初めには、ウェブは未だ実質的に湿潤状態であるか又は湿気を帯びている可能性があることを意味する。
一実施形態に従い、乾燥後のフィルムの水分含量は、１から８重量％の範囲、又は３から６重量％の範囲であることができる。
フィルムの密度は、９５０ｋｇ／ｍ^３超過、又は１０５０ｋｇ／ｍ^３超過であることができる。

一実施形態に従い、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、ＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）９０ＳＲ°超過、又は９３ＳＲ°超過、又は９５ＳＲ°超過のミクロフィブリル化セルロースであることができる。ミクロフィブリル化セルロースによって、ウェブに高い湿潤ウェブ強度を付与することができ、更に、サイジング化学薬品の添加を可能にするか又はその添加を高めることができる。
第１の態様の一実施形態に従い、表面サイジング工程は、サイズプレス、あるいは所謂フィルムプレスで行うことができる。
以前は、セルロースのナノ繊維又はミクロ繊維の薄い即ち坪量の低い密なフィルムは、サイズプレスで表面をサイジングする前に、乾燥する必要がある、そうでなければ、フィルムが弱くなり過ぎて、破断する恐れがあると考えられていた。しかしながら、以前の懸念とは逆に、本発明の発明者らは、驚くべきことに、フィルムに、ミクロフィブリル化セルロース等のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）が多量に含まれる場合、サイズプレスで、湿潤状態の薄いフィルムを表面サイジングすることが可能であることを見出した。

第１の態様の一実施形態に従い、表面サイジング化学薬品は、表面サイジング工程で添加され、その表面サイジング化学薬品は、水溶性ポリマーとして例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＮａＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分加水分解ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモンニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル、スチレン／ブタジエンラテックス、スチレン／アクリラートラテックス、タンパク質、カゼイン、改質デンプンポリマー又は粒子、上記ポリマーの組合せ又は改質体が包含され、並びに色素として例えば沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カオリン、タルク、ジプサム、ベントナイト、シリカ、及びヘミセルロース、及びリグニン、更に機能性添加剤として例えば蛍光増白剤、架橋剤、柔軟剤、浸透促進剤、潤滑剤、染料、疎水性／疎油性化学薬品、生物活性化学薬品、又はそれらの混合物の任意の１種であることができる。

使用される表面サイジング化学薬品又は化学薬品の混合物は、最終製品であるフィルムの所望の特性に依存する。本発明の方法、即ち、湿潤且つ密なウェブを表面サイジングすることによって、様々な表面サイジング化学薬品の使用及び適用が可能になる。
第１の態様の実施形態に従い、本方法は、ウェブ又はフィルムをコーティングする工程を更に含むことができる。

ウェブをコーティングする工程は、ウェブに機械的衝撃を加える前、即ちプレスの前、又は製造プロセスの他の段階として例えばヤンキーシリンダー前、カレンダーニップ前、乾燥セクション前、プラスチックコーティング前等で塗布することができる。
一実施形態に従い、表面サイジングの工程は、泡沫で行うことができる。これは、泡沫が湿潤ウェブに塗布され、その泡沫に、表面サイジング化学薬品が含まれていることを意味する。
抄紙機は、幅２ｍ超過、又は幅３．３ｍ超過であることができる。

広幅の機械でフィルムを形成する場合、ロール長さが一定の長さを超えると、通常、均一な形状を得ることは困難である。このアプローチにより、特にその問題を解決する。従って、本発明の方法によって、広幅の抄紙機において、例えばＭＦＣを含む密な表面サイズ化フィルムを製造することが可能である。
第２の態様に従い、フィルムが坪量５０ｇ／ｍ^２未満及び密度７５０ｋｇ／ｍ^３超過を有する、第１の態様に従う方法によって得ることができるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムが提供される。
第２の態様の一実施形態に従い、フィルムの坪量は、４５ｇ／ｍ^２未満、又は３５ｇ／ｍ^２未満、又は２５ｇ／ｍ^２未満であることができ、フィルムの密度は、９５０ｋｇ／ｍ^３超過、又は１０５０ｋｇ／ｍ^３超過である。本発明の方法によって形成されたフィルムは、標準ＡＳＴＭＤ３９８５−０５に従って測定された５０％ＲＨで２４時間当たり１００ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、又は５０ｍｌ／ｍ^２未満／日、又は１０ｍｌ／ｍ^２未満／日、又は１ｍｌ／ｍ^２未満／日を示す。

実施形態の説明
本発明の一実施形態に従い、密なウェブ又はフィルムを製造又は表面サイジングする方法が提供される。
１つの実施形態に従い、ウェブあるいはベースウェブは、湿式ウェブであることができる。ウェブ、即ちベースウェブは、抄紙機の多孔質ワイヤ上に形成することができる。

一実施形態に従い、フィルムは５から５０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有することができる。別の実施形態に従い、坪量は１０から４０ｇ／ｍ^２の範囲であることができる。更に別の実施形態に従い、フィルムの坪量は１０から３０ｇ／ｍ^２の範囲であることができる。これは、フィルム又はウェブが、坪量が低いタイプのフィルム又はウェブであることを意味する。
一実施形態に従い、フィルム又はウェブの密度は７５０ｋｇ／ｍ^３から１７５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることができる。一実施形態に従い、密度は７５０ｋｇ／ｍ^３超過であり、別の実施形態に従い、密度は９５０ｋｇ／ｍ^３超過であり、更に別の実施形態に従い、密度は１０５０ｋｇ／ｍ^３超過である。従って、フィルムは所謂密なフィルムであることができる。

ミクロフィブリル化セルロース（MFC）とは、本特許出願に照らして、100nm未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。MFCは、部分的又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの径は100nm未満であるが、実際のフィブリルの径若しくは粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法によって異なる。

最も小さなフィブリルは、エレメンタリーフィブリル（elementary fibril）と呼ばれ、径がおよそ2〜4nmである（例えば、Chinga-Carrasco, G.の文献：Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils,: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view, Nanoscale research letters 2011, 6:417を参照）が、ミクロフィブリルとしても定義されているエレメンタリーフィブリルの凝集形態（Fengel, D.の文献：Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides, Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3.）が、例えば拡張叩解工程又は圧力降下離解工程を用いて、MFCを製造するときに得られる主産物であることが一般的である。供給源及び製造工程に応じて、フィブリルの長さは、1マイクロメートル前後から10マイクロメートルを越える範囲に及び得る。粗いMFCグレードは、フィブリル化された繊維の相当な部分、すなわち、仮導管から突き出ているフィブリル（セルロース繊維）と、仮導管から遊離した特定量のフィブリル（セルロース繊維）と、を含有し得る。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバ、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバ、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル状セルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのMFCには、種々の頭字語が存在する。また、MFCは、大きな表面積、又は、水中に分散するときの、低い固形分（1〜5重量％）におけるゲル状物質形成能などの、種々の物理特性又は物理化学特性を特徴ともし得る。
セルロース繊維は、BET法を用いて凍結乾燥物質について測定した場合、形成されたMFCの最終比表面積が約1〜約300m²/g、例えば1〜200m²/g、更に好ましくは50〜200m²/gであるような程度までフィブリル化されることが好ましい。

MFCを製造するには、例えば、単一又は複数叩解（single or multiple pass refining）、予備加水分解、続いて、叩解又は高剪断離解又はフィブリルの遊離といった種々の方法が存在する。MFCの製造にエネルギー効率と持続可能性をともにもたらすには、通常、１つ以上の前処理工程が必要である。このため、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるように、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースにみられる官能基以外の（又は元のセルロースにみられる官能基よりも多くの）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（CMC）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（N-オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「TEMPO」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにより修飾又は酸化された後、繊維は、MFC又はナノフィブリルサイズ又はNFCへ更に容易に分解する。

ナノフィブリル状セルロースは、一部のヘミセルロースを含有し得るが、その量は、植物源によって異なる。前処理された繊維の機械的離解、例えば、セルロース原料の加水分解、予備膨潤又は酸化は、叩解機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機、マイクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザーのような流動化装置などの適切な装置によって行われる。MFCの製造方法に応じて、製品は、微繊維若しくはナノ結晶セルロース、又は、例えば、木材繊維に若しくは抄造工程において存在する他の化学物質も含有し得る。また、製品は、効果的にフィブリル化されていない種々の量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。

MFCは、木材セルロース繊維から、硬材繊維又は軟材繊維の両方から生産される。また、MFCは、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガスなどの農業繊維、又は他の非木材繊維源から製造することもできる。MFCは、バージン繊維由来のパルプ、例えば、機械的、化学的及び／又は熱機械的パルプを含むパルプから製造されることが好ましい。さらに、MFCは、破損した紙又は再生紙から製造することもできる。
上述したMFCの定義には、新規に提案されたTAPPI規格W13021であって、結晶質領域と非晶質領域の両方を有する複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバ（cellulose nanofbire）材料を定義し、5〜30nmの幅の高いアスペクト比及び通常50を越えるアスペクト比を有するセルロースナノフィブリル（cellulose nanofbril）（CMF）に関して新規に提案されたTAPPI規格W13021が含まれるが、これに限定されない。
一実施形態に従い、ＭＦＣは９０超過のＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）を有することができる。別の実施形態に従い、ＭＦＣは９３超過のＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）を有することができる。更に別の実施形態に従い、ＭＦＣは９５超過のＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒの値（ＳＲ°）を有することができる。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒの値は、ＥＮＩＳＯ５２６７−１に定義されている標準的な方法によって得ることができる。この高いＳＲ値は、追加の化学薬品の有無にかかわらず、リパルプ化した湿潤ウェブについて測定され、従って、繊維はフィルムと一体化しておらず、且つ例えば角化を開始していない。

この種のウェブの乾燥固形分含量は、離解してＳＲを測定する前、５０重量％未満である。ＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ値を測定するには、湿潤ウェブのコンシステンシーが比較的低いワイヤセクションの直後に、サンプルを採取するのが望ましい。当業者には、保持剤又は脱水剤等の抄紙用化学薬品がＳＲ値に影響を及ぼすことが分かる。

本明細書で特定されたＳＲ値は、非制限的に、ＭＦＣ材料自体の特性を反映する指標として理解すべきである。しかしながら、ＭＦＣのサンプリングポイントもまた測定されたＳＲ値に影響する可能性がある。例えば、完成紙料は、分画懸濁液又は非分画懸濁液のいずれかであり、これらは異なるＳＲ値を有する可能性がある。従って、本明細書で特定されたＳＲ値は、粗い分画と細かいフラクションとの混合物、又は所望のＳＲ値を提供するＭＦＣ等級を含む単一の分画のいずれかである。

ウェブにホールが存在すると、ウェブ又はフィルムの厚さ又は密度と結びつく坪量が低いので、ウェブは容易に破断する恐れがある。短い接触時間又は高速でウェブが液体及びコーティング成分を受け取る能力は、しばしばウェブの表面の多孔性又は浸透性に依存するので、薄い又は密なフィルム又はコーティングは、通常、表面サイジングの間のピックアップ量が少なくなる。通常、本開示に記載されるような密なフィルムに匹敵するプラスチックフィルム上に、例えばデンプン等をコーティングする場合、塗布されたデンプンは、しばしば乾燥し、乾燥後に容易に除去される。同様な問題が、ミクロフィブリル化セルロースを含む密なウェブをコーティングする場合にも生じる。

本発明の方法に従い、密なウェブ、即ちベースウェブ又はフィルムは、ウェブ又はフィルムが未だ実質的に湿潤状態にあるときに表面サイズ化される。第１の工程では、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液を、多孔質ワイヤ又は膜等の基質上に塗布し、脱水し、任意選択的に部分的に乾燥させて、湿潤ウェブを形成する。
これは、従来の抄紙機、即ち、紙、板紙、ティッシュ又は類似の製品を製造するために使用される、当業者に既知の任意の種類の抄紙機で行うことができる。一実施形態に従い、抄紙機の幅は２ｍ以上である。別の実施形態に従い、抄紙機の幅は３．５ｍ以上である。これは、抄紙機が比較的広幅であることを意味する。

あるいは、ＭＦＣ湿潤ウェブは、上記ＭＦＣ懸濁液を、（ポリマー基質又は金属ベルト等の）非多孔質基質上に、例えば５から２５重量％のコンシステンシーでキャスティングすることによって調製することができる。更に、ウェブは、ＭＦＣ懸濁液を、紙又は板紙の表面に直接塗布することによって作製することができる。
本発明の方法に従い、前記の形成された湿潤ウェブは、次に、ウェブを乾燥させてフィルムを形成する前に、表面サイズ化されるか、又は表面サイジングプロセスに供される。
別の実施形態に従い、表面サイジング化学薬品は、従来の方法で密なベースウェブに加えられる。別の実施形態に従い、表面サイジング工程は、泡沫をベースウェブに加えることによって行う。

表面サイジングプロセスの開始時又は始めに、ウェブは、一実施形態に従い、２５から５０重量％の範囲の水分含量を有することができる。一実施形態に従い、水分含量は、少なくとも１０重量％超過（＞１０重量％）であることができる。別の実施形態に従い、水分含量は、少なくとも１５重量％であることができる。更に別の実施形態に従い、水分含量は少なくとも２０重量％であることができる。更に別の実施形態に従い、水分含量は少なくとも３０重量％である。一実施形態では、水分含量は約４０重量％である。

表面サイジングの間、異なる種類の表面サイジング化学薬品を添加することができる。本発明の方法では、全ての従来型の表面サイジング化学薬品又は添加剤を湿潤ウェブに適用することができる。この方法によって、ウェブが非常に密であり、且つ薄く、更にコーティング後のｚ−形状の変動が低減されていても、化学薬品又は添加剤を良好にピックアップすることができる。
サイジング化学薬品は、水溶性ポリマーとして例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＮａＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分加水分解ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモンニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル、スチレン／ブタジエンラテックス、スチレン／アクリラートラテックス、タンパク質、カゼイン、改質デンプンポリマー又は粒子、上記ポリマーの組合せ又は改質体が包含され、並びに色素として例えば沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、カオリン、タルク、ジプサム、ベントナイト、シリカ、及びヘミセルロース、及びリグニン、更に機能性添加剤として例えば蛍光増白剤、架橋剤、柔軟剤、浸透促進剤、潤滑剤、染料、疎水性／疎油性化学薬品、生物活性化学薬品、又はそれらの混合物の任意の１種であることができる。

別の実施形態に従い、所望の最終製品及びその特性に応じて、他の表面サイジング化学薬品又は添加剤を使用することができる。
一例としては、プラスチックバッグ等に代わって使用することができるフィルムを形成するための、例えばウレタン等のストレッチ性増加化学薬品を挙げることができる。
より剛性の高い製品、例えばプレート及び床材を製造するための添加剤は、メラミン、尿素ホルムアルデヒド、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド配合物等であることができる。

さらなる他の例としては、添加剤として軟化効果をミクロフィブリル化セルロースに与えるものであり、例としてはソルビトール、キシリトール、グリセロール、グリセリン、ポリエチレングリコール、又は同様な化学薬品である。MFCへの前記軟化効果は利点がある。MFCフィルムはきわめて剛性である場合があるからである。このことに加えて可能なのは、より柔軟なフィルムを達成することであるところ、これは触覚特性を調節する意味においてでもある。これらの化学薬品、例えばソルビトールは、水溶性であり紙又は板紙製造機のウェットエンドに加えることは困難である。機能的な化学薬品の多くはまた高価であり、発泡を生じることがあり、これによりフィルム形成の間の問題を増大させる。これらの化学薬品を用いる際には、典型的に、フィルムの製造をまず完全な脱水及び乾燥をMFC懸濁液全体になして行わなければならない。本発明においては、湿ったMFCについての脱水は、ある一定の水分含量になるまで行えばよく、すなわち、ウェブがまだかなり水分を含んでいる（wet）か又は湿っている（moist）状態で、表面サイジング工程が開始される。
ある代替の態様により可能であるのは、ミクロフィブリル化セルロース又はナノフィブリル化セルロースを表面サイジングを行うステップに加えることである。さらに可能であるのは、セルロースナノクリスタル(CNC)、ヘミセルロース及びリグニンを加えることである。表面サイジング又は表面処理プロセスのステップのために可能なのは、異なるタイプのコーティング方法又は含浸方法を用いることである。ある代替の態様によれば、表面サイズプレスを用いてよい。

表面サイジングの意味は、このように接触コーティング法として製紙産業及び紙板産業において用いられるものを指す。それらは例えばフィルムプレス、表面サイジング（パウンドサイズプレス又はフラッディドニップサイズプレス）(pound or flooded nip size press)、ゲートロール、ゲートロールインバートコーター（Gate roll Inverted coater）、トウィンＨＳＭアプリケータ（Twin HSM applicator）、液体アプリケーションシステム（Liquid application system）、ビルブレード式ブレード／ロールメータリング（blade/roll metering with the Bill blade）、トゥーストリーム（TwoStream）、ミラーブレード式ブレード／ブレードメータリング（Blade/Blade metering with the mirrorBlade）、VACPLY、又はアプリケーション又はメータリングとしてノズルユニットがペーパーウェブに搭載されたもの（application and metering with a nozzle unit onto paper web） (Chapt. 14, Coating and surfac sizing technologies, Linnonmaa, J., and Trefz, M., in Pigment coating and surface sizing of paper, Papermaking Science and Technology, Book 11, 2^nd Ed., 2009)。さらにリバースグラブア法又はグラブア法（reverse gravure or gravure methods）、間接メータリングベースサイジングとしてロール上のもの（sizing based on indirect metering onto roll using）である、例えばスプレー、スピン又はフォームデポジション（spinning or foam deposition）も本定義に包含される。他のバリエーション及び改変体又は組合せであるコーティングの方法は当業者に自明であり、そしてここに組み入れられる。

ある態様において、ベースフィルム、すなわちベースウェブは含浸又は表面サイズが一方の面になされてよい。他の態様において、ベースウェブは含浸又は表面サイズが両方の面になされてよい。代替となる態様においては含浸はいくつかのステップにおいて、適宜間に乾燥を入れて行うこともできる。
ある態様において、被覆ウェブはカレンダーされてよい。最終の密度、フィルムの物性及び水分含量は、このようにレンダーにおいて調節されてよい。公知の手法であるハードニップ、ソフトニップ、ソフトハードニップ、シリンダー又はベルトのような手法を、種々の形態及び組合せにより用いることができる。

サイジングのステップの後に、ウェブは乾燥されて最終の水分含量に、照射又はドライヤーを用いて乾燥させてもよい。照射は赤外照射又は近赤外線照射のいずれでもよく、以下の方法の間に行われてよい：例えば、エアドライヤー、シリンダードライヤー、例えばヤンキードライヤー、又はベルトドライヤー。乾燥は好ましくは上述の方法を組み合わせて行うことが好ましく、好ましくは非接触的な方法（照射）を接触による乾燥法（シリンダー乾燥）

ある態様において、表面サイジングの実施はロールアプリケーション又はロッドアプリケーションによりなされる。すなわちロールコーティング又はロッドコーティングによる。ある態様においては、この後に続いてウェブの乾燥をヤンキードライヤー又はシリンダーにおいて行ってよい。この方法によるフィルムの形成により与えられてよいのは、滑らかな表面をフィルムに与えることであり、乾燥による収縮は少ないか又はない。
ある態様において、フィルムの最終の水分含量は0.1〜20重量%の範囲である。他の態様において、フィルムの最終の水分含量は1〜20重量%の範囲である。代替の態様において、フィルムの最終の水分含量は3〜10重量%の範囲である。代替の態様において、フィルムの最終の水分含量は3〜6重量%の範囲である。ある態様において、フィルムの最終の水分含量は約6重量%である。

ある態様において、ウェブは乾燥を経ていないウェットウェブであってよい。
ある態様においてさらに可能なのは、種々の非衝撃コーティング法によりコーティングを適用することを包含することであり、これは機械的な衝撃であるスプレー、発泡、スロットダイ、カーテン等が適用される前になされる。さらに可能であるのは、コーティングの適用を種々のフェーズにおいて行うことであり、ヤンキーシリンダーの前、カレンダーニップの前、乾燥セクションの前、プラスチックコーティングの前などである。
他の態様において、製品はシングルコートされてもダブルコートされてもよい。
乾燥ステップの実施は、あらゆる通常の手段により行ってよい。例えば脱水をウェブ上においてエアー、温風、真空により行うこと、又は加熱ロールを用いて行うこと、である。乾燥をさらに行ってよく、赤外熱（IR）、近赤外熱（NIR）又は空気が用いられる。

上記方法により得られたフィルムの考えられる適用及び利点は以下のとおりであってよい：
透過度の増大
ウェットサイジングにより、光反射表面（すなわち光学的な接触を行うこと）を減じ、フィルムをより透明にすることが可能である。
柔軟性の増大
材料中のフィブリル／フィブリル結合を阻害することにより、フィルムの柔軟性を改変することが可能である。かかるフィルムは、例えば、変換することがより容易であり、フィルムの亀裂（cracking）や断裂（tearing）等がより少ない場合がある。
強度の増大
材料中のフィブリル／フィブリル結合を増大することにより、フィルムの強度を改めることが可能である。かかるフィルムは、例えば、変換することがより容易であり、フィルムの亀裂（cracking）や断裂（tearing）等がより少ない場合がある。
濡れ強度を高めるためにフィブリル／フィブリル結合をフィルムに浸透する化学薬品により保護して、フィルムの濡れ強度を高めるを高めることが可能である。

例
トライアル１
第１のトライアル（トライアル１）においては、ベースシートは坪量として25 g/m²を有し、製造速度は15 m/minであった。
本トライアルの実施はサイズプレスであってパウンドサイズプレス又はフラッディドニップサイズプレス型への表面サイズ懸濁液の処理（dosing）又はフィードをより行い、CMCを表面サイジング薬剤として添加した。トライアルの実施は２つの異なる固体含量のウェットウェブ又はフィルムにより、すなわち異なる水分含量において、行った。ピックアップによりフィルムの表面サイジング薬剤の吸収の程度が示された。
サイズプレスが行われる前の固体含量は74%、すなわちウェットウェブ、であり、トータルピックアップ又はコート重量は約2.2 g/m²、すなわち面あたり1.1 g/m²であった。サイズプレスが行われる前の固体含量が＞95%である場合、すなわち従来の乾燥ウェブの場合、前記ピックアップは約0.58g/m²、すなわち面あたり0.29 g/m²であった。
このトライアルにより示されるのは、表面サイジングをウェットウェブになすことよりピックアップは一般に増大することである。
本発明についての上記の詳細な説明に鑑みれば、他の改変体及び変形体は当業者に明らかになる。しかしながら、そのような他の改変体及び変形体がもたらされてよいのは、本発明の範囲及び主旨（spirit）から離れない限りにおいてであることは明らかである。

トライアル２
第２のトライアル（トライアル２）においては、ベースシートは坪量として30 g/m²を有し、製造速度は30 m/minであった。
本トライアルの実施はサイズプレスであってパウンドサイズプレス又はフラッディドニップサイズプレス型への表面サイズ懸濁液の処理（dosing）又はフィードをより行い、カチオン性多糖類、ファインMFC、及びポリウレタンエラストマーを表面サイジング薬剤として添加した。トライアルの実施は２つの異なる固体含量のウェットウェブ又はフィルムにより、すなわち異なる水分含量において、行った。ピックアップによりフィルムの表面サイジング薬剤の吸収の程度が示された。
ピックアップについての結果を、ウェットウェブ（dmcはおよそ55 w%）及びドライウェブ（dmc＞55 w%）について表１にまとめる。
Results for pick-up are summarized for wet-web (dmc approximately 55 w%) and dry web (dmc >95 w%) in Table 1.

このトライアルにより表面サイジングをウェットウェブになすことによりピックアップが有意に増大したことが示される。

Claims

以下のステップを含む、フィルムを製造する方法、ただし該フィルムは坪量として50 g/m²未満を有し、前記フィルムの密度は750 kg/m³より大きい：
懸濁液を基質に与えること、ここで懸濁液は該懸濁液の固体の総重量に対して少なくとも３０重量％のミクロフィブリル化セルロース（MFC）を、前記懸濁液のウェブを形成するものとして含む；
前記ウェブの表面サイジングを行うこと、ここでウェブは前記表面サイジングの開始において水分含量として１０〜５０重量％の範囲を有する；
前記表面サイジングが行われたウェブを乾燥し、最終の水分含量を０．１〜２０重量％にし、前記フィルムを形成する。
フィルムが製紙機により製造され、ウェブが上に形成された基質が多孔性ワイヤである、請求項１に記載の方法。
ウェブの表面サイジングを行うステップにおいて、水分含量が２５〜５０重量％の範囲、もしくは３０〜５０重量％の範囲、又は４０〜５０重量％の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
乾燥後のフィルムの水分含量が１〜８重量％、又は３〜６重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
フィルムの密度が950 kg/m³より大きいか、又はフィルムの密度が1050 kg/m³より大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
ミクロフィブリル化セルロース（MFC）がショッパーリーグラー値（Schopper Riegler value） (SR°)として90 SR°より大きい値、もしくは93 SR°より大きい値、又は95 SR°より大きい値を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
表面サイジングを行うステップがサイズ工程又はフィルムプレスにおいて行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
表面サイジングを行うステップが泡を用いて行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
表面サイジングを行うステップにおいて表面サイジングを行う化学薬品が添加され、例えば以下のものである請求項１〜８のいずれかに記載の方法：カルボキシメチルセルロースナトリウム（NaCMC）、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノクリスタル (CNC)、デンプン、ポリビニルアルコール (PVA)、部分加水分解ポリビニルアルコール、ポリジアリルジメチルアンモンニウムクロリド(PDADMAC)、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル、スチレン／ブタジエンラテックス、スチレン／アクリレートラテックス、タンパク質、カゼイン、改質デンプンポリマー又は粒子、上記ポリマーの組合せ又は改変体が包含され、ならびに色素として例えば沈降炭酸カルシウム(PCC)、重質炭酸カルシウム(GCC)、カオリン、タルク、ジプサム、ベントナイト、シリカ、及びヘミセルロース、さらに機能性添加剤として例えば蛍光増白剤、架橋剤、柔軟剤、浸透促進剤、潤滑剤、染料、疎水性／疎油性化学薬品、生物活性化学薬品、又はそれらの混合物。
コーティングをウェブ又はフィルムに行うステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
製紙機が2 mより大きい幅、又は3.3 mより大きい幅を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。