JP6838758B2 - フッ素樹脂含有ガラス繊維布及び該フッ素樹脂含有ガラス繊維布を含む集塵フィルター - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素樹脂含有ガラス繊維布に関する。より詳しくは、本発明は、バグフィルター等耐折性が求められる集塵フィルターとして有用なフッ素樹脂含有ガラス繊維布に関する。また、本発明は、該フッ素樹脂含有ガラス繊維布を含む集塵フィルターに関する。
都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、石炭専焼ボイラー、金属溶融炉等において発生する排ガス中のダスト（飛灰）を捕捉するための集塵機に使用されるフィルター材として主にガラス繊維からなる布が使用されている。
一般的に、都市ゴミの焼却炉の排ガスのろ過には、バグフィルター方式が採用されている。具体的に、バグフィルター方式は、ガラス繊維で形成された布を用い、バグ（例えば、直径１２０〜１７０ｍｍ、長さ４〜７ｍの円筒状）を縫製し、該バグを集塵装置内に多数本設置する。そして、バグの外側面から含塵排気ガス（通常、ガス温度は１３０〜２８０℃）が流入し、ガス中のダストがバグの外側面で集塵され、排気ガスのみがバグ内側面から流出していく。この場合、バグは、焼却炉の稼働時間の経過とともに圧損が大きくなり、ろ過性能に悪影響を及ぼすことから、バグの外側面に集積したダストを随時払い落とす必要がある。ダストの払い落としの方法としては、振動式、逆洗式、パルス式が一般的である。例えば、パルス式の場合、バグ上部のノズルからバグの内部に圧搾空気を瞬間的（例えば約０．１〜０．３秒）噴射しバグの外側面のダストを払い落とす。この場合の噴射空気圧は、例えば５〜７ｋｇ／平方ｃｍと高く、一定時間（例えば１〜３ｍｉｎ）毎に噴射される。これらのダストの払い落としの際、バグフィルターを構成するガラス繊維で形成された布は、繰り返し屈曲される。従って、該布は、繰り返し屈曲されることに対する耐性、即ち耐折性が求められる。
バグフィルター用布として、耐酸性ガラスのガラス繊維束から成るガラス繊維織物と、前記ガラス繊維織物を被覆する樹脂被覆層とを備えるバグフィルター用ガラス繊維織物であって、前記耐酸性ガラスは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＲ2Ｏ（ＲはＮａ又はＫ）を成分として含み、当該耐酸性ガラスの全質量を１００質量％としたときの各成分の含有量は、ＳｉＯ2が５５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3が１０〜１４質量％、ＣａＯとＭｇＯとが合計で２０〜２８質量％、Ｂ2Ｏ3が１質量％以下及びＲ2Ｏが１質量％以下であり、前記樹脂被覆層は、四フッ化エチレン樹脂、グラファイト及びシリコーン樹脂を含む樹脂組成物で被覆処理することにより形成されているバグフィルター用ガラス繊維織物が知られている（例えば、特許文献１参照）。該織物によれば、耐酸性及び耐熱性に優れ、高温（実施例では２５０℃）及び酸性の環境下においても、引張強度及び耐折性が劣化し難いバグフィルター用ガラス繊維織物を提供することが可能となるとされている。
特開２００９−２３３４８１号公報
特許文献１のガラス繊維織物は、ガラス繊維を構成するガラス材料として特定の耐酸性ガラスを用いており、２５０℃程度の高温環境下ではある程度耐折性に優れる。しかしながら、本発明者が検討したところ、当該ガラス繊維織物は、２５０℃を超える雰囲気温度、例えば、３５０℃に熱暴露された場合に、熱暴露前に有していた耐折性を大きく損なってしまうという問題があることを知得した。該問題は、ガラス繊維を構成するガラス材料を、上記特定の耐酸性ガラス以外の他のガラス材料、例えば、汎用的なＥガラス等とした場合に、特に顕著となることも判明した。
そこで、本発明は、上記問題を解決し、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性を具備できるフッ素樹脂含有ガラス繊維布の提供を課題とする。
前述した特許文献１では、シリコーン樹脂を含む樹脂被覆層を形成することにより、高温環境下の耐折性を付与できるとされている。具体的に、特許文献１において、シリコーン樹脂を含まない樹脂被覆層を採用した比較例２では、他の実施例に比較して高温環境下の耐折性が劣ることが示されている。しかしながら、特許文献１では、高温環境下として、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露を想定されていない。そして、本発明者等は、特許文献１に開示されているガラス繊維織物を、２５０℃を超える雰囲気温度に晒したときは、シリコーン樹脂が、燃焼、又は、酸化等により変性してしまい、熱暴露前に有していた耐折性を大きく損ねると推測した。
そして、本発明者等は、上記問題を解決すべく検討を重ねたところ、ガラス繊維布の処理剤として、特許文献１で高温環境下の耐折性に寄与するとされているシリコーン樹脂ではなく、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを必須の成分とすることで、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性を具備できることを可能とすることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含む、フッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項２．更に、前記ガラス繊維上に、シランカップリング剤及び／又はその反応物を含む、項１に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項３．前記有機チタン化合物が、前記フッ素樹脂中に存在している、項１又は２に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項４．前記シランカップリング剤及び／又はその反応物が、前記フッ素樹脂中に存在している、項２又は３に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項５．更に、グラファイト及び／又はシリコーン樹脂を含む、項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項６．集塵フィルター用である、項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
項７．項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布を含む、集塵フィルター。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布によれば、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むことによって、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性を具備できる。従って、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、バグフィルターのような高温環境下での耐折性が求められる集塵フィルターとして用いるのに好適である。
１．フッ素樹脂含有ガラス繊維布
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上に、フッ素樹脂と、有機チタン化合物とを含むことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
（ガラス繊維布）
ガラス繊維を構成するガラス材料としては、特に制限されず、公知のガラス材料を用いることができる。ガラス材料として、具体的には、無アルカリガラス（Ｅガラス）、耐酸性の含アルカリガラス（Ｃガラス）、高強度・高弾性率ガラス（Ｓガラス、Ｔガラス等）、耐アルカリ性ガラス（ＡＲガラス）等が挙げられる。これらのガラス材料の中でも、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後に、優れた耐折性と共に優れた引張強さを具備させるという観点から、ガラス繊維を構成するガラス組成物が、ＳｉＯ2の含有量が６４．０〜６６．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２４．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０〜１１．０％、その他成分の含有量が３質量％以下（０質量％を含む。）とすることが一層好ましい。また、本発明において、ガラス繊維を構成するガラス組成物は、例えば、ＳｉＯ2の含有量が６０．０〜６６．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が８．０〜２０．０％を含むガラス組成物とすることができる。また、本発明において、ガラス繊維を構成するガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有量が６０．０〜６６．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が８．０〜２０．０％を含むガラス組成物（ＳｉＯ2の含有量が６４．０〜６６．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２４．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が９．０〜１１．０％、その他成分の含有量が３質量％以下（０質量％を含む。）であるガラス組成物を除く。）とすることもできる。更に、ガラス繊維を構成するガラス組成物は、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性をより具備させやすくするという観点から、ＳｉＯ2の含有量が６０．０〜６４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０〜２２．０質量％、ＭｇＯの含有量が１４〜１８質量％であって、ＳｉＯ2の含有量、Ａｌ2Ｏ3の含有量及びＭｇＯの含有量の合計が９４質量％以上であるガラス組成物とすることができる。また、同様の観点から、ガラス繊維を構成するガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有量が６０．０〜６４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０〜２２．０質量％、ＭｇＯの含有量が１４〜１８質量％、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が０．０５〜０．５質量％、ＣａＯの含有量が０．０５〜０．５質量％、Ｎａ2Ｏ3の含有量が０．５〜３．０質量％、Ｋ2Ｏの含有量が０．０５〜０．５質量％、Ｂ2Ｏ3の含有量が０．５〜３．０質量％であるガラス組成物とすることができ、この場合、ＳｉＯ2の含有量、Ａｌ2Ｏ3の含有量及びＭｇＯの含有量の合計が９４質量％以上であることが好ましい。一方、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上に、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むことから、ガラス材料を汎用的なＥガラスとした場合にも、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた耐折性を具備させることが可能になる。Ｅガラスの組成としては、具体的には、ＳｉＯ2が５２〜５６質量％、Ａｌ2Ｏ3が１２〜１６質量％、ＣａＯが１５〜２５質量％、ＭｇＯが０〜６質量％、Ｂ2Ｏ3が５〜１３質量％、Ｎａ2Ｏ3及びＫ2Ｏ3が０〜１質量％であるガラス組成物が挙げられる。
本発明において、ガラス繊維は長繊維又は短繊維のいずれでもよい。布の引張強さ等機械的特性をより一層優れたものとする観点からは、長繊維が好ましい。長繊維としては、１本の連続した単繊維からなるモノフィラメント糸、複数の連続した単繊維からなるマルチフィラメント糸が挙げられ、２５０℃を超える雰囲気温度の条件下に熱暴露した場合に、耐折性がより優れたものとするという観点から、マルチフィラメント糸が好ましい。
上記長繊維とする場合、本発明の布の形態としては、織物、編物、不織布（フェルトを含む。）、又はこれらを組み合わせたものとすることができる。織物とする場合、機械的特性と、集塵性とをより高める観点から、経糸はマルチフィラメント糸であるヤーン、緯糸はマルチフィラメント糸からなるバルキー加工糸（嵩高加工糸）とすることが好ましい。上記ヤーンは、単糸、合撚糸等が挙げられる。２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させるという観点から、上記ヤーンとして、合撚糸が好ましい。合撚糸の構成について特に限定されないが、例えば、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させるという観点から、Ｓ方向又はＺ方向に撚りがかかった単糸ヤーン２〜８本（好ましくは２〜４本）を、該ヤーンの撚り方向と反対方向に合撚された合撚糸とすることが挙げられる。合撚糸とする場合、合撚糸の撚り数（上撚り数）としては、２〜５回／２５ｍｍが好ましく、３．０〜４．５回／２５ｍｍがより好ましく挙げられる。
上記経糸をヤーン、緯糸をバルキー加工糸とする織物とする場合、ヤーンのフィラメント直径（単繊維径）は、例えば、４〜９μｍが挙げられる。２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させるという観点から、上記ヤーンのフィラメント直径として、４〜７μｍがより好ましく、５〜７μｍが特に好ましい。一方、上記の場合、バルキー加工糸のフィラメント直径（単繊維径）としては、例えば、４〜９μｍが挙げられる。２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させるという観点から、上記バルキー加工糸のフィラメント直径として、４〜７μｍがより好ましく、５〜７μｍが特に好ましい。
本発明において、ガラス繊維布を、経糸をヤーン、緯糸をバルキー加工糸として製織した織物とする場合、ヤーンの番手としては、例えば、３０〜６００ｔｅｘが挙げられ、機械的特性と、集塵性とをより高める観点から、５０〜４５０ｔｅｘがより好ましい。機械的特性と集塵性とをより高めつつ、熱暴露前及び後の耐折れ性をより一層向上させるという観点から、ヤーンの番手として１００〜２００ｔｅｘがより好ましい。一方、上記の場合、バルキー加工糸の番手としては、例えば、３０〜６００ｔｅｘが挙げられ、機械的特性と集塵性とをより高める観点から、５０〜５００ｔｅｘがより好ましい。機械的特性と集塵性とをより高めつつ、熱暴露前及び後の耐折れ性をより一層向上させるという観点から、バルキー加工糸の番手として２００〜４００ｔｅｘがより好ましい。また、布を、経糸をヤーン、緯糸をバルキー加工糸として製織した織物とする場合、経糸と緯糸との番手の比（経糸の番手／緯糸の番手）は、より一層優れた耐折性を備えさせ、更に２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性の低下を低減する効果をより一層向上させるという観点から、１／４〜１／１が好ましく、２／５〜１／２がより好ましい。
本発明において、ガラス繊維布を、経糸をヤーン、緯糸をバルキー加工糸又はバルキー加工糸とヤーンとの合撚糸として製織した織物とする場合、織組織としては限定されず、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織、二重織（経二重織、緯二重織、経緯二重織）等が挙げられる。熱暴露前及び後の耐折れ性をより一層向上させつつ、より集塵性を向上させるという観点から、二重織組織が好ましく、緯二重織がより好ましい。本発明で使用するガラス繊維布において、織密度としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維布を、経糸をヤーン、緯糸をバルキー加工糸として製織した織物とする場合、経糸（ヤーン）が２０〜８０本／２５ｍｍが好ましく、４０〜６０本がより好ましい。また、緯糸（バルキー糸又は）は、２０〜８０本／２５ｍｍが好ましく、３０〜６０本がより好ましい。
本発明で使用するガラス繊維布（ガラス繊維以外の成分（フッ素樹脂等）を除く。）の質量（ｇ／ｍ2）としては、特に制限されないが、例えば、５００〜１５００ｇ／ｍ2が挙げられ、７００〜１１００ｇ／ｍ2が好ましい。
また、本発明において、ガラス繊維布（ガラス繊維以外の成分（フッ素樹脂等）を除く。）の厚さ（ｍｍ）としては、特に制限されないが、例えば、０．３〜１．５ｍｍが挙げられ、０．６〜１．２ｍｍが好ましい。
（フッ素樹脂）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上にフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の柔軟性を向上させ、該布に２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性を具備させる役割を果たす。
本発明において、フッ素樹脂とは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。フッ素樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらのフッ素樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのフッ素樹脂の中でも、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布をバグとする際に、針との動摩擦係数をより減少させ、針通し性をより向上させることにより縫製をよりしやすくするという観点から、分子構造内に側鎖及び分岐のないフッ素樹脂が好ましく、好適な例としてＰＴＦＥが挙げられる。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上に付着させる不揮発成分の総量に対するフッ素樹脂の比率としては、例えば、ガラス繊維上に付着させる不揮発性成分の総量１００質量部当たり、フッ素樹脂が３０〜９８質量部、好ましくは５０〜９８質量部が挙げられる。なお、本明細書において、「不揮発成分」とは、常圧下、１２０℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。フッ素樹脂、後述する有機チタン化合物、シランカップリング剤及びその反応物、
シリコーン樹脂、グラファイト等は不揮発成分に該当する。
（有機チタン化合物）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上に有機チタン化合物を含む。有機チタン化合物は、前述したフッ素樹脂の改質剤として機能し、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布に対して、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた耐折性を具備させる役割を果たす。
本発明において、有機チタン化合物とは、チタン原子に有機基が直接結合した化合物、或はチタン原子が酸素原子又は窒素原子を介して有機基に結合した化合物である。有機チタン化合物としては、例えば、アルコキシド系有機チタン化合物、キレート系有機チタン化合物、アシレート系有機チタン化合物が挙げられ、キレート系有機チタン化合物が好ましい。
キレート系有機チタン化合物とは、キレート配位子がチタン原子に配位してキレート環を形成したキレート化合物である。キレート系有機チタン化合物を構成するキレート配位子としては、例えば、分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸類（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はグリコール酸等）、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、３−フェニルアセチルアセトン等）、アルカノールアミン類（例えば、トリエタノールアミン等）等が挙げられる。キレート系有機チタン化合物の中でも、アルコキシ基、好ましくはＣ１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）をキレート配位子として含むものがより好ましく挙げられる。
本発明において、有機チタン化合物の具体的な例としては、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）、チタンテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4）、チタンブトキシドダイマー（（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3）、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）4、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）、チタンテトラアセチルアセテート（Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）（Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ2）2）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミノエート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2）、チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）2［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯ-）］2（ＮＨ4 +）2）、チタンラクテート（（Ｔｉ（ＯＨ）2［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯ-）］2）、ポリヒドロキシチタンステアレート（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ［Ｔｉ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ17Ｈ35）Ｏ］ｎ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］2［ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯＣＨ3］2）、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2Ｏ］n−ｉ−Ｃ3Ｈ7で示される重合体、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｏ］n−ｉ−Ｃ4Ｈ9で示される重合体、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2［ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2］2、チタンラクテートモノアンモニウム塩、これらの加水分解物、該加水分解物の脱水縮合物等が挙げられる。
これらの有機チタン化合物は、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの有機チタン化合物の中でも、好ましくは、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］2［ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯＣＨ3］2）、その加水分解物、及び該加水分解物の脱水縮合物が挙げられる。
一般的に、有機チタン化合物は加水分解性を示すことが知られており、本発明において、前記有機チタン化合物はガラス繊維上で加水分解物として存在することがある。また、本発明において、前記有機チタン化合物は、ガラス繊維上でフッ素樹脂や他の成分と反応した反応物として存在することもある。
前述した有機チタン化合物は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、オルガチックスＴＡ−１０、ＴＡ−２２、ＴＡ−２５、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−２００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＰＨＳ（以上、マツモトファインケミカル株式会社製、製品名）、及び、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、ＴＬＡ−Ａ−５０（以上、日本曹達株式会社製、製品名）が挙げられる。
本発明において、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むことにより、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた耐折性を具備することが可能になる作用機序としては、必ずしも明らかではないが、以下のように推測することができる。
本発明者等が検討したところ、有機チタン化合物は、フッ素樹脂のガラス繊維に対する濡れ性を向上する働きがあることが認められた。従って、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、フッ素樹脂に加え有機チタン化合物を含むことにより、フッ素樹脂のガラス繊維への含浸性が向上していると考えられる。また、本発明者等が、ガラス繊維上に、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を、３５０℃で熱処理したところ、当該フッ素樹脂が、当該ガラス繊維上において、三次元網目状となって、当該ガラス繊維間を橋渡しするように残っていたことが観察された。これらから、フッ素樹脂と有機チタン化合物とがガラス繊維間に良好に含浸し、当該含浸した有機チタン化合物が三次元網目状に骨格を形成し、また、当該骨格に沿ってフッ素樹脂も存在する結果、ガラス繊維上において、フッ素樹脂と有機チタン化合物とが３次元網目状となって存在すると推測される。そして、ガラス繊維間において良好な含浸性を示しながら、柔軟なフッ素樹脂が３次元網目状となって存在することで、ガラス繊維布に一層優れた柔軟性を付与し、また、当該フッ素樹脂が耐熱性に優れる有機チタン化合物の骨格に沿って存在することで当該フッ素樹脂の耐熱性も一層向上する結果、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた耐折性を具備できると推測される。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、有機チタン化合物は、フッ素樹脂を改質しやすくするという観点から、フッ素樹脂中に存在している（即ち、ガラス繊維の表面の少なくとも一部を被覆するフッ素樹脂皮膜を有し、該フッ素樹脂皮膜中に有機チタン化合物及び／又は有機チタン化合物の反応物を含有する。）ことが好ましい。このようにするには、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを予め混合した処理液を準備し、ガラス繊維布に該処理液を含浸させた後に乾燥すればよい。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上に付着させるフッ素樹脂と有機チタン化合物の比率としては、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、有機チタン化合物が１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部が挙げられる。
（シランカップリング剤）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、フッ素樹脂と有機チタン化合物に加え、更にガラス繊維上にシランカップリング剤及び／又はその反応物を含んでいてもよい。ガラス繊維上にシランカップリング剤及び／又はその反応物が含まれる場合には、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させることが可能になる。
本発明において、シランカップリング剤は、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのシランカップリング剤中でも、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩がより好ましく、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩が特に好ましい。
シランカップリング剤の反応物としては、例えば、シランカップリング剤の加水分解物、該加水分解物の脱水縮合物等が挙げられる。ガラス繊維上に、フッ素樹脂及び有機チタン化合物と共にシランカップリング剤を共存させると、シランカップリング剤が加水分解されて加水分解物として存在したり、該加水分解物の脱水縮合物として存在したりすることがある。ガラス繊維上に、フッ素樹脂及び有機チタン化合物と共にシランカップリング剤を共存させると、シランカップリング剤の官能基が、ガラス繊維や有機チタン化合物等に結合した状態で存在することもある。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、シランカップリング剤及び／又はその反応物は、フッ素樹脂を改質しやすくするという観点から、フッ素樹脂中に存在している（すなわち、ガラス繊維の表面の少なくとも一部を被覆するフッ素樹脂皮膜を有し、該フッ素樹脂皮膜中にシランカップリング剤及び／又はシランカップリング剤の反応物を含有する。）ことが好ましい。このようにするには、フッ素樹脂と、シランカップリング剤及び／又はその反応物とを、予め混合した処理液を準備し、ガラス繊維布に該処理液を含浸させた後に乾燥すればよい。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上にシランカップリング剤及び／又はその反応物を付着させる場合、フッ素樹脂とシランカップリング剤及び／又はその反応物との比率としては、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤及び／又はその反応物が１〜２０質量部が挙げられる。
（他の成分）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、更に、ガラス繊維上に、前述する成分以外の他の成分を含むことができる。
上記他の成分の例示の一つとして、シリコーン樹脂が挙げられる。本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上にシリコーン樹脂を含むことにより、針通し性がより向上しやすくなる。また、ガラス繊維上にシリコーン樹脂を含む場合には、ガラス繊維間（フィラメント間）の滑り性もより一層向上し、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性をより一層向上させることもできる。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上にシリコーン樹脂を付着させる場合、フッ素樹脂とシリコーン樹脂の比率としては、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、シリコーン樹脂が１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。
一方、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、シリコーン樹脂を実質的に含まないものとすることもできる。後述するように、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガス状ダイオキシン類やＮＯｘ等を分解し、ガスを浄化するための触媒をさらに含むことができる。そして、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が、当該触媒を含む場合、触媒の担持方法として、触媒を分散させた水性スラリーに、フッ素樹脂含有ガラス繊維布を含浸させ、触媒をフッ素樹脂含有ガラス繊維布上に担持させる方法が挙げられる。この方法において、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布がシリコーン樹脂を含まない場合、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の水濡れ性がより向上し、触媒を分散させた水性スラリー濡れ性が向上する結果、触媒を担持し易くなる。従って、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、シリコーン樹脂を実質的に含まないものとすることもできる。ここで、「シリコーン樹脂を実質的に含まない」とは、フッ素樹脂含有ガラス繊維布の水濡れ性が低下しない程度の含有量をいい、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂が０〜０．５質量部が挙げられ、０〜０．３質量部が好ましく挙げられ、０質量部がより好ましく挙げられる。なお、本発明において、シリコーン樹脂には、シリコーンオイル、シリコーン乳濁液を乾燥して得られるものも含まれる。
また、上記他の成分の例示の一つとして、グラファイトが挙げられる。本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上にグラファイトを更に含むことにより、バグフィルターとして２５０℃を超える雰囲気温度で連続使用する際の、ダストの払い落とし性の維持をより一層図りやすくなる。
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布において、ガラス繊維上にグラファイトを付着させる場合、フッ素樹脂とグラファイトの比率としては、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、グラファイトが１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部が挙げられる。
また、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、グラファイトを含まないものとすることもできる。
また、上記他の成分の例示の一つとして、ガス状ダイオキシン類やＮＯｘ等を分解し、ガスを浄化するための触媒を含むものとすることができる。該触媒としては公知のものが挙げられ、例えば、五酸化バナジウム等が挙げられる。また、上記触媒を担持する担体も公知のものを使用することができる。
また、上記他の成分の例示として、その他に、フッ素樹脂の含浸性をより一層向上させる湿潤浸透剤、界面活性剤、フッ素以外の他の樹脂（例えば、分子構造内に側鎖及び分岐のない熱可塑性樹脂、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ナイロン６樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく挙げられる。）、カーボンブラック等の顔料、マイカ、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
（強熱減量）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の強熱減量（％）としては、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％が挙げられる。本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布における強熱減量は、ガラス繊維上に付着しているフッ素樹脂等の有機成分の総量に、おおよそ一致する。本明細書において、「強熱減量」は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に規定されている方法に準じ、６２５℃に設定したマッフル炉に３０分間加熱し、減量割合を算出することにより求められる値である。
（質量）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の質量としては、特に制限されないが、例えば、５００〜１５００ｇ／ｍ2が挙げられ、７００〜１１００ｇ／ｍ2が好ましく挙げられる。本明細書において、「フッ素樹脂含有ガラス繊維布の質量」は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．２クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定及び算出される値である。
（厚さ）
また、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さ（ｍｍ）としては、特に制限されないが、例えば、０．３〜１．５ｍｍが挙げられ、０．６〜１．２ｍｍが好ましい。本明細書において、「フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さ」は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１０クロスの厚さ」に規定されているＡ法に準じ、マイクロメータを用いて０．００１ｍｍ（１μｍ）の桁まで測定し、５か所の厚さの平均値を算出することにより得られる値である。
（通気量）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の通気量としては、バグフィルターとした際のガス通過性と集塵性とを両立させる観点から、例えば、３〜２０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｓ-1、好ましくは５〜１５ｃｍ3・ｃｍ-2・ｓ-1が挙げられる。本明細書において、「フッ素樹脂含有ガラス繊維布の通気量」は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１３通気性」に規定されている方法に準じ、フラジール形試験機を用いて測定及び算出される値である。
（耐折性）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物を含むことにより、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた耐折性を具備することができる。本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する耐折性の好適な例として、以下の方法で求められる３５０℃での熱暴露後の耐折回数の保持率として、経方向は５０％以上、好ましくは１００〜４００％が挙げられ、緯方向は２０％以上、好ましくは４０〜２００％が挙げられる。
また、発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する耐折性の好適な例として、以下の方法で求められる３５０℃での熱暴露後の耐折回数として、経方向が２００００回以上、好ましくは８００００回以上が挙げられ、緯方向が８０００回以上、好ましくは１００００回以上が挙げられる。
また、発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する耐折性の好適な例として、以下の方法で求められる熱暴露前の耐折回数として、経方向が２００００回以上、好ましくは４００００回以上が挙げられ、緯方向が５０００回以上、好ましくは２００００回以上が挙げられる。
＜熱暴露前の耐折回数、３５０℃での熱暴露後の耐折回数、及び３５０℃での熱暴露後の耐折回数の保持率の測定・算出方法＞
フッ素樹脂含有ガラス繊維布を、測定方向の長さ（即ち、経方向の耐折性を測定するときは経方向）が３２ｃｍ、測定方向と異なる方向の長さ（すなわち、経方向の耐折性を測定するときは緯方向）が２３ｃｍの大きさに切り出し、サンプルとする。当該サンプルを温度３５０℃で２４時間熱処理し、熱暴露後のサンプルを調製する。熱暴露していないサンプル（熱暴露前のサンプル）と熱暴露後のサンプルの耐折回数を測定する。耐折回数は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１４クロスの耐折強さ」に規定されている方法に準じ、ＭＩＴ耐折試験機を使用し、折り曲げ装置の折り曲げ面の曲率半径を０．３８ｍｍ、張力を９．８Ｎに設定して、毎分１７５±１０の速度で折り曲げて、サンプルが切れるまでの耐折回数（往復折り曲げ回数）を計測する。耐折回数は、１つのフッ素樹脂含有ガラス繊維布につき、４個のサンプルを準備し、それらの平均値を算出する。経方向の耐折回数の保持率及び緯方向の耐折回数の保持率は、以下の式により算出する。
経方向の耐折回数の保持率（％）＝｛熱暴露後のサンプルの経方向の耐折回数の平均値（回）／熱暴露前のサンプルの経方向の耐折回数の平均値（回）｝×１００
緯方向の耐折回数の保持率（％）＝｛熱暴露後のサンプルの緯方向の耐折回数の平均値（回）／熱暴露前のサンプルの緯方向の耐折回数の平均値（回）｝×１００
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の好適な態様として、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも、優れた引張強さを有することが挙げられる。本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する引張強さの好適な例として、以下の方法で求められる３５０℃での熱暴露後の引張強さの保持率として、経方向は３０％以上、好ましくは４０％以上が挙げられ、緯方向は５０％以上、好ましくは６０％以上が挙げられる。
また、発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する引張強さの好適な例として、以下の方法で求められる３５０℃での熱暴露後の引張強さとして、経方向が９００（Ｎ／２５ｍｍ）以上、好ましくは１０００（Ｎ／２５ｍｍ）以上が挙げられ、緯方向が１０００（Ｎ／２５ｍｍ）以上、好ましくは１５００（Ｎ／２５ｍｍ）以上が挙げられる。
また、発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布が有する引張強さの好適な例として、以下の方法で求められる熱暴露前の引張強さとして、経方向が２０００（Ｎ／２５ｍｍ）以上、好ましくは３０００（Ｎ／２５ｍｍ）以上が挙げられ、緯方向が２０００（Ｎ／２５ｍｍ）以上、好ましくは２５００（Ｎ／２５ｍｍ）以上が挙げられる。
＜熱暴露前の引張強さ、３５０℃での熱暴露後の引張強さ、及び３５０℃での熱暴露後の引張強さの保持率の測定・算出方法＞
フッ素樹脂含有ガラス繊維布を３５０℃で２４時間熱処理し、熱暴露後のサンプルを調製する。熱暴露していないサンプル（熱暴露前のサンプル）と熱暴露後のサンプルを用いて、引張強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。引張強さは、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に規定されている方法に準じ、定速荷重形引張試験法により、試験片を長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍとして、つかみ間隔１５０ｍｍ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定する。引張強さは、１つのフッ素樹脂含有ガラス繊維布につき、５個のサンプルを準備し、それらの平均値を算出する。熱暴露後の引張強さの保持率は、以下の式により算出する。
経方向の引張強さの保持率（％）＝｛熱暴露後のサンプルの経方向の引張強さの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）／熱暴露前のサンプルの経方向の引張強さの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）｝×１００
緯方向の引張強さの保持率（％）＝｛熱暴露後のサンプルの緯方向の引張強さの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）／熱暴露前のサンプルの緯方向の引張強さの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）｝×１００
（製造方法）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の製造方法は特に限定されない。例えば、まず、ガラス繊維布を準備する。そして、フッ素樹脂、有機チタン化合物、及び必要に応じて使用される他の成分を混合した処理液を準備し、スプレー法、ディップ法等公知の手法により、該処理液を、該ガラス繊維布を構成するガラス繊維に含浸させ、乾燥し、溶媒を除去することにより、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得ることができる。
ガラス繊維布に含浸させる処理液に含まれる不揮発成分の組成が、そのままガラス繊維上に付着される不揮発成分の組成になるので、該処理液の組成は、ガラス繊維上に付着させる不揮発成分の組成に応じて適宜設定すればよい。
また、上記処理液を含浸させる工程は、１回で行ってもよく、また複数回行ってもよい。
上記処理液を含浸させる工程を複数回行う場合、複数回の含浸工程において、同一組成の処理液を使用してもよく、1回の含浸工程毎に異なる組成の処理液を使用してもよい。例えば、２回の含浸工程によってガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とシランカップリング剤及び／又はその反応物を付着させる場合には、１回目の含浸工程においてフッ素樹脂と有機チタン化合物を含む含浸液を使用し、２回目の含浸工程においてフッ素樹脂とシランカップリング剤及び／又はその反応物を含む含浸液を使用することができる。上記処理液を含浸させる工程を複数回行う場合、１回目の含浸工程において、少なくともフッ素樹脂と有機チタン化合物を含む処理液を使用してすることが好ましい。
上記処理液を含浸させたガラス繊維布は、ロールプレス装置で絞り圧を調節して絞ることにより、上記処理液の含浸量を所望の範囲に調整することができる。
（用途）
本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、石炭専焼ボイラー、金属溶融炉等において発生する排ガス中のダスト（飛灰）を捕捉するための集塵機に使用されるフィルター材（集塵フィルター材）として好適に用いられ、特に、バグフィルター材として好適に用いられる。そして、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、２５０℃を超える雰囲気温度、例えば雰囲気温度３５０℃の条件下に熱暴露した場合においても、耐折性に優れることから、本発明のフッ素樹脂含有ガラス繊維布に、前記したガスを浄化するための触媒を含ませ、脱硝に好ましい温度域である３００〜４００℃又は３００〜３５０℃程度の温度範囲内で使用すれば、通常、バグフィルターの後段でおこなう触媒脱硝工程における排ガス再加熱が不要となり、ＣＯ2削減に大きく寄与することも可能となる。
２．ガラス繊維処理剤
また、本発明は、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むガラス繊維処理剤を提供する。当該ガラス繊維処理剤は、前記フッ素樹脂含有ガラス繊維布の製造に使用される処理液として使用することができる。
当該ガラス繊維処理剤には、フッ素樹脂と有機チタン化合物以外にも、必要に応じて、シランカップリング剤及び／又はその反応物、シリコーン樹脂、グラファイト、並びにその他の成分が含まれていてもよい。
当該ガラス繊維処理剤に配合される成分の種類、比率等については、前記「１．フッ素樹脂含有ガラス繊維布」の欄に記載の通りである。
３．樹脂組成物
更に、本発明は、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを含む樹脂組成物を提供する。当該樹脂組成物は、前記フッ素樹脂含有ガラス繊維布においてガラス繊維布の少なくとも一部を被覆する皮膜として用いられる皮膜用組成物である。
当該樹脂組成物には、フッ素樹脂と有機チタン化合物以外にも、必要に応じて、シランカップリング剤及び／又はその反応物、シリコーン樹脂、グラファイト、並びにその他の成分が含まれていてもよい。
当該樹脂組成物に含まれる成分の種類、比率等については、前記「１．フッ素樹脂含有ガラス繊維布」の欄に記載の通りである。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されない。
１．評価方法
各実施例及び比較例につき、以下の方法により評価を行った。
（１）ガラス繊維を構成するガラス組成物の組成及び質量比（質量％）
アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法及び原子吸光光度法により測定した。
（２）ガラス繊維の単繊維直径（μｍ）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．６単繊維直径」に規定されているＡ法（輪郭法）に準じ、測定及び算出した。
（３）ガラス糸（ヤーン、バルキー加工糸、及び、ヤーンとバルキー加工糸との合撚糸）の番手（ｔｅｘ）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１番手」に規定されている方法に準じ、測定及び算出した。
（４）ヤーン及び合撚糸の撚り数（回／２５ｍｍ）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．５より数」に規定されている方法に準じ、測定及び算出した。
（５）フッ素樹脂含有ガラス繊維布の織密度（本／２５ｍｍ）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．９密度（織り密度）に準じ、フッ素樹脂含有ガラス繊維布における経糸及び緯糸の織密度を測定、算出した。
（６）ガラス繊維布及びフッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さ（ｍｍ）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１０クロスの厚さ」に規定されているＡ法に準じ、マイクロメータを用いて０．００１ｍｍ（１μｍ）の桁まで測定した。測定は５か所について行い、該５か所の平均値をＪＩＳ Ｚ ８４０１規則Ｂによって数値を丸め、０．００１ｍｍ（１μｍ）の桁まで算出した。
（７）ガラス繊維布及びフッ素樹脂含有ガラス繊維布の質量（ｇ／ｍ2）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．２クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じ、測定及び算出した。
（８）ガラス繊維に付着する成分の組成比（質量部）
ガラス繊維に付着する成分の各組成比については、使用した処理液中の不揮発成分の組成比と同一になるため、使用した処理液中における不揮発成分濃度の比から求め、フッ素樹脂を１００としたときの質量部を算出した。なお、処理液の浴数が２の場合は１浴目と２浴目における各不揮発成分の合計濃度の割合として算出した。
（９）強熱減量（質量％）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に規定されている方法に準じ、６２５℃に設定したマッフル炉に３０分間加熱する条件で測定及び算出した。
（１０）フッ素樹脂含有ガラス繊維布の通気量（ｃｍ3・ｃｍ-2・ｓ-1）
「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１３通気性」に規定されている方法に準じ、測定及び算出した。測定機として、フラジール形試験機(株式会社東洋精機製作所製 フラジールパーミヤメータ(フラジール形通気度試験機 型番：ＦＰ−２))を使用した。
（１１）フッ素樹脂含有ガラス繊維布の耐折性
フッ素樹脂含有ガラス繊維布を、測定方向の長さ（すなわち、経方向の耐折性を測定するときは経方向）が３２ｃｍ、測定方向と異なる方向の長さ（すなわち、経方向の耐折性を測定するときは緯方向）が２３ｃｍの大きさに切り出し、サンプルとした。当該サンプルをハイテンプオーブン（旭科学株式会社製商品名ＨＰ８０）にて、温度３５０℃で２４時間熱処理し、熱暴露後のサンプルを調製した。熱暴露していないサンプル（熱暴露前のサンプル）と熱暴露後のサンプルの耐折回数を求めた。耐折回数は、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．１４クロスの耐折強さ」に規定されている方法に準じ、ＭＩＴ耐折試験機（株式会社東洋精機製作所製のＤ型）を使用し、折り曲げ装置の折り曲げ面の曲率半径を０．３８ｍｍ、張力を９．８Ｎに設定して、毎分１７５±１０の速度で折り曲げて、サンプルが切れるまでの耐折回数（往復折り曲げ回数）を計測した。耐折回数は、１つのフッ素樹脂含有ガラス繊維布につき、４個のサンプルを準備し、それらの平均値を算出した。熱暴露後の耐折回数の保持率は、前述した式に従って算出した。
（１２）フッ素樹脂含有ガラス繊維布の引張強さ
フッ素樹脂含有ガラス繊維布をハイテンプオーブン（旭科学株式会社製商品名ＨＰ８０）にて、温度３５０℃で２４時間熱処理し、熱暴露後のサンプルを調製した。熱暴露していないサンプル（熱暴露前のサンプル）と熱暴露後のサンプルの引張強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。引張強さは、「ＪＩＳ Ｒ ３４２０：２０１３ ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に規定されている方法に準じ、定速荷重形引張試験法により、試験片を長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍとして、引張試験機として株式会社オリエンテック製商品名ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、つかみ間隔１５０ｍｍ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、測定、算出した。熱暴露後の引張強さの保持率は、前述した式に従って算出した。
２．フッ素樹脂含有ガラス繊維布の製造及び評価結果−１
（実施例１）
経糸として、ユニチカ株式会社製ＤＥ７５ １／２ ３．８Ｓ（Ｚ方向に撚りがかかった単糸ヤーンＤＥ７５ １／０ ０．７Ｚ２本をそれぞれＺ方向に追撚し、Ｓ方向に上撚り数が３．８回／２５ｍｍとなるように合撚された合撚糸、フィラメント径６μｍ、番手１３５ｔｅｘ）、緯糸として、ユニチカ株式会社製商品名ＴＤＥ３００（バルキー加工糸、フィラメント径６．０μｍ、番手３０２．０ｔｅｘ）を用いた。なお、経糸、緯糸ともに、ガラス繊維を構成するガラス材料がＥガラスであった。
上記経糸、及び緯糸を用い、緯二重織組織で製織（経糸密度４８本／２５ｍｍ、緯糸密度４８本／２５ｍｍ）し、キャラメライズ処理（温度６８０℃、時間２０秒）をおこない、ガラス繊維織物を得た。当該ガラス繊維織物の質量は８４１ｇ／ｍ2であった。
次に、１浴目の処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を１４．３ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を６ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記キャラメライズ処理したガラス繊維織物を、上記１浴目の処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間５分の条件で乾燥させた。
次に、２浴目の処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエースＳ３５０、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩が４０質量％）を１０ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を１．８ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記１浴目の処理液を含浸、乾燥して得たガラス繊維織物を、上記２浴目の処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間５分の条件で乾燥させ、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物を含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８３１ｍｍ、質量は９４１．３ｇ／ｍ2、強熱減量は１０．６質量％、通気度は１０．０ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（比較例１）
実施例１において、１浴目の処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、酢酸（純分９０％）を６ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（即ち、有機チタン化合物を含まない処理液を使用）以外は、実施例１と同条件でフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８７２ｍｍ、質量は９３１．９ｇ／ｍ2、強熱減量は８．７質量％、通気度は１１．３ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例２）
経糸として、ユニチカ株式会社製ＤＥ７５ １／２ ３．８Ｓ（Ｚ方向に撚りがかかった単糸ヤーンＤＥ７５ １／０ ０．７Ｚ２本をそれぞれＺ方向に追撚し、Ｓ方向に上撚り数が３．８回／２５ｍｍとなるように合撚された合撚糸、フィラメント径６μｍ、番手１３５ｔｅｘ）、緯糸として、ユニチカ株式会社製商品名ＴＤＥ３００（バルキー加工糸、フィラメント径６．０μｍ、番手３０２．０ｔｅｘ）を用いた。なお、経糸、緯糸ともに、ガラス繊維を構成するガラス材料がＥガラスであった。
上記経糸、及び緯糸を用い、緯二重織組織で製織（経糸密度４８本／２５ｍｍ、緯糸密度４８本／２５ｍｍ）し、キャラメライズ処理（温度６８０℃、時間２０秒）をおこない、ガラス繊維織物を得た。当該ガラス繊維織物の質量は８４１ｇ／ｍ2であった。
次に、処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を５０ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を１４ｇ／Ｌ、グラファイト分散液（グラファイト固形分２２．５質量％、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略することがある。）固形分７．５質量％を含む水分散液）を２８ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ３３０、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、不揮発分１００質量％）５ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記キャラメライズ処理したガラス繊維織物を、上記処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間１０分の条件で乾燥させ、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８６４ｍｍ、質量は８５８．９ｇ／ｍ2、強熱減量は１．３質量％、通気度は１１．８ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（比較例２）
実施例２において、処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を５０ｇ／Ｌ、グラファイト分散液（グラファイト固形分２２．５質量％、ＣＭＣ固形分７．５質量％を含む水分散液）を２８ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ３３０、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、不揮発分１００質量％）５ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（すなわち、有機チタン化合物を含まない処理液を使用）以外は、実施例２と同条件でフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８９５ｍｍ、質量は８５８．５ｇ／ｍ2、強熱減量は１．２質量％、通気度は１２．３ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例３）
経糸として、ユニチカ株式会社製ＤＥ７５ １／２ ３．８Ｓ（Ｚ方向に撚りがかかった単糸ヤーンＤＥ７５ １／０ ０．７Ｚ２本をそれぞれＺ方向に追撚し、Ｓ方向に上撚り数が３．８回／２５ｍｍとなるように合撚された合撚糸、フィラメント径６μｍ、番手１３５ｔｅｘ）、緯糸として、ユニチカ株式会社製商品名ＴＤＥ３００（バルキー加工糸、フィラメント径６．０μｍ、番手３０２．０ｔｅｘ）を用いた。なお、経糸、緯糸ともに、ガラス繊維を構成するガラス材料がＥガラスであった。
上記経糸、及び緯糸を用い、緯二重織組織で製織（経糸密度４８本／２５ｍｍ、緯糸密度４８本／２５ｍｍ）し、ガラス繊維織物を得た（キャラメライズ処理はおこなわなかった。）。当該ガラス繊維織物の質量は８５０ｇ／ｍ2であった。
次に、処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２６９．１ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を１８．５９ｇ／Ｌ、湿潤浸透剤（花王株式会社商品名ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７０質量％））１．９５ｇ／Ｌ、カーボンブラック（大日精化工業株式会社製商品名Ｂｌａｃｋ ＦＬＴＲ Ｃｏｎｋ、１００％）３９ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記製織したガラス繊維織物を、上記処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ２として絞り、温度２５０℃、時間１０分の条件で乾燥させ、ガラス繊維上に、フッ素樹脂と、有機チタン化合物及び／又は有機チタン化合物の反応物と、を含む、フッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは１．０１８ｍｍ、質量は９４８．２ｇ／ｍ2、強熱減量は９．１質量％、通気度は９．１ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（比較例３）
実施例３において、処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２６９．１ｇ／Ｌ、湿潤浸透剤（花王株式会社商品名ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７０質量％））１．９５ｇ／Ｌ、カーボンブラック（大日精化工業株式会社製商品名Ｂｌａｃｋ ＦＬＴＲ Ｃｏｎｋ、１００％）３９ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（すなわち、有機チタン化合物を含まない処理液を使用）以外は、実施例３と同条件でフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは１．０４４ｍｍ、質量は９３５．４ｇ／ｍ2、強熱減量は７．３質量％、通気度は１４．３ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
実施例１〜３及び比較例１〜３のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の各性能等について評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006838758
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３の比較から明らかなように、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物を含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布（実施例１〜３）は、２５０℃を超える雰囲気温度に熱暴露しても優れた耐折性を保持できることが明らかとなった。また、実施例１〜３のフッ素樹脂含有ガラス繊維布は、熱暴露後に、フッ素樹脂が三次元網目状となってガラス繊維上に存在していることが観察された。
３．フッ素樹脂含有ガラス繊維布の製造及び評価結果−２
（実施例４）
２浴目の処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を１．８ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（即ち、シランカップリング剤を含まない処理液を使用）以外は、実施例１と同条件で、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含む、フッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８８５ｍｍ、質量は９３６．２ｇ／ｍ2、強熱減量は９．８質量％、通気度は１１．０ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例５）
１浴目の処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を２８．６ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を６ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（即ち、有機チタン化合物の量を２倍に増やした処理液を使用）以外は、実施例１と同条件で、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８８５ｍｍ、質量は９３４．４ｇ／ｍ2、強熱減量は１０．０質量％、通気度は１０．６ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例６）
２浴目の処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエースＳ３５０、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩が４０質量％）を１０ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を１．８ｇ／Ｌ、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製商品名ＫＭ−９７３９（不揮発分３０質量％））を５０ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得たこと（即ち、シリコーン樹脂を更に加えた。）以外は、実施例１と同条件でガラス繊維上に、フッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８８６ｍｍ、質量は９３７．４ｇ／ｍ2、強熱減量は１０．１質量％、通気度は１１．６ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例７）
２浴目の処理液を、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエースＳ３５０、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩が４０質量％）を１０ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を１．８ｇ／Ｌ、グラファイト分散液（グラファイト固形分濃度２０質量％、ＣＭＣ固形分濃度１０質量％、を含む水分散液）を５０ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た（即ち、グラファイト及びＣＭＣを更に加えた処理液を使用）以外は、実施例１と同条件で、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８８５ｍｍ、質量は９２９．５ｇ／ｍ2、強熱減量は９．４質量％、通気度は９．９ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
実施例４〜７のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の各性能等について評価した。結果を表２に示す。また、比較のため、実施例１の結果についても表２に再度示す。
Figure 0006838758
実施例１では、実施例４に比べて、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後での耐折性及び引張強力の保持性率が高くなっていた。即ち、ガラス繊維上に、フッ素樹脂と、有機チタン化合物に加え、さらに、シランカップリング剤、その加水分解物及び該加水分解物の脱水縮合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことによって、熱暴露後の耐折性及び引張強力の保持性能が更に向上することが明らかとなった。
実施例５は、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性の保持性能が、実施例１と同様に優れていたことから、有機チタン化合物の量を比較的多くしても、熱暴露後でも耐折性を十分に保持できることが確認された。
実施例６は、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性の保持性能が、実施例１よりも優れていた。即ち、シリコーン樹脂を更に含むことにより、ガラス繊維間（フィラメント間）の滑り性がより向上し、その結果、熱暴露後の耐折性の保持性能がより一層向上し得ることが分かった。
実施例１は、実施例７に比べて、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後の耐折性の保持性能がやや優れていた。一方、実施例７では、熱暴露後もグラファイトが存在していたことから、耐折性の保持性能が優れることと相俟って、ダストの払い落とし性の維持をより一層図りやすくなるものであった。
４．フッ素樹脂含有ガラス繊維布の製造及び評価結果−３
（実施例８）
経糸として、ガラス繊維を構成するガラス材料が下記ガラス組成Ｘであるガラス材料とする単糸ヤーン（フィラメント径５．０μｍ、フィラメント本数４００本、で撚り数はＺ方向に１回／２５ｍｍ）を３本、撚り数がＺ方向に１回／２５ｍｍとなるように追撚ながら撚り集めて下撚り糸とし、当該下撚り糸２本を上撚り数がＳ方向に３．８回／２５ｍｍとなるようにした合撚糸（番手１３５．７ｔｅｘを用いた。また、緯糸として、ガラス繊維を構成するガラス材料が下記ガラス組成Ｘであるガラス材料とする単糸ヤーン（フィラメント径５．０μｍ、フィラメント本数４００本）を３本、下撚り数が４回／２５ｍｍとなるように追撚して下撚り糸とし、当該下撚り糸４本を上撚り数がＳ方向に３．８回／２５ｍｍとなるようにした合撚糸を原料糸とし、当該原料糸をタスラン加工したバルキー加工糸（フィラメント径５．０μｍ、番手２８７．５ｔｅｘ）を用いた。
（ガラス組成Ｘ）
ＳｉＯ2：６２．３２質量％
Ａｌ2Ｏ3：１９．３１質量％
ＭｇＯ：１５．１５質量％
Ｆｅ2Ｏ3：０．１９質量％
ＣａＯ：０．１３質量％
Ｎａ2Ｏ3：１．２３質量％
Ｋ2Ｏ：０．１０質量％
Ｂ2Ｏ3：１．５７質量％
上記経糸、及び緯糸を用い、緯二重織組織で製織（経糸密度４８本／２５ｍｍ、緯糸密度４８本／２５ｍｍ）し、キャラメライズ処理（温度６８０℃、時間２０秒）をおこない、ガラス繊維織物を得た。当該ガラス繊維織物の質量は８０７ｇ／ｍ2であった。
次に、１浴目の処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を１４．３ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を６ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記キャラメライズ処理したガラス繊維織物を、上記１浴目の処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間５分の条件で乾燥させた。
次に、２浴目の処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を２２０ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエースＳ３５０、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩が４０質量％）を１０ｇ／Ｌ、酢酸（純分９０％）を１．８ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記１浴目の処理液を含浸、乾燥して得たガラス繊維織物を、上記２浴目の処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間５分の条件で乾燥させ、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８３９ｍｍ、質量は８９９．１ｇ／ｍ2、強熱減量は１０．２質量％、通気度は７．０ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
（実施例９）
経糸として、ガラス繊維を構成するガラス材料が前記ガラス組成Ｘであるガラス材料とする単糸ヤーン（フィラメント径５．０μｍ、フィラメント本数４００本、で撚り数はＺ方向に１回／２５ｍｍ）を３本、撚り数がＺ方向に１回／２５ｍｍとなるように追撚ながら撚り集めて下撚り糸とし、当該下撚り糸２本を上撚り数がＳ方向に３．８回／２５ｍｍとなるようにした合撚糸（番手１３５．７ｔｅｘを用いた。また、緯糸として、ガラス繊維を構成するガラス材料が下記ガラス組成Ｘであるガラス材料とする単糸ヤーン（フィラメント径５．０μｍ、フィラメント本数４００本）を３本、下撚り数が４回／２５ｍｍとなるように追撚して下撚り糸とし、当該下撚り糸４本を上撚り数がＳ方向に３．８回／２５ｍｍとなるようにした合撚糸を原料糸とし、当該原料糸をタスラン加工したバルキー加工糸（フィラメント径５．０μｍ、番手２８７．５ｔｅｘ）を用いた。
上記経糸、及び緯糸を用い、緯二重織組織で製織（経糸密度４８本／２５ｍｍ、緯糸密度４８本／２５ｍｍ）し、キャラメライズ処理（温度６８０℃、時間２０秒）をおこない、ガラス繊維織物を得た。当該ガラス繊維織物の質量は８１３ｇ／ｍ2であった。
次に、処理液を準備した。当該処理液は、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ溶液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製商品名ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ、ＰＴＦＥの不揮発成分濃度６０質量％）を５０ｇ／Ｌ、有機チタン化合物としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン（Ti[OCH(CH3)2]2[OCH(CH3)CHCOCH3]2）のｉ−プロパノール溶液（日本曹達株式会社製商品名Ｔ−５０、純度７４．１質量％）を１４ｇ／Ｌ、グラファイト分散液（グラファイト固形分２２．５質量％、ＣＭＣ固形分７．５質量％を含む水分散液）を２８ｇ／Ｌ、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ３３０、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、不揮発分１００質量％）５ｇ／Ｌ、残部純水となるように混合することにより得た。
上記キャラメライズ処理したガラス繊維織物を、上記処理液中に含浸し、ニップロールにてニップ圧を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2として絞り、温度２５０℃、時間１０分の条件で乾燥させ、ガラス繊維上にフッ素樹脂と有機チタン化合物とを含むフッ素樹脂含有ガラス繊維布を得た。当該フッ素樹脂含有ガラス繊維布の厚さは０．８４４ｍｍ、質量は８２５．３ｇ／ｍ2、強熱減量は１．４質量％、通気度は７．８ｃｃ／ｃｍ2／ｓであった。
実施例８及び９のフッ素樹脂含有ガラス繊維布の各性能等について評価した。結果を表３に示す。また、比較のため、実施例１及び２の結果についても表３に示す。
Figure 0006838758
実施例８では、実施例１に比べて、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後での耐折性の保持性率が高くなっていた。実施例９では、実施例２に比べて、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後での耐折性の保持性率が高くなっていた。即ち、ガラス繊維を構成するガラス材料を、ＳｉＯ2の含有量が６０．０〜６４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量が１８．０〜２２．０質量％、ＭｇＯの含有量が１４〜１８質量％であって、ＳｉＯ2の含有量、Ａｌ2Ｏ3の含有量及びＭｇＯの含有量の合計が９４質量％以上であるガラス組成物とすることにより、２５０℃を超える雰囲気温度での熱暴露後でも優れた耐折性をより具備させやすくできることが明らかとなった。

Claims (8)

  1. ガラス繊維上に、フッ素樹脂と、キレート系有機チタン化合物と、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤及び／又はその反応物とを含み、
    集塵フィルター用である、フッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  2. 前記有機チタン化合物が、前記フッ素樹脂中に存在している、請求項１に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  3. 前記シランカップリング剤及び／又はその反応物が、前記フッ素樹脂中に存在している、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  4. 更に、グラファイト及び／又はシリコーン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  5. 前記ガラス繊維を構成するガラス材料が、ＳｉＯ 2 の含有量が６０．０〜６６．０質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 の含有量が１８．０〜２６．０質量％、ＭｇＯの含有量が８．０〜２０．０質量％含むガラス組成物である、請求項１〜４に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  6. 前記ガラス繊維を構成するガラス材料が、ＳｉＯ 2 の含有量が６０．０〜６４．０質量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 の含有量が１８．０〜２２．０質量％、ＭｇＯの含有量が１４〜１８質量％であって、ＳｉＯ 2 の含有量、Ａｌ 2 Ｏ 3 の含有量及びＭｇＯの含有量の合計が９４質量％以上であるガラス組成物である、請求項１〜５に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  7. 更に、カルボキシメチルセルロースを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂含有ガラス繊維布を含む、集塵フィルター。
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