JP6823710B2 - 半導体装置の製造方法、クリーニング方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、クリーニング方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

近年、半導体デバイスの高密度化に伴い、ゲート絶縁膜は高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）酸化膜を用いられるようになってきている。又、ＤＲＡＭキャパシタの容量を増大させるために高誘電率酸化膜の適用も進んできている。これら高誘電率酸化膜には低温での成膜が要求され、更に表面の平坦性、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れ、かつ異物の少ない成膜方法が求められている。異物の制御に関しては、最近では反応管を取り外すことなく、ガスクリーニングにより反応管内壁（処理室内）に堆積した膜を除去する方法が一般的に行われるようになっている。ガスクリーニングの方法としては、熱によるエッチング等があり、反応管壁、あるいはボートなどの冶具からの堆積膜の剥離を抑えるためにエッチング処理は一定膜厚の堆積膜が形成される毎に実施される（例えば、特許文献１）。

ＷＯ０９／０３７９９１号公報

ＣｌＦ_３等のフッ素含有ガスをクリーニングガスとして用い、高誘電率酸化膜をエッチングすることが広く研究されている（例えば、特許文献１）。しかし、フッ素含有ガスでエッチングを行った場合には、高誘電率酸化膜を組成する金属元素のフッ化物が、エッチングしようとする高誘電率酸化膜の被エッチング膜表面に付着してしまい高誘電率酸化膜を除去することが困難となる場合がある。例えば、高誘電率酸化膜としてのハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）をエッチングしようとする場合に、Ｈｆのフッ化物が被エッチング膜表面に付着し、エッチストップとなってしまい、ＨｆＯ膜を除去することが困難となる場合があった。

本発明の目的は、フッ素含有ガスではエッチングが難しい高誘電率酸化膜等の膜を効率的に除去することができるクリーニング技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）高誘電率酸化膜が付着した処理室に、第１の圧力で、塩素系ガスを供給する工程と、
（ｂ）処理室を排気する工程と、
（ｃ）処理室に酸素含有ガスを供給する工程と、
（ｄ）処理室を排気する工程と、
（ｅ）処理室に、第１の圧力より低い第２の圧力で、塩素系ガスを供給する工程と、
（ｆ）処理室を排気する工程と、
（ｇ）処理室に、還元ガスを供給して、後処理を行う工程と、
を行い、高誘電率酸化膜を除去する工程を有する技術が提供される。

フッ素含有ガスではエッチングが難しい高誘電率酸化膜等の膜を効率的に除去することができるクリーニング技術を提供することができる。

各化合物の蒸気圧を示す図であり、図１（ａ）はＨｆ化合物の蒸気圧を示しており、図１（ｂ）はＺｒ化合物の蒸気圧を示しており、図１（ｃ）はＡｌ化合物の蒸気圧を示している。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線に沿った概略的な横断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の好適な実施形態の一例に係る酸素含有ガスとクリーニングガスの供給方法の一例（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ-１，２，３）を概略的に示す図である。 エッチングガス排気方式の変化を概略的に示す図である。 図７（ａ）はエッチングガス排気方式と排気時間制御（実施例５００℃、到達圧力５００Ｐａ）によるガス利用効率への影響（排気時間とガス利用効率）を概略的に示す図であり、図７（ｂ）はエッチング速度の温度依存性（温度とエッチング速度）を概略的に示す図であり、図７（ｃ）はエッチング速度の圧力依存性（全圧とエッチング速度）を概略的に示す図であり、図７（ｄ）は到達圧力制御によるエッチングと堆積温度分岐点への影響（温度と膜厚変化量）を概略的に示す図であり、図７（ｅ）は後処理によるエッチング後成膜工程において、ＺｒＯ膜中Ｃｌ残留のスペクトルを示す図であり、図７（ｆ）はエッチング工程における表面酸化ステップでのＯ_３供給時間とエッチングレートの関係を概略的に示す図である。

図１（ａ）にハフニウム（Ｈｆ）のフッ化物及びハロゲン化物（塩化物）の蒸気圧を示し、図１（ｂ）にジルコニウム（Ｚｒ）のフッ化物及びハロゲン化物の蒸気圧を示し、図１（ｃ）にアルミニウム（Ａｌ）のフッ化物及びハロゲン化物（塩化物、臭化物）の蒸気圧を示した。いずれも、ハロゲン化物の蒸気圧がフッ化物よりも大きく、エッチングにはハロゲン系のガスであって、例えば塩化物や臭化物が適していると考えられる。又、表１（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ８４^ｔｈ， ２００４より引用）に示すようにＨｆ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏの結合エネルギーはそれぞれ８．３０ｅＶ，８．０２ｅＶと大きく、Ｈｆ，Ｚｒの酸化物は難エッチング材料である。エッチングを進行させるためには、Ｈｆ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏ，Ａｌ−Ｏ結合の切断活性化、Ｈｆ，Ｚｒ，Ａｌの各塩化物あるいは各臭化物の形成、反応生成物の脱離プロセスが必要である。

ここで、エッチングのメカニズムを簡略化して検討するため、ＺｒＯのエッチングについて、ホウ素と、ハロゲン含有ガスであって例えば塩素を含むガス（以下、Ｂ−Ｃｌガス）によるサーマル（熱）エッチングについて考える。ＺｒＯ膜をＢ−Ｃｌガスでエッチングする場合の反応は、以下の式（１）のように進むと考えられる。また、Ｂ−Ｃｌガスの熱分解反応は式（２）と考えられる。
ＺｒＯｘ ＋ Ｂ−Ｃｌ → ＢＯｘ ＋ ＺｒＣｌｘ （１）
Ｂ−Ｃｌ → ＢＯｘ ＋ Ｃｌ_２ （２）
フッ素含有ガスでエッチングを約８００℃以下の温度帯で行ったとすると、図１（ｂ）のＺｒＦ_４の蒸気圧曲線から、ＺｒＦ_４が生じると同時に膜表面に堆積してしまうと考えられる。一方、Ｃｌ含有ガスの場合は、ＺｒＣｌ_４の蒸気圧曲線から、約２５０℃以下では同様にエッチング後に膜表面に堆積してしまうが、約２５０℃以上の温度帯では、エッチング後に残渣を生じない（膜表面に堆積しない）十分な蒸気圧が得られることがわかる。

高誘電率酸化膜をＢ−Ｃｌガスでサーマルエッチングしてみると、ある条件範囲においてはエッチングが可能であることが分かる。しかし、エッチングガスがＣｌ_２あるいはＨＣｌだけの場合にはエッチングは進行しない。この理由を考えてみると、ＺｒＣｌ_４を生成するためには、ＺｒＯ_２バルクにおいては、Ｚｒ原子に繋がる４つのＯのＺｒ−Ｏ結合を切断する必要がある。しかし、表１に示されるように、Ｚｒ−Ｏの結合エネルギーは８．０２ｅＶと大きく、４つのＺｒ−Ｏ結合を完全に切断するためには大きなエネルギーが必要である。また、ある条件範囲の熱エネルギーによって、Ｚｒ−Ｏ結合を切断して活性化することができたとしても、エネルギー準位を考慮するとＺｒ−Ｃｌへの結合確率は低いためエッチング反応は進まないと考えられる。

Ｂ−Ｃｌガスでエッチングする場合は、式（１）から分かるようにＢ−Ｃｌが分解して発生するホウ素ラジカルと塩素ラジカルはそれぞれＺｒ−Ｏの酸素とＺｒと結合し、気体のＢＯｘとＺｒＣｌ_４を生成することでエッチングが進行する。
Ｂ−Ｏの結合エネルギーは８．２６ｅＶであり、Ｚｒ−Ｏの結合エネルギーより大きく、Ｚｒ−Ｏ結合を切断することが可能である。

しかし、Ｚｒ−Ｃｌの結合エネルギーは５．５２ｅＶであり、Ｚｒ−Ｏの結合エネルギーより小さく、Ｚｒ−Ｏの結合を切断するのに十分ではないが、化学反応速度と化学平衡のギブス自由エネルギーおよびル・シャトリエの法則から、ある条件範囲では式（１）に示す反応が正方向へ進行され得る。また、ＺｒＯ膜を成膜する方法によりその膜質（Ｚｒ−Ｏの原子間距離および結晶構造の相違）から結合エネルギーにバラつきがあることも考えられる。本発明の評価に用いた試料は、後述のような複数の処理ガスを交互に供給する方法により作製されたものである。本方法により作製された膜はＺｒ−Ｏの結合エネルギーが表１に示された値よりも小さくなっているものもあると考えられる。したがって、後述のようにＢ−Ｃｌガスをエッチングガスとして用いることにより、ＺｒＯ膜がエッチング可能であると考えられる。

また、本発明者らは、エッチング後の基板処理手法に注目した。例えば、ＺｒＯ膜中にＺｒ含有原料に由来する炭素（Ｃ）が残留しており、表面にエッチングガスに由来するＣｌがＺｒに結合したＺｒＣｌｘが堆積している場合を考える。このとき、膜表面を酸素含有ガスであって例えばオゾン（Ｏ_３）等で処理することによって、炭素をＣＯｘとして脱離させ、ＺｒＣｌｘをＺｒＯに再酸化させることが考えられる。その表面の特徴は、ＣＯｘ脱離後の欠陥存在とＺｒ−ＯおよびＺｒ−Ｚｒの弱い結合平衡状態であり、エッチングに適切な表面平衡状態と考えられる。しかし、Ｏ_３等で過処理をした場合、酸素ラジカルはＺｒＯ膜中に残り、次のエッチングにおいて、エッチングガスは、遊離な酸素ラジカルと優先的に結合し消費され、エッチング効率が悪化してしまうことが考えられる。

（ｉ）エッチングレート向上、（ｉｉ）副生成物付着低減、（ｉｉｉ）ガス利用率向上を満たしつつ、高誘電率酸化膜をエッチングするためには、エッチングガス（クリーニングガス）として塩素系ガスや臭素系ガス（特に、塩素系ガス）を用いて、（ｉ）全圧上昇を遅くさせてクリーニングガス分圧を高めるため、クリーニングガスの過熱蒸気圧を利用して導入する方式（ペーパドーロ式）を行う処理、（ｉｉ）エッチングガス導入の際、反応の遅延性を考慮し、封じ込め導入式を行う処理、（ｉｉｉ）エッチングガス排気の際、反応の遅延性を考慮し、スロー排気式を行う処理、（ｉｖ）高圧エッチング⇒Ｏ_３（酸素を含む）表面処理⇒低圧エッチングのサイクルエッチングフォローを行う処理、（ｖ）エッチング後、エッチングされた部品等の塩素残量を除去するための水（Ｈ_２Ｏ）による後処理を行う処理、を行うことが好ましい。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜４を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０がマニホールド２０９の側壁およびインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。ノズル等の数は、必要に応じて、適宜変更される。

ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，３４２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４，３４４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０のバルブ３１４，３２４，３３４，３４４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４，５４４がそれぞれ設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁およびインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属含有ガス（金属含有原料）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。金属含有ガスとしては、有機系原料であって、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含むテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）を用いることができる。ＴＥＭＡＺは、常温常圧で液体であり、図示しない気化器で気化して気化ガスであるＴＥＭＡＺガスとして用いられる。

ガス供給管３２０からは、酸化ガスとして、第１の酸素含有ガス（酸素含有ガス、Ｏ含有ガス）がＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第1の酸素含有ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ_３）等が用いられる。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、エッチングガス（クリーニングガス）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。エッチングガスとしては、例えば、ハロゲン化物であって、塩素（Ｃｌ）を含む三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）ガスが用いられる。

ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、還元ガスとしての改質ガスが、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１内に供給される。改質ガスとしては、例えば、第２の酸素含有ガスであり、水素含有ガスでもある水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が用いられる。

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から第１の酸素含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第１の酸素含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第１の酸素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。第１の酸素含有ガス供給系はＯ_３ガス供給系とも称する。ガス供給管３３０から塩素系ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により塩素系ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を塩素系ガス供給系に含めて考えてもよい。塩素系ガス供給系はＢＣｌ_３ガス供給系とも称する。ガス供給管３４０から第２の酸素含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３４０，ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４４０を還元ガス供給系と称してもよい。還元ガス供給系は第２の酸素含有ガス供給系とも称する。第２の酸素含有ガス供給系はＨ_２Ｏガス供給系とも称する。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、あるいは、キャリアガス供給系と称することもできる。

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０，４４０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０，４４０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２３１ａは、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２８０ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ，記憶装置２８０ｃ，Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ，記憶装置２８０ｃ，Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８２が接続されている。

記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピおよび制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ２８０ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作およびＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

コントローラ２８０は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置２８３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して金属含有ガスと第１の酸素含有ガスを供給して金属酸化膜を形成する成膜工程を行い、その後、エッチング工程を行う例について説明する。成膜工程およびエッチング工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。具体的には、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［成膜工程］
ウエハ２００上に、金属酸化膜として高誘電率酸化膜であるＺｒＯ膜を形成するステップを実行する。

（ＴＥＭＡＺガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に、ＴＥＭＡＺガスを流す。ＴＥＭＡＺガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０から処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＴＥＭＡＺガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０，４４０内へのＴＥＭＡＺガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５２０，５３０，５４０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０，３３０，３４０、ノズル４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。本明細書において、２０〜５００Ｐａは、２０Ｐａ以上５００Ｐａ以下を示す。その他の数値範囲等においても同様である。ＭＦＣ３１２で制御するＴＥＭＡＺガスの供給流量は、例えば０．１〜３．０ｇ/分の範囲内の流量とする。ウエハ２００をＴＥＭＡＺに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータユニット２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００上にＺｒ含有層が形成される。Ｚｒ含有層には、ＴＥＭＡＺガスに由来する有機物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）等）が残留元素としてわずかに残留する。

（残留ガス除去ステップ）
ＴＥＭＡＺガスの供給を所定時間供給した後、バルブ３１４を閉じて、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５２４，５３４，５４４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

（Ｏ_３ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第１の酸素含有ガスであるＯ_３ガスを流す。Ｏ_３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内へのＯ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

Ｏ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２３５ｂ，２３５ｃで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば５〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ_３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータユニット２０７の温度は、ステップＳ１０１と同様の温度とする。Ｏ_３ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＺｒ含有層が酸化され、ＺｒＯ層が形成される。このとき、ＺｒＯ層には、ＴＥＭＡＺガスに由来する有機物（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）等）がわずかに残留する。

（残留ガス除去ステップ）
ＺｒＯ層が形成された後、バルブ３２４を閉じ、Ｏ_３ガスの供給を停止する。そして、Ｏ_３ガス供給ステップ前の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層形成に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記したステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＺｒＯ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このように、ＺｒＯ膜を形成する場合は、ＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００に対して供給する。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

次に、処理室２０１内等に付着した膜をエッチングする工程について説明する。

（ボート搬入）
ウエハ２００を装填しない状態で、ボート２１７を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。ボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともエッチング処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［エッチング（クリーニング）工程］
処理室２０１内等に付着した膜をエッチングして処理室２０１内をクリーニングするステップを実行する。

（高圧エッチングステップ）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第１のＢＣｌ_３ガス供給流量（第１の流量とも称する）でＢＣｌ_３ガスを流す。ＢＣｌ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＢＣｌ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４４０内へのＢＣｌ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５４０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３４０、ノズル４１０，４２０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＢＣｌ_３ガスの供給により、処理室２０１内に付着したＺｒＯ膜の少なくとも一部とＢＣｌ_３ガスとが反応して、処理室２０１から除去される。具体的には、ＺｒＯ膜の除去には、Ｚｒ原子に繋がる４つのＯによるＺｒ−Ｏ結合を切断する必要があるが、最表面における２つの結合はＺｒ−ＨあるいはＺｒ−ＯＨに終端されていることが考えられる。ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１に供給することで、ＺｒＯ表面のＺｒ−ＨにＢＣｌ_３ガスに由来する塩素ラジカルが吸着してＨＣｌとして脱離し、ＺｒＯ表面のＺｒ−ＯＨにＢＣｌ_３ガスに由来するホウ素ラジカルが吸着してＢＨｘとして脱離するような反応が考えられる。その後、ＢＣｌ_３ガスが分解し続けて発生する塩素ラジカルとホウ素ラジカルはそれぞれＺｒＯ表面のＺｒとＯと結合し、ＺｒＣｌｘ、ＢＯｘ、Ｃｌ_２等を生じ、それらが処理室２０１から除去されることでエッチングが進行する。

ここで、式（１）の反応平衡を考慮すると、ＺｒＯ膜とＢＣｌ_３ガスの反応物は次の二段階を経て生成されると考えられる。すなわち、Ｚｒ−Ｏ結合がＢ−Ｃｌにより切断され、Ｚｒ−Ｃｌ結合およびＢＯｘが生成される。さらに、塩素ラジカルが残るＺｒ−Ｏ結合を切断し、ＢＯｘとＺｒＣｌ_４を生成する。このように、ＺｒＯ膜とＢＣｌ_３ガスの反応では、反応遅延時間が存在すると考えられる。

このとき、コントローラ２８０によりヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を例えば、２００〜８００℃であって、好ましくは４００〜５５０℃の範囲内の所定温度に加熱して、ＢＣｌ_３ガスを活性化させる。なお、処理室２０１の内部又は外部にプラズマ発生装置を設置してＢＣｌ_３ガスをプラズマ処理し、塩素ラジカルを処理室２０１で発生させるか又は処理室２０１に供給するような構成としてもよい。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じ、ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内に封じ込める。ＢＣｌ_３ガスを封じ込めることにより、上述の反応遅延によるエッチングへの影響を少なくすることができる。そして、処理室２０１内の圧力を第１の圧力であって、例えば、１〜１３３００Ｐａであって、好ましくは６６５０〜１３３００Ｐａ、より好ましくは１０００〜１３３００Ｐａの範囲内の所定圧力に維持する。ＭＦＣ３３２で制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量は、例えば０．１〜１０ｓｌｍであって、好ましくは３〜５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１に供給する時間（ＢＣｌ_３ガス供給時間）は、例えば６０〜６００秒間の範囲内の時間とする。

（残留ガス除去ステップ）
所定時間、ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１に供給した後、バルブ３３４を閉じて、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じていた場合は、ＡＰＣバルブ２３１ａを開ける。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層の除去に寄与した後のＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内から排除する。

（表面酸化ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＯ_３ガスを流す。Ｏ_３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内へのＯ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

Ｏ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２３５ｂ，２３５ｃで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば５〜４０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ_３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜６００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータユニット２０７の温度は、ステップＳ１０１と同様の温度とする。

Ｏ_３ガスの供給により、処理室２０１内壁やボート２１７等の表面を酸化する（トリートメントする）。また、高圧エッチングステップで生成された副生成物が再酸化される。例えば、ＺｒＣｌｘのＺｒ−Ｃｌ結合が切断され、Ｃｌ_２として除去されるとともに、ＺｒＯに再酸化される。さらに、ＺｒＯ膜中に残留する有機物がＯ_３ガスと反応して、処理室２０１から除去される。例えば、ＺｒＯ膜中に残留する炭素（Ｃ）がＯ_３ガスと反応して、ＣＯｘとなり、処理室２０１から除去される。このとき、膜の最表面は、ＣＯｘが脱離した後の炭素欠陥が存在するとともに、Ｚｒ−ＯおよびＺｒ−Ｚｒの弱い結合平衡状態が存在する。この状態は、エッチングに適した表面平衡状態であると考えられる。

（残留ガス除去ステップ）
所定時間、Ｏ_３ガスを供給した後、バルブ３２４を閉じ、Ｏ_３ガスの供給を停止する。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ膜と反応した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する。

（低圧エッチングステップ）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、高圧エッチングステップにおける第１のＢＣｌ_３ガス供給流量より多い第２のＢＣｌ_３ガス供給流量（第２の流量とも称する）でＢＣｌ_３ガスを流す。ＢＣｌ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＢＣｌ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４４０内へのＢＣｌ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５４０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３４０、ノズル４１０，４２０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。ＢＣｌ_３ガスの供給により、処理室２０１内（処理室２０１内壁やボート２１７等）に付着したＺｒＯ膜であって、高圧エッチングステップでは除去されなかったＺｒＯ膜と反応して、ＺｒＣｌｘ、BOｘ等となって、処理室２０１から除去される。さらに、高圧エッチングステップにおけるＢＣｌ_３ガスの供給によりＺｒＯ膜中に残留してしまったＣｌ（残留塩素）と反応し、Ｃｌが処理室２０１から除去される。

このとき、コントローラ２８０によりヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を高圧エッチングステップと同様の温度に加熱する。又は、高圧エッチングステップと同様に、処理室２０１の内部又は外部にプラズマ発生装置を設置してＢＣｌ_３ガスをプラズマ処理し、塩素ラジカルを処理室２０１で発生させるか又は処理室２０１に供給するような構成としてもよい。このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じ、ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内に封じ込める。そして、処理室２０１内の圧力を、高圧エッチングステップにおける第１の圧力より低い圧力である第２の圧力とする。例えば、１〜１００００Ｐａであって、好ましくは５０００〜８０００Ｐａ、より好ましくは５０００〜６６５０Ｐａの範囲内の所定圧力に維持する。ＭＦＣ３３２で制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量は、例えば０．１〜１０ｓｌｍであって、好ましくは３〜５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１に供給する時間（ＢＣｌ_３ガス供給時間）は、例えば３０〜３００秒間の範囲内の時間とする。

（残留ガス除去ステップ）
所定時間、ＢＣｌ_３ガスを処理室２０１に供給した後、バルブ３３４を閉じて、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じるか、処理に影響を及ぼさない程度に実質的に閉じていた場合は、ＡＰＣバルブ２３１ａを開ける。そして、ＴＥＭＡＺガス供給ステップの残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層やＣｌの除去に寄与した後のＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記したステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回）行うことにより、処理室２０１内に付着したＺｒＯ膜を除去する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

上述のように、エッチング工程を行うことにより、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）高圧エッチングステップを行うことで、より速いエッチングレート（速度）で処理室２０１内（処理室２０１内壁やボート２１７等）に付着したＺｒＯ膜を除去することが可能となる。
（ｂ）低圧エッチングステップを行うことで、高圧エッチングステップ後にまだ残っているＺｒＯ膜中に、副生成物として残ってしまったエッチングガス由来の成分を除去することが可能となる。
（ｃ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとを組み合わせて、圧力を変動させてエッチングを行うことにより、各圧力帯におけるエッチングの特性を得ることができ、より効率的にエッチングを行うことが可能となる。
（ｄ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、ＺｒＯ膜中に残留する有機物と反応して該有機物を除去し、処理室２０１内の有機物汚染を防ぐことができる。
（ｅ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、ＺｒＯ膜中に残留する有機物と反応して該有機物を除去し、炭素欠陥を生成することができる。
（ｆ）高圧エッチングステップと低圧エッチングステップとの間に、表面酸化ステップを行うことにより、高圧エッチングステップで生成された副生成物を再酸化し、低圧エッチングステップで除去することができる。
（ｇ）高圧エッチングステップ、表面酸化ステップ、低圧エッチングステップを順に行うことにより、上述した（ａ）〜（ｆ）の効果のうち複数の効果を得ることが可能となる。
（ｈ）高圧エッチングステップ、表面酸化ステップ、低圧エッチングステップを複数回繰り返すことにより、高い制御性をもって、処理室２０１内に付着したＺｒＯ膜をエッチング（除去）して処理室２０１をクリーニングすることが可能となる。
（ｉ）高圧エッチングステップおよび低圧エッチングステップでは、ＢＣｌ_３ガスを封じ込めることにより、ＺｒＯ膜とＢＣｌ_３ガスとの反応遅延によるエッチングへの影響を少なくすることができる。

図７（ｂ）に、温度制御によるエッチング速度への影響を示している。図５のＳｏｌｕｔｉｏｎ−２においては、４００℃以上の温度領域では温度上昇に伴い、エッチング反応は指数関数で増加する傾向がある。また、５５０℃以上の場合、エッチングレートの増加率が遅くなる。これは高温条件において、反応ガスの熱分解反応が優先的に起き、エッチング反応時にできる塩素ラジカル等の密度が減少するためと考えられる。図７（ｄ）に、到達圧力制御によるエッチングと堆積温度分岐点への影響を示す。到達圧力が高くなるとともに、エッチグング効率も向上するが、エッチングと堆積温度分岐点も高温側にシフトする。この理由は、図１（ｂ）に示されるＺｒ塩化物の蒸気圧曲線が関係すると考えられる。すなわち、増圧によるエッチングレートの向上とエッチングと堆積温度分岐点はトレードオフの関係を持っている。圧力上昇を遅くさせるため（生成物付着低減のため）と、塩素系ガスの分圧を高めるため（濃度向上による反応効率向上のため）に、ペーパドーロ式で、すなわち塩素系ガスの加熱蒸気圧を利用して導入する。また、反応の遅延性を考慮し、反応室は封じ込め導入で行う。排気系を全閉にする。また、バブリング式より、ペーパドーロ式は、構造の単純化と蒸気圧の安定性が優れていると考えられ、産業に適切である。

所定時間経過後もしくは制御目標圧力に到達後、ＡＰＣバルブ２３１ａを開けて、処理室２０１を排気する。その際、図６に示すように、３パターンの排気方法がある。（ｉ）到達圧力（例えば、５００Ｐａ）として、５００Ｐａに圧力が到達した後、速やかに排気する場合、（ｉｉ）続けて１０秒間、塩素系ガスを供給しながら排気し圧力を５００Ｐａに制御する場合（ガスフロー１０ｓ）、（ｉｉｉ）塩素系ガスの供給を止めてゆっくり排気（スロー排気、時間制御有）を行う場合の３パターンである。図７（ａ）は、処理室２０１内を５００℃に加熱した場合の３パターンの結果である（◆（ｉ）速やかに排気、●（ｉｉ）ガスフロー１０ｓ、■（ｉｉｉ）スロー排気）。速やかに廃棄した場合と比較して、続けて１０秒間塩素系ガスを供給しながら排気した場合もしくはスロー排気の場合は、ガス反応効率が高いことがわかる。導入時の塩素系ガスの流量は一定なので、ガス反応効率とエッチングレートとは正相関関係にあると言える。さらに、スロー排気の排気時間は、６〜９秒間とすると特に効果的であることがわかる。また、スロー排気の方が、続けて１０秒間塩素系ガスを供給しながら排気した場合よりガス反応効率が向上する理由は、塩素系ガスによる反応の遅延性によるものと考えられる。

また、図７（ｆ）に示すように、表面酸化ステップでは、Ｏ_３トリートメント時間（Ｏ_３供給時間）によってエッチングレートが変化する。図７（ｆ）より、図７（ｆ）の条件において２分以下もしくは８分以上、Ｏ_３ガスを流すと、エッチングレートが下がることがわかる。

なお、図５のＳｏｌｕｔｉｏｎ−３のように、高圧（第１の圧力）と低圧（第２の圧力）のサイクルエッチングを行うことにより、高圧時にエッチングレートを高くすることができ、低圧時に副生成物を揮発させることが可能となる。このように、２段階でエッチングを行い、それをサイクリックに繰り返すことにより、エッチング効率を向上させることが可能となる。

（残留ガス除去ステップ）
所定時間経過後、バルブ３３４を閉じ、ＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。そして、前述のＴＥＭＡＺガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するＢＣｌ_３ガスを処理室２０１内から排除する。

次に、残留塩素を低減するために後処理を行う。

（後処理ステップ）
エッチング原理と生成物のＺｒ塩化物蒸気圧曲線から、エッチング後に、処理室２０１内に塩素が残留している場合がある。塩素残留がある場合、次に行われる成膜工程に影響を与える恐れがある。そこで、処理室２０１内にＨ_２Ｏを導入して、残留する塩素を除去する。バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内にＨ_２Ｏを流す。Ｈ_２Ｏは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、Ｈ_２Ｏと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０，４３０内へのＨ_２Ｏの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。Ｈ_２Ｏの供給により、処理室２０１内に残留する塩素が除去される。

図７（ｅ）に、後処理（Ｈ_２Ｏ処理）を行わない場合（Ｗ／Ｏ Ａｆｔｅｒ＿Ｈ_２Ｏ）と、行った場合（Ｗｉｔｈ Ａｆｔｅｒ＿Ｈ_２Ｏ）の後に実施した成膜工程におけるＺｒＯ膜中の残留Ｃｌのスペクトルを示す。後処理を行わなかった場合と比較して、後処理を行った場合は、塩素表面汚染とみられるＳｉとＺｒ界面の塩素濃度を顕著に低減できることがわかる。さらに、後処理を行った場合は、スペクトルの半値幅が狭くなり、成膜工程への影響が低減できることがわかる。

（残留ガス除去ステップ）
所定時間経過後、バルブ３４４を閉じ、Ｈ_２Ｏの供給を停止する。そして、前述のＴＥＭＡＺガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するＨ_２Ｏを処理室２０１内から排除する。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、ボート２１７が反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。

このように、処理室２０１内をクリーニング（付着したＺｒＯ膜をエッチング）した後、成膜工程が行われる。成膜工程が所定回数行われた後、再度、メンテナンスとして、エッチング工程が行われる。

また、上述の実施形態では、エッチングしようとする高誘電率酸化膜としてＺｒＯ膜を例示しているが、これに限らず、ＺｒＯの結合エネルギーより低い、又はＺｒ塩化物の蒸気圧より高い酸化物（混合酸化物を含む）であればよい。例えば、高誘電率酸化物としてＺｒＯｙ、ＨｆＯｙ、ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉＯｙ、ＺｒＡｌＯｙ， ＴｉｘＯｙ，ＴａｘＯｙ（ｘ及びｙは０より大きい整数又は小数である。）が用いられた場合にも同様に適用可能である。すなわち、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜、タンタル酸化膜およびそれらの複合膜にも適用可能である。

また、上述の実施形態では、有機系原料としてＴＥＭＡＺを例示しているが、これに限らず、有機化合物であれば、その他の原料も適用可能である。例えば、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、ＴＥＭＡＨ）等の有機系Ｈｆ原料、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ、ＴＭＡ）等の有機系Ａｌ原料、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３、ＴＤＭＡＳ）等の有機系Ｓｉ原料、テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、ＴＤＭＡＴ）等の有機系Ｔｉ原料、ペンタキスジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_５、ＰＤＭＡＴ）等の有機系Ｔａ原料等も適用可能である。

また、上述の実施形態では、成膜工程で、Ｏ_３ガスを使用する例を示しているが、これに限らず、酸素含有ガスであれば、その他の原料も適用可能である。例えば、Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ等も適用可能である。

また、上述の実施形態では、表面酸化ステップで使用する酸化ガスとして、Ｏ_３を例示しているが、酸素含有ガスであれば、その他のガスも適用可能である。例えば、Ｏ_２、Ｏ_２プラズマ、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ等も適用可能である。

また、上述の実施形態では、後処理ステップで使用する改質ガス、Ｈ_２Ｏを例示しているが、エッチングガスに含まれるハロゲン元素と反応する元素を含むガスであれば、その他のガスも適用可能である。例えば、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２、ＮＨ_３等も適用可能である。

また、上述の実施形態では、表面酸化ステップで使用する酸化ガスとしてＯ_３を例示し、後処理ステップで使用する改質ガスとしてＨ_２Ｏを例示しているが、これに限らず、酸素含有ガスであって、かつエッチングガスに含まれるハロゲン元素と反応する元素を含むガスであれば、両ステップで同じガスを用いてもよい。例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２等を両ステップで用いることも可能である。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理、クリーニング処理等の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理、クリーニング処理等を開始する際、基板処理、クリーニング処理等の内容に応じて、複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等の中から、適正なプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理、クリーニング処理等の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を、電気通信回線や当該プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を記録した記録媒体（外部記憶装置２８３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置２８０ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ２８０ａが、記憶装置２８０ｃ内に格納された複数のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等の中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を変更することでも実現できる。プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピ、クリーニングレシピ等を電気通信回線や当該プロセスレシピ、クリーニングレシピ等を記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ、クリーニングレシピ等自体を本発明に係るプロセスレシピ、クリーニングレシピ等に変更したりすることも可能である。

この出願は、２０１７年３月３０日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７/０１３３１９を木曽として優先権の利益を主張するものであり、その開示の全てを引用によってここに取り込む。

１０ 基板処理装置
２８０ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (18)

1. 処理室に収容した基板上に高誘電率酸化膜を形成する工程と、
   前記処理室に付着した前記高誘電率酸化膜を除去する工程と、
   を有し、前記高誘電率酸化膜を除去する工程では、
   （ａ）高誘電率酸化膜が付着した処理室に、第１の圧力で、塩素系ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｃ）前記処理室に酸素含有ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｅ）前記処理室に、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記塩素系ガスを供給する工程と、
   （ｆ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｇ）前記処理室に、還元ガスを供給して、後処理を行う工程と、
   を行い、前記高誘電率酸化膜を除去する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記（ａ）〜（ｆ）の工程を所定回数、繰り返し行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記酸素含有ガスはＯ_３である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記還元ガスは、酸素含有ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記還元ガスは、Ｈ_２Ｏである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記高誘電率酸化膜は、有機系原料を用いて形成されており、残留元素として炭素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記塩素系ガスは、ＢＣｌ_３である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記高誘電率酸化膜は、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜、タンタル酸化膜およびそれらの複合膜のいずれかである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
9. （ａ）高誘電率酸化膜が付着した処理室に、第１の圧力で、塩素系ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｃ）前記処理室に酸素含有ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｅ）前記処理室に、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記塩素系ガスを供給する工程と、
   （ｆ）前記処理室を排気する工程と、
   （ｇ）前記処理室に、還元ガスを供給して、後処理を行う工程と、
   を行い、前記高誘電率酸化膜を除去する工程を有するクリーニング方法。
10. 前記（ａ）〜（ｆ）の工程を所定回数、繰り返し行う請求項９に記載のクリーニング方法。
11. 前記酸素含有ガスはＯ_３である請求項９に記載のクリーニング方法。
12. 前記還元ガスは、酸素含有ガスである請求項１に記載のクリーニング方法。
13. 前記還元ガスは、Ｈ_２Ｏである請求項１２に記載のクリーニング方法。
14. 前記高誘電率酸化膜は、有機系原料を用いて形成されており、残留元素として炭素を含む請求項９に記載のクリーニング方法。
15. 前記塩素系ガスは、ＢＣｌ_３である請求項９に記載のクリーニング方法。
16. 前記高誘電率酸化膜は、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、チタン酸化膜、タンタル酸化膜およびそれらの複合膜のいずれかである請求項９に記載のクリーニング方法。
17. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室に、塩素ガス、酸素含有ガス、還元ガスを供給するガス供給系と、
    処理室を排気する排気系と、
    高誘電率酸化膜が付着した処理室に、第１の圧力で、塩素系ガスを供給する処理と、（ｂ）前記処理室を排気する処理と、（ｃ）前記処理室に前記酸素含有ガスを供給する処理と、（ｄ）前記処理室を排気する工程と、（ｅ）前記処理室に、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記塩素系ガスを供給する処理と、（ｆ）前記処理室を排気する処理と、（ｇ）前記処理室に、前記還元ガスを供給して、後処理を行う処理と、を行い、前記高誘電率酸化膜を除去するよう前記ガス供給系、前記排気系を制御するように構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
18. （ａ）基板処理装置の処理室であって、高誘電率酸化膜が付着した処理室に、第１の圧力で、塩素系ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記処理室を排気する手順と、
    （ｃ）前記処理室に酸素含有ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記処理室を排気する手順と、
    （ｅ）前記処理室に、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記塩素系ガスを供給する手順と、
    （ｆ）前記処理室を排気する手順と、
    （ｇ）前記処理室に、還元ガスを供給して、後処理を行う手順と、
    を行い、前記処理室に付着した高誘電率酸化膜を除去する手順を、コンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。