JP6819427B2

JP6819427B2 - Ｆｅ系非晶質合金及びＦｅ系非晶質合金薄帯

Info

Publication number: JP6819427B2
Application number: JP2017076138A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　有一; 有一佐藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-04-06
Also published as: JP2018178168A

Description

本発明は、電力トランス、高周波トランスなどの鉄心等に用いられるＦｅ系非晶質合金及びＦｅ系非晶質合金薄帯に関するものである。

合金を溶融状態から急冷することによって、連続的に薄帯や線を製造する方法として遠心急冷法、単ロール法、双ロール法等が知られている。これらの方法は、高速回転する金属製ドラムの内周面または外周面に溶融金属をオリフィス等から噴出させることによって、急速に溶融金属を凝固させて薄帯や線を製造するものである。また、合金組成を適正に選ぶことによって、液体金属に類似した非晶質合金を得ることができ、磁気的性質あるいは機械的性質に優れた材料を製造することができる。

このような急冷凝固により得られる非晶質合金として、これまで多くの成分が提案されている。例えば、特許文献１では、原子％で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖからの少なくとも１種で６０〜９０％、Ｐ、Ｃ、Ｂからの少なくとも１種で１０〜３０％、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｅからの少なくとも１種で０．１〜１５％からなる合金成分が提案されている。特許文献１に記載の技術は非晶質相が得られる合金成分を提案したもので、特に電力トランスや高周波トランスなどの鉄心等の用途に限定した、いわゆる磁気的性質のみに注目した成分の提案ではない。

その後、磁気的性質に注目した非晶質合金としての合金成分も多く提案されている。例えば、特許文献２では、原子％で、Ｆｅが７５〜７８．５％、Ｓｉが４〜１０．５％、Ｂが１１〜２１％からなる合金成分が提案されている。
一方、特許文献３では、Ｆｅ、Ｃｏからの少なくとも１種で７０〜９０％、残部がＢ、Ｃ、Ｐからの少なくとも１種および不可避的不純物からなり、さらに、Ｆｅ、Ｃｏの含有量を、Ｎｉでその３／４まで、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗでその１／４まで代替でき、又、Ｂ、Ｃ、Ｐの含有量を、Ｓｉでその３／５まで、Ａｌでその１／３まで代替できる合金成分が提案されている。

特許文献１、３で提案された非晶質合金成分の中でも、エネルギー損失である鉄損が低いこと、飽和磁束密度および透磁率が高いこと、さらには安定して非晶質相が得られる等の理由から、例えば特許文献２に示すようなＦｅＳｉＢ系非晶質合金が、電力トランスや高周波トランスの鉄心等の用途として有望視されるようになった。

以来、軟磁気特性に優れたＦｅ系非晶質合金の合金成分に関する開発は、このＦｅＳｉＢ系を中心にして進められた。すなわち、ＦｅＳｉＢ系非晶質合金においての一層の鉄損低減開発が盛んに行われ、多くの成果が生み出された。

非晶質合金における鉄損の改善はかなり進められ、例えば、特許文献４、５により、単板測定による鉄損Ｗ_{１３／５０}（磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損）で、安定して０．１０Ｗ／ｋｇ以下の低鉄損を実現できるまでに至った。

つまり、本発明者らは特許文献４で、例えば、原子％で、Ｆｅを７０％以上８６％以下、Ｂを７％以上２０％以下、Ｓｉを１％以上１９％以下、Ｃを４％以下含有し、残部不可避的不純物からなる合金成分を提案した。

一方、本発明者らは特許文献５では、例えば、原子％で、Ｂを７％以上２０％以下、Ｓｉを１％以上１９％以下、Ｃを０．０２％以上４％以下含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる合金成分を提案した。

さらに、本発明者らは特許文献６で、例えば、原子％で、Ｆｅを８０％以上８２％以下、Ｂを１２％以上１６％以下、Ｓｉを２％以上７％以下、Ｃを０．００３％以上２％以下含有し、残部不可避的不純物からなる合金成分を提案した。

その後、特許文献７、８に示すような提案もなされた。すなわち、特許文献７では、例えば、原子％で、Ｆｅを７８％以上８６％以下、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも一方を０．０１％以上５％以下、Ｂを７％以上２０％以下、Ｓｉを０．００１％以上５％以下含有し、残部不可避的不純物からなる合金成分を提案した。

一方、特許文献８では、例えば、原子％で、Ｆｅを７６％以上８４％以下、Ｂを８％以上１８％以下、Ｓｉを１２％以下、Ｃを０．０１％以上３％以下含有し、残部不可避的不純物から構成され、フリー面、ロール面の表面から深さ方向２〜２０ｎｍにＣ偏析層が存在する合金薄帯を提案した。

特開昭４９−９１０１４号公報特開昭５７−１１６７５０号公報特開昭６１−３０６４９号公報特開平８−２８３９２０号公報特開平９−９５７６０号公報特開２００６−３１２７７７号公報特開２００６−４５６６０号公報特開２００６−４５６６２号公報

しかしながら、これまで非晶質合金における鉄損低減開発がかなり進んでいるものの、更なる鉄損の改善が強く要求されている。電力でのエネルギーロス改善の課題はかなり切迫した問題だからである。

本発明の目的は、このような更なる低鉄損化のニーズに応えるべく、一層の低鉄損化を実現できるＦｅ系非晶質合金及びＦｅ系非晶質合金薄帯を提供することにある。

本発明者は、これまで提案された各種合金成分の構成元素のうち、先に述べた例えば、特許文献４、５に記載のＦｅをメインとし、Ｂ、Ｓｉ及びＣを合金元素とした成分系に注目し、更なる低鉄損化について検討及び実験を行った。そして、Ｆｅをメインとし、添加元素がＢ、Ｓｉ、Ｃを主体とする成分系において、詳細実験を行った結果、鉄損（鉄損Ｗ_{１３／５０}）が安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下となる非晶質合金の成分範囲を見出した。そして、この知見を基に検討を重ね、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明は、原子％で、Ｂを１０．０％以上１４．０％以下、Ｓｉを６．０％超８．０％以下、Ｃを１．０％超４．０％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損（鉄損Ｗ _{１３／５０} ）が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とするＦｅ系非晶質合金に関する。
（２）本発明は、原子％で、Ｂを１０．０％以上１４．０％以下、Ｓｉを６．０％超８．０％以下、Ｃを１．０％超４．０％以下、かつ、前記Ｂ、Ｓｉ、Ｃの合計含有量が１７．０％超１９．０％以下、もしくは、２３．０％以上２５．０％以下で、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損（鉄損Ｗ _{１３／５０} ）が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とするＦｅ系非晶質合金に関する。
（３）本発明は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏのうち少なくとも１種以上で、（１）または（２）に記載のＦｅ系非晶質合金のＦｅを１０．０原子％以下の範囲で、代替することを特徴とするＦｅ系非晶質合金に関する。
（４）本発明は、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＦｅ系非晶質合金からなることを特徴とするＦｅ系非晶質合金薄帯に関する。

本発明によれば、鉄損（鉄損Ｗ_{１３／５０}）を安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下にすることができるＦｅ系非晶質合金及びＦｅ系非晶質合金薄帯を提供できる。

以下、本発明に係るＦｅ系非晶質合金について詳細に説明する。
本実施形態のＦｅ系非晶質合金の特徴は、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ合金において、これら構成元素の含有量を最適化することで鉄損が極めて低くなる成分範囲を見出し、鉄損（鉄損Ｗ_{１３／５０}）が安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下となることを実現したことにある。また、本実施形態のＦｅ系非晶質合金は、ベースであるＦｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏで代替することで、更なる軟磁気特性の改善を実現したことにある。なお、ここでいう鉄損Ｗ_{１３／５０}とは、単板での鉄損測定において磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損である。

また、鉄損Ｗ_{１３／５０}の測定は以下の通りに行う。合金溶湯を急冷凝固して非晶質合金薄帯を製造する。得られた非晶質合金薄帯の全長に渡って複数の測定箇所から鉄損Ｗ_{１３／５０}を測定し、その中の最大値を鉄損Ｗ_{１３／５０}とする。測定箇所の数は特に制限はないが、例えば６箇所以上とすればよい。非晶質合金薄帯の鉄損Ｗ_{１３／５０}は多少のばらつきが生じるが、本実施形態ではその最大値が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であるので、安定して低い鉄損を有するＦｅ系非晶質合金を得ることが可能になる。鉄損Ｗ_{１３／５０}はより好ましくは０．０８３Ｗ／ｋｇ以下である。

はじめに、本実施形態のＦｅ系非晶質合金において、各元素の含有量を限定した理由について述べる。

Ｂ、Ｓｉ及びＣは、本実施形態のＦｅ系非晶質合金において、非晶質相の形成および熱的安定性を向上させるために添加する。これら元素の含有量を最適化することにより、鉄損の一層の改善が可能であることを見出した。

つまり、本発明者が例えば特許文献４および５を基に更なる低鉄損化を実現するために、Ｂ、Ｓｉ、Ｃの含有量と鉄損との関係を詳細に調べたところ、これら元素の含有量の組合せを最適化した領域で、鉄損Ｗ_{１３／５０}が安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下となることを見出した。
よって、本発明では以下のように、Ｂ、Ｓｉ、Ｃの含有量を限定する。つまり、原子％で、Ｂが１０．０％以上１４．０％以下、Ｓｉが６．０％超８．０％以下、Ｃが１．０％超４．０％以下と限定する。

さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｃの合計含有量を１７．０％超１９．０％以下、もしくは、２３．０％以上２５．０％以下とすることで、鉄損Ｗ_{１３／５０}が安定して０．０８３Ｗ／ｋｇ以下とすることも可能である。

これに対して、Ｂ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも１つの元素が、原子％で、Ｂが１０．０％未満または１４．０％超、Ｓｉが６．０％以下または８．０％超、Ｃが１．０％以下または４．０％超となると、鉄損Ｗ_{１３／５０}を安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下とすることは困難となる。

本実施形態のＦｅ系非晶質合金では、Ｆｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種で、１０．０原子％以下の範囲で代替することで、鉄損の改善も実現できる。これら元素による代替量に上限を設けたのは、１０．０原子％超となると原料コストが嵩むためである。

本実施形態のＦｅ系非晶質合金の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。ここで、Ｆｅ系非晶質合金においてＦｅの含有量は磁束密度の点から重要となり、通常は１．５Ｔ程度以上の飽和磁束密度が必要とされる。この飽和磁束密度は合金中のＦｅ含有量で一義的に決まり、Ｆｅ含有量が多いほど飽和磁束密度は高くなる。よって、飽和磁束密度を１．５Ｔ程度以上にするために、Ｆｅの含有量は原子％で７５．０％以上とすることが好ましい。なお、Ｆｅ含有量の上限は８６．０原子％以下とすることが好ましい。Ｆｅ含有量が８６．０原子％を超えると、非晶質相が形成しにくくなるからである。

本実施形態のＦｅ系非晶質合金は、通常、薄帯の形態で得ることができる。このＦｅ系非晶質合金薄帯は、上述の実施形態において説明した成分からなる合金を溶解し、溶湯をスロットノズル等を介して高速で移動している冷却板上に噴出し、該溶湯を急冷凝固させる方法、例えば、単ロール法、双ロール法によって製造することができる。これらのロール法に用いるロールは金属製であり、ロールを高速回転させ、ロール表面またはロール内面に溶湯を衝突させることで合金の急冷凝固が可能である。

単ロール装置には、ドラムの内壁を使う遠心急冷装置、エンドレスタイプのベルトを使う装置、およびこれらの改良型である補助ロールやロール表面温度制御装置を付属させたもの、減圧下あるいは真空中、または不活性ガス中での鋳造装置も含まれる。

本実施形態では、薄帯の板厚、板幅などの寸法は特に限定しないが、薄帯の板厚は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、板幅は１０ｍｍ以上が好ましい。

以上説明の如く得られたＦｅ系非晶質合金薄帯は、電力トランスや高周波トランスでの鉄心等の用途として用いることができる。

なお、本実施形態のＦｅ系非晶質合金は、薄帯の他に粉末状とすることも可能である。その場合、上述の組成の合金溶湯を満たしたるつぼのノズルから回転するロールあるいは冷却用の水などの液体の中に高速で合金溶湯あるいは合金溶湯の液滴を噴出して急冷凝固する方法を採用することができる。
上述の方法により、軟磁気特性に優れたＦｅ系非晶質合金粉末を得ることができる。

このようにして得られたＦｅ系非晶質合金粉末は、金型等により圧密して目的の形状に成形し、必要に応じ焼結して一体化することで、電力トランスや高周波トランス、コイルの鉄心等の用途として適用することができる。

なお、本実施形態のＦｅ系非晶質合金が非晶質組織を有するか否かは、例えば、Ｆｅ管球を用いたＸ線回折装置によるＸ線回折測定で確認できる。すなわち、Ｘ線回折測定において明確な回折ピークが得られない場合は、Ｆｅ系非晶質合金が非晶質組織を有していると確認できる。

以下、実施例について説明する。
（実施例１）
以下の表１に示す各種成分の合金をアルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール装置で鋳造して薄帯を作製した。鋳造雰囲気は大気中であった。そして、得られた薄帯について軟磁気特性を調査した。なお、用いた単ロール装置は直径３００ｍｍの銅合金製冷却ロール、試料溶解用の高周波電源、先端にスロットノズルが付いている石英ルツボ等から構成される。

本実験では、長さ２０ｍｍ、幅０．６ｍｍのスロットノズルを使用した。冷却ロールの周速は２４ｍ／秒とした。結果として、得られた薄帯の板厚は約２５μｍであり、板幅はスロットノズルの長さに依存するので２０ｍｍであり、長さはおよそ５０ｍであった。

得られた薄帯の鉄損は、ＳＳＴ（ＳｉｎｇｌｅＳｔｒｉｐＴｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。鉄損測定条件は、磁束密度１．３Ｔ、周波数５０ｋＨｚである。これらの特性測定用の試料は、いずれも１ロットの全長に渡って６箇所から採取し、鉄損測定用のサンプルは１２０ｍｍ長さに切断した薄帯サンプルとした。これら鉄損測定用の薄帯サンプルは３６０℃にて１時間、磁場中でアニールを行って測定に供した。アニール中の雰囲気は窒素とした。鉄損の測定結果は６箇所でのデータの最大値を、表１に示した。
一方、飽和磁束密度は、ＶＳＭ装置（振動試料型磁力計）を用いて測定した。ＶＳＭ装置用の試料は、上記６箇所からの薄帯サンプルについていずれも幅中央部から採取した薄片とした。

表１の試料Ｎｏ．１〜２０の結果から明らかなように、Ｂを１０．０原子％以上１４．０原子％以下、Ｓｉを６．０原子％超８．０原子％以下、Ｃを１．０原子％超４．０原子％以下の本発明範囲とすることによって、磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下と、良好な軟磁気特性を有するＦｅ系非晶質合金薄帯が得られることがわかった。さらに、表１の試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１８の結果から明らかなように、Ｂ、Ｓｉ、Ｃの合計含有量を１７．０原子％超１９．０原子％以下、もしくは、２３．０原子％以上２５．０原子％以下とすることで、鉄損が安定して０．０８３Ｗ／ｋｇ以下と、より良好な軟磁気特性を有するＦｅ系非晶質合金薄帯が得られることがわかった。また、試料Ｎｏ．１〜２０は、飽和磁束密度が１．５Ｔ以上であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜２０は、Ｘ線回折測定において明確な回折ピークが観察されず、非晶質であることが確認された。

これらに対して、試料Ｎｏ．２１〜２９に示す比較例のうち、試料Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２７では、表面にうねりが発生し良好な薄帯が得られなかったことから、鉄損の測定ができなかった（表１中の「鉄損」の欄中に「−」で示す）。
試料Ｎｏ．２１はＢ含有量が望ましい範囲の下限１０．０原子％を下回った例で、Ｎｏ．２７はＢ含有量が望ましい範囲の下限１０．０原子％を下回り、Ｓｉ含有量が望ましい範囲の下限６．０原子％以下となった例である。

一方、試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９では薄帯が得られても鉄損が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下を満足する特性は得られなかった。

試料Ｎｏ．２２はＢ含有量が望ましい範囲の上限１４．０原子％を上回り鉄損が増加した例、試料Ｎｏ．２３はＳｉ含有量が望ましい範囲の下限６．０原子％以下となり鉄損が増加した例、Ｎｏ．２４はＳｉ含有量が望ましい範囲の上限８．０原子％を上回り鉄損が増加した例である。
一方、試料Ｎｏ．２５はＣ含有量が下限の１．０原子％以下となり鉄損が増加した例、試料Ｎｏ．２６はＣ含有量が上限の４．０原子％を上回り鉄損が増加した例である。
さらに、試料Ｎｏ．２８はＢ含有量が上限の１４．０原子％を上回り、かつ、Ｃ含有量が上限の４．０原子％を上回り鉄損が増加した例、試料Ｎｏ．２９はＳｉ含有量が下限の６．０原子％以下となり、かつ、Ｃ含有量が上限４．０原子％を上回り鉄損が増加した例である。

これらの対比から、本発明により、Ｆｅ系非晶質合金において磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下という優れた鉄損を実現できることがわかった。

（実施例２）
表１のＮｏ．６に示す合金について、Ｆｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種以上で代替した各種成分の合金を用いて、実施例１と同様の装置、条件により薄帯を作製した。なお、用いた合金の具体的な成分については、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏについてのみを表２に示した。結果として、得られた薄帯の板厚、板幅、および長さはそれぞれ、約２５μｍ、２０ｍｍ、およそ５０ｍであった。得られた薄帯の飽和磁束密度及び鉄損について評価した。これらの特性評価に用いた試料の採取方法及び測定条件は、実施例１と同じであった。その測定結果を表２に示す。なお、表２での表示要領は、表１の場合と同様である。

表２の試料Ｎｏ．３０〜３６の結果から明らかなように、Ｆｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種以上で、１０．０原子％以下の範囲で代替しても、鉄損Ｗ_{１３／５０}が安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であることがわかった。また、試料Ｎｏ．３０〜３６は、飽和磁束密度が１．５Ｔ以上であった。さらに、試料Ｎｏ．３０〜３６は、Ｘ線回折装置において明確な回折ピークが観察されず、非晶質であることが確認された。

（実施例３）
表１のＮｏ．１７に示す合金について、Ｆｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種以上で代替した各種成分の合金を用いて、実施例１と同様の装置、条件により薄帯を製作した。なお、用いた合金の具体的な成分については、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏについてのみを表３に示した。結果として、得られた薄帯の板厚、板幅、長さはそれぞれ、約２５μｍ、２０ｍｍ、およそ５０ｍであった。得られた薄帯の飽和磁束密度及び鉄損について評価した。これらの特性評価に用いた試料の採取方法及び測定条件は、実施例１と同じであった。その測定結果を、表３に示す。なお、表３での表示要領は、表１の場合と同様である。

表３の試料Ｎｏ．３７〜４３の結果から明らかなように、Ｆｅの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種以上で、１０原子％以下の範囲で代替しても、鉄損Ｗ_{１３／５０}が安定して０．０８５Ｗ／ｋｇ以下となることがわかった。また、試料Ｎｏ．３７〜４３は、飽和磁束密度が１．５Ｔ以上であった。さらに、試料Ｎｏ．３７〜４３は、Ｘ線回折測定において明確な回折ピークが観察されず、非晶質であることが確認された。

本発明により、鉄損が一層低い、すなわち、品質が良好なＦｅ系非晶質合金、例えば、Ｆｅ系非晶質合金薄帯を工業的規模で安定して製造することが可能となった。本発明のＦｅ系非晶質合金の特性は、これまでのＦｅ系非晶質合金より品質が良好であることから、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

原子％で、Ｂを１０．０％以上１４．０％以下、Ｓｉを６．０％超８．０％以下、Ｃを１．０％超４．０％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損（鉄損Ｗ _{１３／５０} ）が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とするＦｅ系非晶質合金。
原子％で、Ｂを１０．０％以上１４．０％以下、Ｓｉを６．０％超８．０％以下、Ｃを１．０％超４．０％以下、かつ、前記Ｂ、Ｓｉ、Ｃの合計含有量が１７．０％超１９．０％以下、もしくは、２３．０％以上２５．０％以下で、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
磁束密度１．３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損（鉄損Ｗ _{１３／５０} ）が０．０８５Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とするＦｅ系非晶質合金。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏのうち少なくとも１種以上で、請求項１または請求項２に記載のＦｅ系非晶質合金のＦｅを１０．０原子％以下の範囲で、代替することを特徴とするＦｅ系非晶質合金。
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のＦｅ系非晶質合金からなることを特徴とするＦｅ系非晶質合金薄帯。