JP6815394B2 - エッチング浴の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、一般的に、その上に金属メッキを受け入れるように非導電性基材を調製するためのエッチング液に関する。
様々な目的のために非導電性基材(即ち、プラスチック)を金属でメッキすることは当技術分野において周知である。プラスチック成形型は生産が比較的安価であり、金属メッキされたプラスチックは多くの用途に使用されている。例えば、金属メッキされたプラスチックは、装飾用及び電子装置の作製用に使用されている。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子用途の例としては、選択的パターンでメッキされた金属がプリント回路基板の伝導体を含むプリント回路、及びEMIシールドに用いられる金属メッキされたプラスチックが挙げられる。ABS樹脂は、装飾目的のために最も一般的にメッキされるプラスチックであり、一方、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、プリント回路基板の作製のために最も一般的にメッキされるプラスチックである。
プラスチック表面へのメッキは、様々な消費財の生産において使用されている。プラスチック成形品は生産が比較的安価であり、金属メッキされたプラスチックは、自動車のトリムを含む多くの用途に使用されている。プラスチックのメッキには多くの段階が含まれる。第1の段階は、後続の金属コーティングを機械的に接着させるため、及び自己触媒ニッケル又は銅メッキプロセスから初期金属層の析出を触媒するために典型的に適用されるパラジウム触媒の吸着に好適な表面を提供するために、プラスチックをエッチングすることを含む。この後、銅、ニッケル、及び/又はクロムの析出物を適用し得る。
プラスチック成分の初期エッチングは、全体のプロセスの必須部分である。しかし、メッキに好適なのは特定の種類のプラスチック成分のみである。最も一般的な種類の電気メッキ用プラスチックは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)又はABSとポリカーボナートとのブレンド(ABS/PC)である。ABSは、2相からなる。第1の相は、アクリロニトリル/スチレンコポリマーからなる比較的硬質の相であり、第2の相は、より軟質のポリブタジエン相である。
歴史的には、この材料は、殆ど、ABS及びABS/PCのエッチング液として非常に有効であるクロム酸と硫酸との混合物を使用してエッチングされてきた。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー骨格に二重結合を含み、これがクロム酸によって酸化されて、プラスチック表面に露出しているポリブタジエン相を完全に崩壊及び溶解させ、これによってプラスチック表面が有効にエッチングされる。
しかし、クロム酸は、発癌物質であると認められており、次第に規制されつつあり、なるべくクロム酸の使用をより安全な代替品に置き換えることが必要とされている。また、クロム酸エッチング液の使用には、クロム化合物の毒性により処分が困難である、無電解析出を阻害するクロム酸残渣がポリマー表面に残る、及び処理後のポリマー表面からクロム酸残渣をすすぐのが困難であることを含む、周知の重大な問題点がある。
プラスチックをエッチングするためのクロム酸の使用を代替する初期の試みでは、過マンガン酸イオンの使用が注目されていた。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献1には、過マンガン酸塩と酸との併用が記載されている。その後、過マンガン酸塩とイオン性パラジウム活性化段階との併用が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献2において提案された。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献3には、酸の過マンガン酸塩溶液とパーハロイオン(例えば、過塩素酸又は過ヨウ素酸)との併用が記載されている。最後に、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの非存在下における過マンガン酸イオンの使用が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献4に記載されている。
また、過マンガン酸塩溶液が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献5に記載されている。Stahlは、クロム及び硫酸浴又は過マンガン酸塩溶液のいずれかが表面を調製するのに好適であることを示唆している。更に、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献6には、過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも高い酸化電位を有する次亜塩素酸ナトリウム等の物質も含有する熱アルカリ性過マンガン酸塩溶液が記載されている。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献7には、過マンガン酸カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ性過マンガン酸塩溶液であって、高温、即ち、約165°F〜約200°F(約74℃〜約93℃)で維持される過マンガン酸塩溶液の使用が記載されている。
強酸性条件下では、過マンガン酸イオンは、以下の反応に従って水素イオンと反応して、マンガン(II)イオン及び水を生成し得る。
次いで、この反応によって形成されるマンガン(II)イオンは、以下の反応に従って過マンガン酸イオンと更に反応して、二酸化マンガンのスラッジを形成し得る。
これら処方は、強酸性過マンガン酸塩溶液に基づいて、過マンガン酸イオンが過マンガン酸のアルカリ金属塩によって添加されるか、その場で電気化学的に発生するかにかかわらず、本質的に不安定である。クロム酸エッチングと比較して酸性過マンガン酸塩の化学安定性が低いことから、大規模商業用途には有効に使用できない。アルカリ性過マンガン酸塩エッチングはより安定であり、エポキシベースのプリント回路基板をエッチングするためのプリント回路基板産業において広く使用されている。しかし、アルカリ性過マンガン酸塩は、ABS又はABS/PC等のプラスチックには有効なエッチング液でなく、これら材料のエッチング液として広く商業的に受け入れられる可能性は低い。
より最近では、ABS及びABS/PCを含むプラスチックのためのエッチング液として、三価マンガンの使用が注目を集めている。例えば、その発明主題全体が参照によって本明細書に援用される特許文献8に記載の通り、強酸溶液中において二価マンガンイオンを低電流密度で電気分解することによって三価マンガンを生成することができる。
三価マンガンは、不安定であり、酸化性が高い(標準水素電極に対して標準酸化還元電位1.51)。溶液中では、以下の反応を経て非常に迅速に二酸化マンガン及び二価マンガンに不均化する。
しかし、強硫酸溶液中では、三価マンガンイオンは、準安定性になり、チェリーパープル/レッド色の硫酸塩錯体を形成し、これは、ABSのエッチングに好適な媒体であり、先行技術のクロム不含エッチングを超える多くの利点を有する。
Pearson等はリン酸及び硫酸の両方を使用することを報告しているが、酸は典型的には硫酸であり、強硫酸(濃硫酸;strong sulfuric acid)中のマンガン(II)イオンの顕著な安定性は、使用中に以下の利点をもたらす:
1)Mn(III)イオンが低電流密度で形成されるので、プロセスの所要動力が少ない。
2)アノードが非常に低い電流密度で動作するので、アノード面積との関係において小さなカソードを使用して、Mn(III)イオンのカソード還元を防ぐことができる。これによって、分割セルの必要がなくなり、エッチング液再生セルの加工がより簡単になる。
3)プロセスから過マンガン酸イオンが生成されないので、激しく爆発性であることから重大な安全上の問題である七酸化マンガン(manganese heptoxide)が溶液中で生成される可能性がない。
4)強硫酸中においてMn(III)イオンの安定性が高いことから、エッチング液を使用準備済みの状態で販売することができる。
5)他のエッチングプロセスは過マンガン酸塩に基づいているので、過マンガン酸塩とMn(II)イオンとの反応の結果、二酸化マンガンが急速に「スラッジング」し、エッチング液の寿命が非常に短くなる。経時的に若干不均化する可能性があるものの、Mn(III)ベースのエッチング液では問題にならない。
6)Mn(III)の電解生成では、毒性ガスが全く発生しない。カソードにおいて水素が若干生成されることがあるが、所要電流が低いので、多くのメッキプロセスによって生成されるよりも少ない。
ABSプラスチックにおいて迅速なエッチング速度を得るためには、高濃度の酸を使用する必要がある。リン酸を用いてもよいが、一般的に硫酸が好ましい。マンガンイオンと錯体を形成するためには硫酸イオン又は重硫酸(bisulfate)イオンが存在することが必要であり、エッチングの良好な安定性を得るためには少なくとも8Mの硫酸のモル濃度が必要である。
硫酸濃度は、好ましくは、少なくとも8M、より好ましくは約9M〜約15Mである。約9Mの濃度を下回ると、エッチング速度が緩徐になり、約14Mを上回ると、溶液中のマンガンイオンの溶解度が低くなる。プラスチックを良好にエッチングするためには、少なくとも約12Mの硫酸濃度が迅速なエッチングに必要である。これは、浴中のマンガンイオンの溶解度を低下させる効果を有し、動作温度における浴中のマンガンイオンの最高溶解度は約0.08Mである。好ましくは、硫酸濃度は約12M〜約13Mであり、これは水をエッチング液に安全に添加するのに十分な程度低く、且つプラスチックのエッチング速度を最適化するのに十分な程度高い。この硫酸濃度では、エッチングの好ましい動作温度において、約0.08M以下の硫酸マンガンが溶解することができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガンイオン濃度を可能な限り高くしなければならない。
マンガン(II)イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択されるが、他の類似のマンガン(II)イオン源も当技術分野において公知である。マンガン(II)イオンの濃度は、約0.005Mから飽和までの範囲であってよい。一実施形態では、電解液はコロイド状二酸化マンガンも含み、これは溶液中のマンガン(III)の不均化の当然の結果としてある程度形成されてもよく、意図的に添加してもよい。
マンガン(III)イオンは、マンガン(II)イオンの酸化によって電気化学的手段により簡便に発生させることができる。更に、電解液は過マンガン酸イオンを全く含有しないことが一般的に好ましい。
浴に溶解することができるマンガンの量は、硫酸の一部をマンガンイオンがより可溶性であり得る別の酸に置き換えることによって増加させることができる。必要な酸化安定性及び浴中のマンガンイオンの溶解度を増加させる能力の両方を有する酸は、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸である。マンガン(II)の溶解度は、メタンスルホン酸(及び硫酸)においてメタンジスルホン酸よりも遥かに高いので、前者を選択すると、より優れた性能が得られる。したがって、メタンスルホン酸が好ましい追加の酸であり、硫酸が好ましい主な酸である。この場合、ABS及びABS/PCプラスチックをエッチングするための電解液は、少なくとも8Mの硫酸を含有していてよく、約0M〜約6Mのメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸、好ましくは、約1M〜約6Mのメタンスルホン酸を含有する。
米国特許第4,610,895号明細書(Tubergen等) 米国特許出願公開第2005/019958号明細書(Bengston) 米国特許出願公開第2009/0092757号明細書(Satou) 国際公開第2009/023628号パンフレット(Enthone) 米国特許第3,625,758号明細書(Stahl等) 米国特許第4,948,630号明細書(Courduvelis等) 米国特許第5,648,125号明細書(Cane) 米国特許出願公開第2013/0186862号明細書(Pearson等)
これらMn(III)エッチング浴を使用する生産における主な問題点の1つは、高濃度の硫酸によって雰囲気から水分が吸収されて、経時的に硫酸含量が徐々に希釈され、エッチング性能が低下することである。この問題の程度は、周囲空気条件(湿度及び温度)によって変動するので、季節的なものでもあり、高温多湿気候ではより多くの問題が生じる。
溶液から水分を除去し、所望の高濃度の硫酸を回復するための1つの方法は、浴の一部分を除去し、それを新たな材料で置換することである。しかし、除去された部分は後で廃棄物として処理しなければならず、それには関連する経費及び環境上の問題が伴う。
別のアプローチは、電解セル内の電解液の上に除湿された空気を吹き送り、前記電解セルに含まれる浴電解液から水を蒸発させることである。しかし、これを行うためには、前記空気中の水の分圧がエッチング浴中の水の分圧よりも低くなければならない。更に、生産中エッチング浴は雰囲気に対して開かれているので、生産タンクの上で乾燥空気の層を維持するのは実用的ではない。更に、一般的に生産タンクから抜き取られるので、乾燥空気の生産速度が抜き取り速度と一致していなければならず、この速度が非常に高くなる場合がある(即ち、1,000m/時超)。
したがって、先行技術の問題点を克服する酸電解液中の所望の硫酸濃度を維持する改善された方法が当技術分野において依然として必要とされている。
本発明の目的は、高濃度の硫酸溶液中にマンガン(III)イオンを含有する電解液を提供することにある。
本発明の別の目的は、電解液中で高濃度の硫酸を維持する改善された方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、経時的に酸含量を徐々に希釈し得る電解液における水分吸収を低減することにある。
この目的のために、一実施形態では、本発明は、一般的に、硫酸溶液中にマンガン(III)イオンを含む電解液中の硫酸濃度を維持する方法であって、
a)前記電解液の一部分を電解セルから付加(annex)槽に移動させる工程と、
b)前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して、前記電解液の一部分から水分を除去する工程と、
c)前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
を含み、
前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減される方法に関する。
図1は、本発明に係る電解システムの概略を示す。
本明細書に記載する通り、本発明は、一般的に、硫酸溶液中にマンガン(III)イオンを含む電解液中の硫酸濃度を維持する方法であって、
a)前記電解液の一部分を電解セルから付加槽に移動させる工程と、
b)前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して除去する工程と、
c)前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
を含み、
前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減される方法に関する。
本発明は、電解液の一部分を電解セルから除去し、水分を除去する処理のために閉鎖式の付加槽に供給することができるアプローチをとる。
上記の通り、高濃度の硫酸が必要とされることから、雰囲気から水分が吸収されることによって経時的に酸含量が徐々に希釈され得、また、エッチング性能が低下する。問題の程度は、周囲空気条件(湿度及び温度)によって変動するので、季節的なものでもあり、高温多湿気候ではより多くの問題が生じる。本明細書に記載の通り電解液から水分を除去することにより、高濃度の硫酸を電解液に戻すことができる。
例えば、その発明主題全体が参照によって本明細書に援用される米国特許出願公開第2013/0186862号明細書(Pearson等)に記載の通り、マンガン(III)イオンを含む電解液は、アノード及びカソードを含む電解セル内で前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加することによって少なくとも1つの酸中でマンガン(II)イオンの溶液を含む電解液を酸化して調製することができる。
好ましい実施形態では、硫酸及び他の電解液浴成分の濃度がプロセスにとって好ましい範囲で残存するように、電解液、特に電解セル中の硫酸濃度を綿密にモニタリングする。即ち、本明細書に記載する通り、硫酸濃度を好ましくは少なくとも8M、より好ましくは約9M〜約15Mに維持することが望ましい。プラスチックを良好にエッチングするためには、少なくとも約12Mの硫酸濃度が迅速なエッチングに必要である。これは、浴中のマンガンイオンの溶解度を低下させる効果も有し、動作温度における浴中のマンガンイオンの最高溶解度は約0.08Mである。したがって、硫酸が電解液中に存在する唯一の酸である場合、硫酸濃度は、任意であるが好ましくは、約12M〜約13Mのレベルで維持される。
一部の場合、マンガンイオンがより可溶性であり得るメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸等の別の酸に硫酸の一部を置き換えることが望ましい場合がある。この場合、電解液は、少なくとも8Mの硫酸及び約0M〜約6Mのメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸、好ましくは約1M〜約6Mのメタンスルホン酸を含有し得る。
電解液中の硫酸濃度が約8M程度に低下したとき、電解液の組成に依存して、処理のために電解液の一部分を電解セルから付加セルに移動させて水分を除去して、溶液中の硫酸濃度を所望のレベルに回復させる。
電解液の移動された部分は、硫酸濃度を所望のレベルまで回復させるのに必要な時間処理され、一部には、浴電解液中の所望の硫酸濃度及び硫酸濃度が電解液から減少した程度に依存する。好ましい実施形態では、移動された部分中の硫酸が所望の濃度に達するまで、電解液を約1分間〜約30分間、より好ましくは約5分間〜約20分間処理する。その後、回復した浴電解液を主電解セルに戻してよい。
上記の通り、付加槽は閉鎖式槽である。電解液の一部分を付加槽に移動させたら、閉鎖式の付加槽内の電解液の表面上に乾燥ガスを供給してよい。本発明の実施では任意の乾燥ガスを使用してよいが、最もコストが低く、一般的に入手しやすいことから、一般的に空気が好ましい。乾燥ガスは、処理される溶液中の水の分圧よりも低い水蒸気の蒸気分圧を有するガスである。更に、窒素等の乾燥ガスは、コストが遥かに高く、また、窒息の可能性があることから潜在的に安全上の問題があることにも留意する。したがって、乾燥ガス注入口は、好ましくは、乾燥空気注入口である。
更に、乾燥空気源は、除湿器ユニット由来であってもよく、圧縮空気であってもよい。圧縮空気は、多くの工場にとって簡便な乾燥空気源であり、一般的に容易に入手可能である。圧縮によってガスの水分が押し出されるので、生来圧縮空気は周囲空気よりも遥かに乾燥している。湿度を最小化するために、使用前に圧縮空気を乾燥剤チャンバに通して更に湿度を低下させてもよい。好適な乾燥剤は当業者に公知であり、特にシリカゲル、水酸化ナトリウム、及び塩化カルシウムを挙げることができる。
乾燥空気は、乾燥空気注入口を通じて乾燥空気源から閉鎖式の付加槽に供給される。乾燥空気は、典型的には、約15℃〜約30℃、より好ましくは約20℃〜約25℃の温度で維持され、エッチング液浴から水を除去し、前記浴内の水分吸収を制御するために、約15%未満、より好ましくは約5%未満の初期湿度を有する。
空気が閉鎖式の付加槽内の電解液の表面上を通過して電解液から水分を吸収したら、前記付加槽から湿った空気を運び出す空気排出口を通じて前記閉鎖式の付加槽から湿った空気を除去することができる。通常の抜き取りを通じてシステムから湿った空気が除去されるように、空気排出口を抜き取りダクトにつなげてよい。したがって、湿った空気を強制的に抜き取る必要はなく、これによって、使用される乾燥空気の体積を遥かに少なくすることができる。
更に、任意であるが好ましくは主な生産槽よりも小さな、好適なサイズの閉鎖式の付加槽を使用して、エッチング浴を定期的に移動させる必要性を最小化、或いはなくすことができる。また、付加槽から除去される水分量が生産槽における水分吸収量と一致するか又は超えることが非常に望ましい。したがって、付加槽を連続式で又はバッチプロセスとして稼働させ得ることが更に企図される。
一部のマンガン(III)電解セルシステムでは、エッチング浴のMn(III)含量を維持し、電解セル中のMn(II)イオンが増加するのを防ぐために、再生セルが必要になるか又は少なくとも好ましい。したがって、再生セルが存在する場合、電解液中のMn(III)含量を補充又は維持し、電解液の硫酸含量を回復させるために電解液から水を除去することを単一工程で行うために再生セルを使用し得ることが企図される。或いは、電解液のMn(III)含量を維持又は補充し、電解液から水を除去するために別個の槽又はセルを使用してもよい。
図1に示す通り、本発明の電解システムは、典型的には、電解液6と接触しているカソード2と、電解液6と接触しているアノード4とを含む電解セルを含む。
電解液6は、本明細書に記載する通り、硫酸と、任意でメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される追加の酸との溶液中にマンガン(III)イオンを含む。電解液は、最初は、マンガン(III)イオンに酸化されるマンガン(II)イオンの強酸溶液を含む電解液を含有している。したがって、電解液が酸化されて硫酸中マンガン(III)イオンの準安定性錯体を形成したら、メッキ可能なプラスチックをある時間準安定性錯体中に浸漬して、メッキ可能なプラスチックの表面をエッチングすることができる。電解液中にプラスチックを浸漬する時間は、好ましくは、約10分間〜約30分間である。
その後、電解液浴6が水分を獲得して電解液中の硫酸濃度が特定のレベルまで希釈されたら、電解液浴の少なくとも一部を処理のために付加槽8に循環させてよい。したがって、電解液が溶液注入口10を通じて閉鎖式の付加槽8に入り、処理された電解液が溶液排出口12を通じて電解セル内の電解液浴6に戻る。乾燥空気は、乾燥空気源16から乾燥空気注入口14を通じて付加槽8に入る。乾燥空気が付加槽8中の電解液の表面上を通過したら、湿った空気が乾燥空気排出口18を通じて除去される。
溶液から水分を除去するために使用される付加槽8は、乾燥空気が溶液表面上を通過する閉鎖式タンクであってよい。或いは、例えば電解液をカスケードトレイシステムに通すことによって又は乾燥空気雰囲気に溶液を噴霧することによって、乾燥空気と接触している溶液の表面積を増加させる手段を含んでいてもよい。かかる例は、蒸発速度を増加させ、その結果、非常に小さい付加槽で十分になる。
本発明者らは、エッチング溶液が65℃〜70℃であるとき、エッチング溶液の表面積1m当たり約70g/時の速度でエッチング溶液が水分を吸収することを見出した。乾燥空気を使用することによって、本発明者らは、エッチング溶液が65℃〜70℃であるとき、エッチング溶液の表面積1m当たり400g/時までの速度で類似のエッチング溶液から水分を蒸発させることが可能であることを見出した。
硫酸中マンガン(III)イオンの準安定性錯体を含み、30℃〜80℃の温度で維持される電解液中に、メッキ可能なプラスチックを浸漬する。エッチング速度は温度と共に増大し、50℃を下回ると緩徐になる。温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質によって決定される。ABSは70℃超でゆがみ始めるので、好ましい実施形態では、特にABS材料をエッチングするとき、電解液の温度は約50℃〜約70℃で維持される。
このようにエッチングされた物品は、続いて、メッキされるプラスチックのための簡便な前処理を使用して電気メッキされてもよく、プラスチックのエッチングされた表面を使用して、塗料、ラッカー、又は他の表面コーティングの接着を強化してもよい。
本明細書に記載されるマンガン(III)及び強硫酸(濃硫酸)を含有する電解セルで使用可能なアノード及びカソードは、様々な材料を含んでいてよい。カソードは、白金、白金メッキチタン、ニオブ、酸化イリジウムでコーティングされたチタン、及び鉛からなる群から選択される材料を含んでいてよい。1つの好適な実施形態では、カソードは、白金又は白金メッキチタンを含む。別の好ましい実施形態では、カソードは鉛を含む。
また、アノードは、白金メッキチタン、白金、イリジウム/タンタル酸化物、ニオブ、ボロンドープダイヤモンド、又は任意の他の好適な材料を含んでいてもよい。しかし、マンガン(III)イオンと強硫酸(即ち、8M〜15M)との組合せはABSプラスチックをエッチングすることができるが、エッチング液はマンガン(III)イオンを生成するために必要な特定の電極に対しても非常に攻撃的である。特に、チタン基材を有するアノードは、エッチング液によって速やかに分解され得る。他のアノード材料としては、例えばその発明主題全体が参照によって本明細書に援用される米国特許出願公開第2013/0186862号(Pearson等)に記載の通り、ガラス質炭素、網状ガラス質炭素、及び織り炭素繊維アノード、並びに鉛及び好適な鉛合金が挙げられる。
電解セルに印加することができる電流密度は、選択されるアノード材料における酸素過電圧によって部分的に制限される。例として、白金メッキチタンアノードの場合、約0.4A/dmの電流密度を超えると、アノードの電位は酸素を遊離させるのに十分な程度高い。この時点で、マンガン(II)イオンのマンガン(III)イオンへの変換効率が低下するので、任意の更なる電流密度増加が無駄になる。更に、電流密度をより高くするのに必要なより高い過電圧でアノードを稼働させると、マンガン(III)イオンではなくアノード表面に二酸化マンガンが生成される傾向がある。
更に、マンガン(III)イオンを効率的に発生させるためには、一般的にカソードの面積と比べて大きな面積のアノードを使用することが必要である。好ましくは、アノードのカソードに対する面積比は、少なくとも約10:1である。この手段によって、カソードを電解液に直接浸漬することができ、分割セルを有する必要がない。プロセスは分割セル配置で機能するが、これによって不必要に複雑になり、費用もかかる。
したがって、本発明は、一貫して効率的に、ABS及びABS/PCプラスチックをエッチングするためのマンガン(III)浴電解液の硫酸含量を維持する改善された方法について記載したことが分かる。

Claims (16)

  1. 硫酸溶液中にマンガン(III)イオンを含む電解液における硫酸濃度を維持する方法であって、
    前記マンガン(III)イオンが、準安定性錯体を形成し、
    a)電解液における硫酸濃度を決定するために電解セルにおける電解液をモニタリングする工程と、
    b)硫酸濃度が8Mの濃度未満に減少したときに前記電解液の一部分を前記電解セルから付加(annex)槽に移動させる工程と、
    c)前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して、前記電解液の一部分から水分を除去し、硫酸濃度を12M〜13Mの濃度まで回復する工程と、
    d)前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
    を含み、
    前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減されること、及び硫酸濃度を回復させることを特徴とする方法。
  2. 前記付加槽が閉鎖式である請求項1に記載の方法。
  3. 前記付加槽内の前記電解液の表面上に乾燥ガスを通すことによって、前記電解液の前記除去された部分が処理される請求項1に記載の方法。
  4. 前記乾燥ガスが、乾燥空気注入口を通じて前記表面上に供給される請求項3に記載の方法。
  5. 前記付加槽がガス排出口を更に含み、前記乾燥ガスが前記電解液の前記表面上を通過し、水分を吸収し、水分を含んだガスを前記付加槽から除去することができる請求項3に記載の方法。
  6. 前記乾燥ガスが乾燥空気である請求項5に記載の方法。
  7. 前記乾燥ガスの温度が15℃〜30℃である請求項3に記載の方法。
  8. 前記付加槽内の前記電解液の表面上に乾燥ガスを通し、
    前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入った時点で15%未満の湿度を有する請求項2に記載の方法。
  9. 前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入った時点で10%未満の湿度を有する請求項8に記載の方法。
  10. 工程b)が連続式で実施される請求項1に記載の方法。
  11. 工程b)がバッチ式で実施される請求項1に記載の方法。
  12. マンガン(III)イオンを含む前記電解液が、アノード及びカソードを含む電解セル内においてマンガン(II)イオンの少なくとも1つの酸溶液を含む電解液を酸化させることによって調製され、且つ前記電解液が、前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加し、前記電解液を酸化させてマンガン(III)イオンを形成することによって調製される請求項1に記載の方法。
  13. 工程a)の前に、前記電解液中の前記硫酸の濃度をモニタリングする工程を更に含む請求項1に記載の方法。
  14. 工程b)が、前記電解液から水分を除去し、前記電解液中の前記硫酸濃度を回復させる時間実施される請求項1に記載の方法。
  15. 前記時間が1分間〜30分間の範囲である請求項14に記載の方法。
  16. 前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入る前に乾燥剤チャンバを通過する請求項9に記載の方法。
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