KR102124453B1 - 식각 배스들의 처리 - Google Patents
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Abstract
황산의 용액 내에 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질 내의 황산의 농도를 유지하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 a) 상기 전해질의 일부를 전해조로부터 부가 탱크로 제거하는 단계; b) 상기 전해질의 일부로부터 수분을 제거하기 위해 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 제거된 부분을 처리하는 단계; 및 c) 상기 전해질의 처리된 부분을 상기 전해조로 복귀시키는 단계를 포함한다. 상기 전해질의 제거된 부분은 상기 전해질로부터 수분을 흡수하고, 상기 전해질 내의 황산의 농도를 회복시키기 위해 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 표면 상부로 건조 가스를 통과시켜 처리된다.
Description
본 발명은 대체로 상부에 금속 도금이 수용되는 비도전성 기판을 제조하기 위한 식각제(etchant)에 관한 것이다.
다양한 목적들을 위해 비도전성 기판들(즉, 플라스틱들)을 금속으로 도금하는 것은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 플라스틱 몰딩들은 제조하기가 상대적으로 싸고, 금속 도금된 플라스틱이 많은 응용들에 대해 이용된다. 예를 들면, 금속 도금된 플라스틱들은 장식을 위해서나 전자 장치들의 제조를 위해 이용된다. 장식용 사용의 예는 트림(trim)과 같은 자동차 부품들을 포함한다. 전자적 사용의 예들은 인쇄 회로 기판들을 포함하며, 여기서 선택적인 패턴으로 도금된 금속은 상기 인쇄 회로 기판의 전도체들 및 EMI 차폐를 위해 사용되는 금속 도금 플라스틱들을 포함한다. ABS 수지들은 장식용 목적들을 위해 가장 통상적인 도금 플라스틱들인 반면, 페놀 및 에폭시 수지들은 인쇄 회로 기판들의 제조를 위한 가장 통상적인 도금 플라스틱들이다.
플라스틱 표면들 상의 도금은 다양한 소비자 상품들의 제조에 이용된다. 플라스틱 몰딩은 생산하기에 상대적으로 값이 싸며, 도금된 플라스틱은 자동차 트림을 포함하는 많은 응용들을 위해 사용된다. 플라스틱의 도금에는 수반되는 많은 단계들이 있다. 첫 번째 단계는 후속되는 금속성 코팅들의 기계적인 부착을 제공하고, 자기촉매 니켈 또는 구리 도금 프로세스로부터 초기의 금속성 층의 촉매 증착을 위해 통상적으로 적용되는 팔라듐 촉매의 흡착을 위한 적합한 표면을 제공하도록 플라스틱을 식각하는 과정을 수반한다. 이러한 단계 후에, 구리, 니켈 및/또는 크롬의 증착물들이 적용될 수 있다.
상기 플라스틱 성분들의 초기의 식각 과정은 전체 프로세스에서 핵심적인 부분이다. 그러나, 특정 유형들의 플라스틱 성분들만이 도금에 대해 적합하다. 전기 도금을 위한 가장 통상적인 유형의 플라스틱들은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(acrylonitrile/butadiene/styrene: ABS) 또는 ABS와 폴리카보네이트(polycarbonate)의 혼합물(ABS/PC)이다. ABS는 두 가지의 상들로 구성된다. 첫 번째 상은 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로 이루어지는 상대적으로 경질의 상이며, 두 번째 상은 보다 연질의 폴리부타디엔 상이다.
역사적으로, 이러한 물질은 거의 대부분이 ABS 및 ABS/PC에 대한 식각제(etchant)로서 크게 효과적인 크롬산 및 황산의 혼합물을 사용하여 식각되어 왔다. 상기 플라스틱의 폴리부타디엔 상은 크롬산에 의해 산화되는 폴리머 골격 내의 이중 결합들을 함유하며, 이에 따라 상기 플라스틱의 표면에 대한 효과적인 식각을 가져오는 상기 플라스틱의 표면에 노출되는 폴리부타디엔 상의 완전한 붕괴와 용해를 야기한다.
그러나, 크롬산은 알려진 발암 물질이고 규제가 증가되고 있어, 상기 어디든지 가능하면 크롬산의 사용이 보다 안전한 대안들로 대체될 것이 요구되고 있다. 크롬산 식각제의 사용은 또한 그 처리를 어렵게 하는 크롬 화합물들의 독성, 무전해 증착을 억제하는 상기 폴리머 표면상에 남는 크롬산 잔여물들 및 상기 폴리머 표면의 후속되는 처리로부터의 크롬산 잔여물들의 세정의 어려움을 포함하여 잘 알려진 심각한 결점들을 가지고 있다.
플라스틱들을 식각하기 위해 크롬산의 사용을 대체하려는 이전의 시도들은 과망간산염(permanganate) 이온들의 사용에 중점을 두었다. 산과 결합된 과망간산염의 사용은 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Tubergen 등의 미국 특허 제4,610,895호에 기재되어 있다. 이후에, 이온 팔라듐 활성화 단계와 결합된 과망간산염의 사용이 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Bengston의 미국 특허출원 공개 제2005/019958호에 기재되어 있다. 퍼할로(perhalo) 이온들(예를 들어, 과염소산(perchlorate) 또는 과요오드산(periodate))과 결합된 산성 과망간산염 용액들의 사용은 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Satou의 미국 특허출원 공개 제2009/0092757호에 기재되어 있다. 마지막으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온들의 부존재에서 과망간산염 이온들의 사용이 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Enthone의 국제 공개 특허 WO 2009/023628호에 기재되어 있다.
과망간산염 용액들은 또한 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Stahl 등의 미국 특허 제3,625,758호에 기재되어 있다. Stahl에는 표면을 제조하기 위한 크롬 및 황산 배스(bath) 혹은 과망간산염 용액의 적합성이 제시되어 있다. 또한, 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Courduvelis 등의 미국 특허 제4,948,630호에는 과망간산염 용액의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 갖는 하이포아염소산 나트륨(sodium hypochlorite)과 같은 물질로 함유하는 고온의 알칼리성 과망간산염 용액이 기재되어 있다. 여기에 전체적으로 참조로 포함되는 Cane의 미국 특허 제5,648,125호에는 과망간산칼륨 및 수산화나트륨을 포함하는 알칼리성 과망간산염 용액의 사용이 기재되어 있으며, 여기서 상기 과망간산염 용액은 상승된 온도 즉, 약 165℉ 내지 200℉로 유지된다.
강한 산성 조건들 하에서, 과망간산염 이온들은 다음 반응에 따라 망간(II) 이온들 및 물을 생성하도록 수소 이온들과 반응할 수 있다.
4MnO4 -＋12H+→4Mn2+＋6H2O＋5O2…………(1)
이러한 반응에 의해 형성되는 망간(II) 이온들은 이후에 다음 반응에 따라 과망간산염 이온들과의 반응을 더 겪을 수 있어, 이산화망간의 슬러지를 형성한다.
4MnO4 -＋2H2O＋5Mn2+→5MnO2＋4H+…………(2)
강한 산성 과망간산염 용액들을 기초로 하는 이들 제형들은 상기 과망간산염 이온이 과망간산염의 알칼리 금속 염들로 첨가되거나, 인-시튜(in-situ)로 전기화학적으로 생성되던 지에 관계없이 본질적으로 불안정하다. 상기 크롬산 식각과 비교하여, 산성의 과망간산염의 낮은 화학적 안정성은 대규모의 상업적 응용들을 위한 효과적인 사용을 가능하지 않게 한다. 알칼리성 과망간산염 식각은 보다 안정하며, 에폭시계 인쇄 회로 기판들을 식각하기 위해 인쇄 회로 기판 산업에서 널리 사용된다. 그러나, 알칼리성 과망간산염은 ABS 또는 ABS/PC와 같은 플라스틱들에 대해 효과적인 식각제는 아니며, 이들 물질들을 위한 식각제로서 널리 상업적으로 승인을 얻게 될 개연성은 낮다.
보다 최근에는, ABS 및 ABS/PC를 포함하는 플라스틱들에 대한 식각제로서 3가의 망간의 사용에 노력들이 집중되고 있다. 상술한 바와 같이, 예를 들면, 그 개시 사항이 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Pearson 등의 미국 특허출원 공개 제2013/0186862호에는 3가의 망간이 강한 산성 용액 내의 2가의 망간 이온들의 낮은 전류 밀도에서 전기분해에 의해 생성될 수 있는 점이 기재되어 있다.
3가의 망간은 불안정하며, 매우 쉽게 산화(표준 수소 전극에 대해 1.51의 표준 산화 환원 전위)된다. 용액 내에서, 이는 다음의 반응식에 따라 이산화망간 및 2가의 망간에 대해 매우 빠르게 불균화된다.
2Mn3+＋2H2O→MnO2＋Mn2+＋4H+…………(3)
그러나, 강한 황산 용액 내에서, 상기 3가의 망간 이온은 준안정하게 되며, ABS의 식각을 위해 적합한 매체이고 종래 기술의 크롬이 없는 식각들에 대해 많은 이점들을 갖는 체리 퍼플/레드 색상의 황산염 복합체를 형성한다.
Pearson 등에는 인산 및 황산 모두의 사용이 기재되어 있지만, 산은 통상적으로 황산이고, 강한 황산 내에서 망간(III) 이온들의 뛰어난 안정성은 사용 시에 다음과 같은 이점들을 제공한다.
1) Mn(III) 이온들이 낮은 전류 밀도에서 형성되며, 이에 따라 프로세스를 위한 전력 요구가 낮아진다.
2) 애노드가 매우 낮은 전류 밀도에서 동작함으로서, 애노드 면적과 관련하여 작은 캐소드가 상기 Mn(III) 이온들의 캐소드 환원을 방지하도록 사용될 수 있다. 이는 분할 전해조에 대한 필요성을 배제하며, 식각제 재생 전해조의 기술을 보다 간단하게 한다.
3) 상기 프로세스는 과망간산염 이온들을 발생시키지 않으며, 이에 따라 강한 폭발성이기 때문에 상당한 안정성 위험이 되는 상기 용액 내에서의 칠산화망간의 생성할 가능성은 없다.
4) 강한 황산 내에서 Mn(III) 이온들의 높은 안정성으로 인하여, 식각제가 사용을 위해 준비되어 판매될 수 있다.
5) 다른 식각 프로세스들이 과망간산염을 기초로 때문에, Mn(II) 이온들과 과망간산염의 반응의 결과는 비록 시간에 걸쳐 일부 불균화가 존재할 수 있지만, 이산화망간과 함께 빠른 "침전 형성"과 상기 Mn(III) 기반의 식각의 문제들이 아닌 상기 식각의 매우 짧은 시간을 가져온다.
6) Mn(III)의 전해질 생산은 어떠한 독성 가스로 생성하지 않는다. 일부 수소가 캐소드에서 생성될 수 있지만, 낮은 전류 요구 사항으로 인하여, 이는 많은 도금 프로세스들에 의해 생성되는 경우보다 낮을 수 있다.
상기 ABS 플라스틱에 대한 식각의 빠른 속도를 얻기 위해, 높은 농도의 산을 사용하는 것이 필요하다. 비록 인산이 사용되지만, 황산이 일반적으로 바람직하다. 황산염이나 중황산염 이온들의 존재는 상기 망간 이온들과의 복합체를 형성하기 위해 필요하며, 적어도 8M의 황산의 몰 농도가 상기 식각의 우수한 안정성을 얻기 위해 필요하다.
황산의 농도는 바람직하게는 적어도 8몰, 보다 바람직하게는 약 9몰 내지 약 15몰이다. 약 9몰의 농도 이하에서 식각의 속도가 느려지며, 약 14몰 이상에서, 상기 용액 내의 망간 이온들의 용해도가 낮아진다. 플라스틱의 우수한 식각을 위해서, 적어도 약 12M의 황산의 농도가 빠른 식각을 제공하기 위해 필요하다. 이는 상기 배스 내의 망간 이온들의 용해도를 감소시키는 효과를 가지며, 동작 온도에서 상기 배스 내의 망간 이온들의 최대 용해도는 약 0.08M이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 식각에 대해 물의 안전한 첨가가 가능하도록 충분히 희석되고, 상기 플라스틱의 식각 속도를 충분히 최적화하기에 충분히 강한 약 12몰 내지 13몰이 된다. 이러한 황산의 농도에서, 0.08M 부근까지의 황산망간이 상기 식각의 바람직한 동작 온도에서 용해될 수 있다. 최적의 식각을 위해, 용액 내의 망간 이온들의 농도는 구현 가능할 수 있을 만큼 높아야 한다.
비록 다른 유사한 망간(II) 이온들의 소스가 해당 기술 분야에 알려져 있지만, 상기 망간(II) 이온들은 바람직하게는 황산망간, 탄산망간 및 수산화망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 망간(II) 이온들의 농도는 포화까지 약 0.005몰의 범위가 될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전해질은 또한 용액 내의 망간(III)의 불균화의 자연적인 결과로서 어느 정도까지 형성될 수 있거나. 의도적으로 첨가될 수 있는 콜로이드성 이산화망간을 포함한다.
망간(III) 이온들은 망간(II) 이온들의 산화에 의한 전기화학적 수단들로 편리하게 발생될 수 있다. 또한, 대체로 상기 전해질은 어떠한 과망간산염 이온들도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 배스 내에 용해될 수 있는 망간의 양은 황산의 일부를 상기 망간 이온들이 더 용해될 수 있는 다른 산으로 대체하여 증가될 수 있다. 산화에 대해 필요한 안정성과 상기 배스 내의 망간 이온들의 용해도를 증가시키는 능력 모두를 가질 수 있는 산들은 메탄술폰산(methane sulfonic acid) 및 메탄디술폰산(methane disulfonic acid)이다. 망간(II)의 용해도가 메탄디술폰산 내에 있을 경우보다 메탄술폰산(및 황산) 내에서 훨씬 우수하기 때문에, 메탄술폰산에 대한 선택이 보다 우수한 성능을 가져온다. 따라서 메탄술폰산이 바람직한 부가 산이며, 황산은 바람직한 일차 산이다. 이러한 예에서, ABS 및 ABS/PC 플라스틱들을 식각하기 위한 전해질은 적어도 8M의 황산을 함유할 수 있고, 약 0M 내지 약 6M의 메탄술폰산 또는 메탄디술폰산, 바람직하게는 약 1M부터 약 6M까지의 메탄술폰산을 함유할 수 있다.
이들 Mn(III) 식각 배스(etch bath)를 사용하는 생산에서 주요한 문제들의 하나는 높은 농도의 황산이 시간에 걸쳐 황산 함량의 점진적 희석 및 식각 성능의 감소를 가져오는 대기로부터의 수분 흡수를 야기하는 것이다. 이러한 문제의 정도는 주위 공기 조건들(습도 및 온도)로 변화되며, 이에 따라 계절적으로 고온의 습한 기후를 겪을 경우에 보다 심각한 문제들이 된다.
상기 용액으로부터 수분을 제거하고, 원하는 높은 농도의 황산을 회복시키기 위한 하나의 방식은 상기 배스의 일부를 제거하고, 상기 부분을 신선한 물질로 대체하는 것이다. 그러나, 상기 제거된 부분은 이후에 연관 비용과 환경 문제들과 함께 폐기물로서 처리되어야 한다.
다른 접근은 전해조 내에 포함된 상기 배스 전해질로부터 물의 증발을 구현하기 위해 습기가 제거된 공기를 상기 전해조 내의 전해질 용액 상부로 불어 넣는 것이다. 그러나, 이러한 점이 일어나기 위해서는, 상기 공기 내의 물의 부분 압력이 상기 식각 배스 내의 물의 부분 압력보다 낮아야 한다. 또한, 상기 식각 배스가 생산 동안에 대기로 개방되기 때문에, 생산 탱크 상부에 건조 공기의 층을 유지시키는 것은 실현 가능하지 않다. 또한, 상기 생산 탱크들이 대체로 추출되기 때문에, 건조 공기 생산의 속도는 매우 높을 수 있는(즉,1,000㎥/시간 이상) 추출의 속도와 부합되어야 한다.
따라서, 종래 기술의 단점들을 극복하는 상기 산성 전해질 내의 황산의 원하는 농도를 유지하는 개선된 방법에 대한 요구가 해당 기술 분야에 남아 있다.
본 발명의 일 목적은 강한 황산의 용액 내에 망간(III) 이온들을 함유하는 전해질 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질 내의 황산의 높은 농도를 유지하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시간에 걸쳐 산 함량의 점진적인 희석을 가져올 수 있는 상기 전해질 용액 내의 수분 흡수를 감소시키는 것이다.
이를 위하여, 일 실시예에서, 본 발명은 대체로 황산의 용액 내에 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질 내의 황산의 농도를 유지하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
a) 상기 전해질의 일부를 전해조(electrolytic cell)로부터 부가 탱크(annex tank)로 제거하는 단계;
b) 상기 전해질의 일부로부터 수분을 제거하기 위해 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 제거된 부분을 처리하는 단계; 및
c) 상기 전해질의 처리된 부분을 상기 전해조로 복귀시키는 단계를 포함하며,
여기서 상기 전해질의 처리된 부분 내의 수분이 제거되거나 감소된다.
도 1은 본 발명에 따른 전해 시스템의 개략적인 도면이다.
여기에 설명되는 바와 같이, 본 발명은 대체로 황산의 용액 내에 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질 내의 황산의 농도를 유지하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
a) 상기 전해질의 일부를 전해조(electrolytic cell)로부터 부가 탱크(annex tank)로 제거하는 단계;
b) 상기 전해질의 일부로부터 수분을 제거하기 위해 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 제거된 부분을 처리하는 단계; 및
c) 상기 전해질의 처리된 부분을 상기 전해조로 복귀시키는 단계를 포함하며,
상기 전해질의 처리된 부분 내의 수분은 제거되거나 감소된다.
본 발명은 상기 전해질의 일부가 상기 전해조로부터 제거될 수 있고, 수분을 제거하는 처리를 위해 밀폐형 부가 탱크 내로 공급될 수 있는 접근 방식을 취한다.
전술한 바와 같이, 요구되는 황산의 높은 농도로 인하여, 대기로부터의 수분 흡수가 시간에 걸쳐 산 함량의 점진적인 희석을 가져올 수 있고, 식각 성능의 감소도 야기할 수 있다. 이러한 문제의 정도는 주위 공기 조건들(습도 및 온도)로 변화되며, 이에 따라 계절적으로 고온의 습한 기후를 겪을 경우에 보다 심각한 문제들이 된다. 여기에 설명하는 바와 같은 전해질 용액으로부터 수분의 제거는 황산의 높은 농도가 상기 전해질 용액에 회복되게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 예를 들면, 개시 사항이 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Pearson 등의 미국 특허출원 공개 제2013/0186862호에는, 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질이 전해조 내에서 적어도 하나의 산내의 망간(II) 이온들의 용액을 포함하는 전해질을 산화시켜 제조될 수 있으며, 여기서 상기 전해조는 애노드 및 캐소드를 포함하며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전류가 인가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액 및 특히 상기 전해조 내의 황산의 농도는 상기 황산 및 다른 전해질 배스 구성 성분들의 농도가 상기 프로세스 동안 바람직한 범위 내에 남아 있도록 면밀하게 모니터된다. 즉, 여기에 설명하는 바와 같이, 황산의 농도가 바람직하게는 적어도 8몰, 보다 바람직하게는 약 9몰 내지 약 15몰로 유지되는 것이 바람직하다. 플라스틱의 양호한 식각을 위해, 적어도 약 12M의 황산의 농도가 빠른 식각을 제공하기 위해 필요하며, 이는 또한 상기 배스 내의 망간 이온들의 용해도를 감소시키는 효과를 가지고, 상기 배스 내의 망간 이온들의 최대 용해도는 동작 온도에서 이다. 따라서, 황산의 농도는 선택적이지만 바람직하게는 황산이 상기 전해질 내에 존재하는 유일한 산일 경우에 약 12M 내지 13M의 레벨로 유지된다.
일부 예들에 있어서, 상기 황산의 일부를 메탄 술폰산(methane sulfonic acid) 또는 메탄 디술폰산(methane disulfonic acid)과 같이 상기 망간 이온들이 보다 더 용해될 수 있는 다른 산으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 예에서, 상기 전해질은 적어도 8M의 황산 및 약 0M 내지 약 6M의 메탄 술폰산 또는 메탄 디술폰산, 바람직하게는 약 1M부터 약 6M까지의 메탄 술폰산을 함유할 수 있다.
상기 전해질 내의 황산의 농도가 약 8M 또는 그 이상까지 감소할 때, 상기 전해질의 조성에 따라, 상기 전해질의 일부가 수분을 제거하기 위한 처리를 위해 상기 전해조로부터 상기 부가 탱크로 제거되며, 이에 따라 상기 용액 내의 황산의 농도가 원하는 레벨까지 회복된다.
상기 전해질의 제거된 부분은 상기 황산의 농도를 원하는 레벨로 회복시키기 위해 필요한 기간 동안 처리되며, 상기 배스 전해질 내의 황산의 원하는 농도뿐만 아니라 황산의 농도가 상기 전해질로부터 크게 감소되었던 정도에 부분적으로 의존할 것이다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전해질은 상기 제거된 부분 내의 황산의 원하는 레벨이 구현될 때까지 약 1분 내지 약 30분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 약 5분 내지 약 20분 동안 처리된다. 이후에, 이제 회복된 배스 전해질은 상기 주요 전해조로 복귀된다.
상술한 바와 같이, 상기 부가 탱크는 밀폐형 탱크이다. 상기 전해질의 일부가 상기 부가 탱크로 제거되면, 건조 가스가 상기 밀폐형 부가 탱크 내의 상기 전해질 용액의 표면 상부로 공급될 수 있다. 임의의 건조 가스가 본 발명의 실시에 사용될 수 있지만, 공기가 그 낮은 비용과 범용적인 가용성으로 인해 대체로 바람직하다. 건조 가스는 상기 처리되는 용액 내의 물의 부분 압력보다 낮은 수증기의 부분 증기 압력을 갖는 가스이다. 또한, 질소와 같은 건조 가스는 훨씬 많은 비용이 들 뿐만 아니라 질식이 가능한 잠재적인 안전성 문제가 있는 점에 유의한다. 따라서, 상기 건조 가스 유입은 바람직하게는 건조 공기 유입이다.
또한, 상기 건조 가스의 소스는 제습기 유닛로부터일 수 있거나, 압축된 공기가 될 수 있다. 압축된 공기는 많은 플랜트들에 대해 건조된 공기의 간편한 소스이며, 대체로 용이하게 사용될 수 있다. 자연에서 압축된 공기는 압축이 가스들로부터 수분을 밀어내기 때문에 주위 공기보다 훨씬 건조하다. 최소의 습도를 위해, 상기 압축된 공기는 또한 습도를 더 감소시키도록 사용 전에 건조제(desiccant) 챔버로 통과될 수 있다. 적합한 건조제들은 해당 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있으며, 다른 것들 중에서 실리카 겔, 수산화나트륨 및 염화칼슘을 포함할 수 있다.
상기 건조 공기는 상기 건조 공기 유입을 통해 건조 공기의 소스로부터 상기 밀폐형 부가 탱크 내로 공급된다. 상기 건조 공기는 상기 식각제 배스들로부터 물을 제거하고 상기 배스들 내의 수분 흡수를 조절하기 위해 통상적으로 약 15℃ 내지 약 30℃, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 25℃의 온도로 유지되며, 약 15%, 보다 바람직하게는 약 5% 이하의 초기 습도를 가진다.
상기 공기가 상기 용액 내의 전해질로부터 수분을 흡수하도록 상기 밀폐형 부가 탱크 내의 상기 전해질의 표면 상부를 통과하면, 이제 습한 공기는 상기 습한 공기를 상기 부가 탱크 외부로 이송하는 공기 유출을 통해 상기 밀폐형 부가 탱크로부터 제거될 수 있다. 상기 공기 유출은 상기 습한 공기가 정상 추출을 통해 상기 시스템으로부터 제거되도록 추출 덕트로 배기될 수 있다. 이에 따라, 상기 습합 공기가 강제적으로 추출될 필요가 없으며, 사용되는 건조 공기의 부피를 훨씬 작게 할 수 있다.
더욱이, 선택적이지만 바람직하게는 상기 주요 생산 탱크보다 작도록 적절하게 크기가 조절된 밀폐형 부가 탱크를 이용함으로써, 상기 식각 배스를 주기적으로 제거할 필요성이 최소화될 수 있고, 가능하게는 없어질 수 있다. 또한, 상기 부가 탱크로부터의 수분 제거의 속도가 생산 탱크 내의 수분 흡수의 속도와 부합되거나 초과하는 것이 매우 바람직하다. 이에 따라, 상기 부가 탱크가 연속 방식(continuous basis)이거나 배치(batch) 프로세스로 동작할 수 있는 점이 더 고려된다.
일부 망간(III) 전해조 시스템들에 있어서, 재생 전해조(regeneration cell)가 요구되거나, 상기 식각제의 Mn(III) 함량을 유지하고 상기 전해조 내의 Mn(II) 이온들의 증가를 방지하기 위해 적어도 바람직하다. 따라서, 재생 전해조가 존재할 경우, 상기 재생 전해조는 상기 전해질 내의 Mn(III) 함량을 유지하거나 보충하며, 단일 단계에서 상기 전해질의 황산 함량을 회복시키도록 상기 전해질로부터 물을 제거하기 위해 사용될 수 있는 점이 고려된다. 선택인 예에 있어서, 별도의 탱크들이나 전해조들이 상기 전해질의 Mn(III) 함량을 유지하거나 보충하기 위해서 및 상기 전해질로부터 물을 제거하기 위해서 사용될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전해 시스템은 통상적으로 전해질 용액(6)과 접촉하는 캐소드(2); 및 상기 전해질 용액(6)과 접촉되는 애노드(4)를 구비하는 전해조를 포함한다.
상기 전해질 용액(6)은, 여기서 설명하는 바와 같이, 황산의 용액 내에 망간(III) 이온들을 포함하며, 선택적으로 메탄술폰산, 메탄디술폰산 및 이들의 결합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 부가 산을 포함한다. 상기 전해질 용액 초기에 망간(III) 이온들로 산화되는 강산 내에 망간(II) 이온들의 용액을 포함하는 전해질을 함유한다. 따라서, 상기 전해질이 황산 내에 망간(III) 이온들의 준안정 복합물을 형성하도록 산화되면, 도금 가능한 플라스틱이 상기 도금 가능한 플라스틱의 표면을 식각하기 위한 기간 동안 상기 준안정 복합물 내에 함침될 수 있다. 상기 전해질 내의 상기 플라스틱의 함침의 기간은 바람직하게는 약 10분 내지 약 30분이다.
이후에, 상기 전해질 배스(6)가 수분을 얻고 상기 전해질 용액 내의 황산의 농도가 특정 레벨까지 희석되면, 상기 전해질 배스의 적어도 일부가 처리를 위해 상기 부가 탱크(8)로 순환될 수 있다. 따라서, 상기 전해질은 용액 유입(10)을 통해 상기 밀폐형 부가 탱크(8)로 들어가며, 상기 처리된 전해질은 용액 유출(12)을 통해 상기 전해조 내의 상기 전해질 배스(6)로 돌아간다. 건조 공기는 건조 공기의 소스(16)로부터 건조 공기 유입(14)을 통해 상기 부가 탱크(8)로 들어간다. 상기 건조 공기가 상기 부가 탱크(8) 내의 상기 전해질 용액의 표면 상부를 통과하면, 이제 습한 공기가 상기 건조 공기 유출(18)을 통해 제거된다.
상기 용액으로부터 수분을 제거하기 위해 사용되는 부가 탱크(8)는 상기 건조 공기가 내부에서 상기 용액 표면 상부를 통과하는 밀폐형 탱크가 될 수 있다. 선택적으로 이는, 예를 들면 상기 전해질을 캐스케이드 트레이(cascade tray) 시스템 상을 통과시키거나, 상기 용액을 상기 건조 공기 분위기 내로 분사시켜 상기 건조 공기와 접촉되는 상기 용액의 표면 면적을 증가시키는 수단들을 포함할 수 있다. 이러한 예들은 증발 속도를 증가시키며, 단지 매우 작은 부가 탱크에 대한 필요성을 가져온다.
본 발명자들은 식각 용액이 65℃-70℃에 있을 때에 상기 식각 용액은 ㎡의 용액 표면 면적 당 약 70g/h의 속도로 수분을 흡수하였던 점을 발견하였다. 건조 공기의 사용에 의해, 본 발명자들은 식각 용액이 65℃-70℃에 있을 때에 ㎡의 식각 용액 당 400g/h까지의 속도로 유사한 식각 용액들로부터 수분이 증발될 수 있었던 점을 발견하였다.
상기 도금 가능한 플라스틱은 상기 황산 내의 망간(III) 이온들의 준안정 복합물을 포함하는 전해질 내에 함침되며, 30℃ 내지 80℃의 온도에서 유지된다. 식각의 속도는 온도와 함께 증가되며, 50℃ 아래에서는 느려진다. 상기 온도의 상한은 상기 식각되는 플라스틱의 성질에 의해 결정된다. ABS는 70℃ 이상에서 비틀리기 시작하며, 이에 따라 바람직한 실시예에서는 상기 전해질의 온도는 특히 ABS 물질들을 식각할 때에 약 50℃ 내지 약 70℃로 유지된다.
이러한 방식으로 식각되는 물품들은 도금된 플라스틱들을 위한 종래의 후처리를 이용하여 전기 도금될 수 있거나, 상기 플라스틱의 식각된 표면은 페인트, 래커들 또는 다른 표면 코팅들의 접착을 향상시키는 데 이용될 수 있다.
여기에 설명되는 망간(III) 및 강한 황산을 함유하는 전해조 내에 이용 가능한 애노드 및 캐소드는 다양한 물질들을 포함할 수 있다. 상기 캐소드는 백금, 백금을 입힌 티타늄, 니오븀, 이리듐 산화물 코팅된 티타늄 및 납으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 캐소드는 백금 또는 백금을 입힌 티타늄을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 캐소드는 납을 포함한다.
상기 애노드는 또한 백금을 입힌 티타늄, 백금, 이리듐/탄탈륨 산화물, 니오븀, 붕소 도핑된 다이아몬드, 또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 망간(III) 이온들과 강한 황산(즉, 8몰-15몰)의 결합이 ABS 플라스틱을 식각할 수 있지만, 상기 식각제는 또한 상기 망간(III) 이온들을 생성하는 데 필요한 특정 전극들에 대해 매우 공격적이다. 특히, 티타늄 기재를 갖는 애노드들이 상기 식각제에 의해 빠르게 열화될 수 있다. 다른 애노드 물질들은, 예를 들면 개시 사항이 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Pearson 등의 미국 특허출원 공개 제2013/0186862호에 기재된 바와 같이 유리질 카본, 망상의 유리질 카본 및 직물 카본 파이버 애노드들뿐만 아니라 납 및 적합한 납 함금들을 포함한다.
상기 전해조 내에 인가될 수 있는 전류 밀도는 상기 애노드 물질 선택에 따른 산소 과전압에 의해 부분적으로 제한된다. 예로서, 백금을 입힌 티타늄 애노드들의 경우에 있어서, 대략 0.4A/d㎡의 전류 밀도 이상에서, 상기 애노드의 전위는 산소를 유리시키기에 충분히 높다. 여기서, 망간(III) 이온들로의 망간(II) 이온들의 전환 효율이 떨어지며, 이에 따라 전류 밀도의 어떠한 추가 증가도 낭비된다. 또한, 상기 애노드들을 보다 높은 전류 밀도를 생성하도록 요구되는 보다 높은 과전압에서 동작시키는 것은 망간(III) 이온들보다 상기 애노드 표면에서 이산화망간을 생성하는 경향이 있다.
또한, 망간(III) 이온들의 충분한 발생을 위해, 대체로 상기 캐소드의 면적에 비해 큰 애노드 면적을 사용하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 애노드 대 캐소드의 면적 비율은 적어도 약 10:1이다. 이에 의해, 상기 캐소드는 상기 전해질 내에 직접 함침될 수 있으며, 분할된 전해조를 가질 필요가 없게 된다. 비록 상기 프로세스가 분할된 전해조 배치로 동작할 수 있지만, 이는 불필요한 복잡성과 비용을 초래할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 일정하고 효율적인 방식으로 ABS 및 ABS/PC 플라스틱들을 식각하기 위해 망간(III) 배스 전해질 용액의 황산 함량을 유지하는 개선된 방법이 설명되는 것을 알 수 있다.
Claims (18)
- 황산의 용액 내에 망간(III) 이온들이 준안정 복합물을 형성하는 상기 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질 내의 황산의 농도를 유지하는 방법에 있어서,
a) 상기 전해질 내의 황산의 농도를 결정하도록 전해조(electrolytic cell) 내의 상기 전해질을 모니터링하는 단계;
b) 상기 황산의 농도가 8몰 이하로 감소될 경우에 상기 전해질의 일부를 상기 전해조로부터 부가 탱크(annex tank)로 제거하는 단계;
c) 상기 전해질의 일부로부터 수분을 제거하기 위해 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 제거된 부분을 처리하는 단계 및 상기 황산의 농도를 12몰 내지 13몰까지 회복시키는 단계; 및
d) 상기 전해질의 처리된 부분을 상기 전해조로 복귀시키는 단계를 포함하며,
상기 전해질의 처리된 부분 내의 수분이 제거되거나 감소되고, 상기 황산의 농도는 회복되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 부가 탱크는 밀폐형인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 전해질의 제거된 부분은 상기 부가 탱크 내의 상기 전해질의 표면 상부로 건조 가스를 통과시켜 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 건조 가스는 건조 가스 유입을 통해 상기 표면 상부로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 부가 탱크는 가스 유출을 더 포함하며, 상기 건조 가스가 상기 전해질의 표면 상부를 통과하고 수분을 흡수함에 따라, 상기 부가 탱크로부터 수분을 흡수한 가스가 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 건조 가스는 건조 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 건조 가스의 온도는 15℃ 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 건조 가스는 상기 밀폐형 부가 탱크로 들어가는 지점에서 15% 이하의 습도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 건조 가스는 상기 밀폐형 부가 탱크로 들어가는 지점에서 10% 이하의 습도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)는 연속 방식(continuous basis)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)는 배치(batch) 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 망간(III) 이온들을 포함하는 전해질은 상기 전해조 내에 적어도 하나의 산내의 망간(II) 이온들의 용액을 포함하는 전해질을 산화시켜 제조되며, 상기 전해조는 애노드 및 캐소드를 포함하고; 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전류가 인가되며; 망간(III) 이온들을 형성하기 위해 상기 전해질이 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 단계 a) 이전에 상기 전해질 내의 상기 적어도 하나의 산의 농도를 모니터링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)는 상기 전해질로부터 수분을 제거하고, 상기 전해질 내의 황산의 농도를 회복시키기 위한 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 기간은 1분 내지 30분의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 건조 가스는 상기 밀폐형 부가 탱크로 들어가기 이전에 건조제 챔버를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
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