JP6811086B2

JP6811086B2 - 空気二次電池

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Publication number: JP6811086B2
Application number: JP2016244533A
Authority: JP
Inventors: 剛史梶原; 拓也甲斐; 昇平夘野木; 茂和安岡
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP2018098133A

Description

本発明は、空気二次電池に関する。

大気中の酸素を正極活物質とする空気電池は、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が容易であるエネルギー貯蔵装置として近年注目を集めている。

このような空気電池としては、補聴器等の電源に用いられる亜鉛空気一次電池がよく知られている。また充電が可能な空気二次電池は、従来のリチウムイオン電池の容量密度を超える新たな二次電池として実用化が期待されている。しかしながら負極用金属を用いる空気二次電池は、充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）に伴い負極用金属の溶解析出反応が繰り返され、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長をするため、内部短絡を引き起こすという問題があり、未だ実用化には至っていない。

ところで空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気電池が公知である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。以下、水素空気二次電池という。）。水素空気二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いるものの、負極活物質はこの水素吸蔵合金に吸蔵及び放出される水素であるため、電池反応に伴う水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらず、上記したようなデンドライト成長による内部短絡の問題は起こらない。このため水素空気二次電池は、空気二次電池の中でも実用化が近いと考えられている。

上記の水素空気二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、空気極において以下に示すような充放電反応が起こる。
放電：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・（Ｉ）
充電：４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・（ＩＩ）

水素空気二次電池の空気極は、放電時には反応式（Ｉ）で表されるように酸素を還元して水酸化物イオンを生成し、充電時には反応式（ＩＩ）で表されるように酸素と水を生成する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。このように水素空気二次電池は、充放電時の電池反応に伴って電解液中の水分の量が変化する。

水素空気二次電池における空気極の充放電反応は、空気極に含まれる触媒（固相）、電解液（液相）及び酸素（気相）の全てが存在する三相界面でのみ良好に進行する。つまり、空気極は電解液に完全に浸漬している状態や、電解液と接していない乾燥状態では充放電反応が良好に進行しない。

ここで、例えば、充電時に空気極で生じる酸素が電解液と触媒との間に溜まると、固相と液層との界面の反応面積が低下し、また、イオン伝導が阻害され、その結果、空気二次電池の充電特性は低下する。このような充電時に空気極で生じる酸素に起因する不具合を解消すべく空気二次電池の開発が種々試みられている（例えば、特許文献２等）。

特許文献２においては、気密型の外装体の中に酸素含有ガスとともに空気二次電池を収容した後、この外装体を密閉する。そして、外装体の内部の圧力を０．９ａｔｍ以下に減圧する。これにより、充電時に空気極で生じる酸素が拡散しやすくなり、充放電特性の悪化を抑制することができる。

特開２０１２−６４４７７号公報特許第５０５０２２５号公報

Ｍ．Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｎ．Ｏｓａｄａ，Ｋ．Ｔａｋａｎｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．７８，Ｎｏ５，ｐｐ．４９３−４９６（２０１０）

ところで、空気二次電池においては、電気自動車等の高出力用途へ対応できるタイプの空気二次電池の開発が望まれている。このようなタイプの空気二次電池は、ハイレートでの充電を行うことが望まれている。ハイレートでの充電では、空気極で発生する酸素の量がより多くなるため、空気極表面に酸素がより多く溜まる。その結果、固相と液層との界面の反応面積の低下が起こり、イオン伝導も阻害されるので、充電電圧が高くなり、空気極の劣化の進行も早めてしまう。

ここで、空気極で発生した酸素を拡散させるため、特許文献２のような態様を採用することも考えられる。しかしながら、特許文献２では、電池を密閉された外装体の中に収容しているので、発生した酸素に逃げ場は無く、結局外装体の中で酸素は直ぐに充満してしまうと考えられる。また、外装体の容積を高めることも考えられるが、電池全体としての体積が非常に大きくなり現実的ではない。よって、特許文献２の態様では、ハイレートで充電を行う空気二次電池には、十分に対応できないと考えられる。

このため、ハイレートで充電しても、発生する酸素に起因する充電電圧の上昇を抑制できる、充電特性に優れた空気二次電池の開発が望まれている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電特性に優れる空気二次電池を提供することにある。

本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、前記電極群をアルカリ電解液と共に内部に収容している筐体と、を備え、前記筐体は、前記空気極が外部と連通するように設けられた通気路を有しており、前記通気路は、前記空気極に向かって開口している空気極側開口部と、前記空気極側開口部と連通しているとともに前記外部側に開口している第１通気口及び第２通気口とを含み、前記第１通気口には空気を吸引する吸引装置が取り付けられている、空気二次電池が提供される。

また、前記筐体は、前記空気極と対向する空気極対向壁を有しており、前記通気路は、前記空気極側開口部が、前記空気極対向壁における前記空気極側の内壁面に設けられた凹溝からなり、前記第１通気口が、前記凹溝の一方端に設けられており、前記第２通気口が、前記凹溝の他方端に設けられている構成とすることが好ましい。

また、前記吸引装置は、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で空気を吸引する構成とすることが好ましい。

また、前記空気極と前記空気極側開口部との間に配設され、空気は透過し、前記アルカリ電解液の透過は防止できる撥水層を備えている構成とすることが好ましい。

また、前記撥水層は、一方側が前記空気極に接し、前記一方側とは反対側の他方側が前記空気極側開口部を前記筐体の内部から覆うように配設されている構成とすることが好ましい。

また、前記筐体と連通しており、充電時に増加する前記アルカリ電解液を貯蔵し、放電時に減少する前記アルカリ電解液を供給する電解液貯蔵部を備え、前記電解液貯蔵部における前記アルカリ電解液の液面高さが前記空気極の最上面よりも高い位置に位置付けられている構成とすることが好ましい。

また、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。

本発明の空気二次電池は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、前記電極群をアルカリ電解液と共に内部に収容している筐体と、を備え、前記筐体は、外部と前記空気極とを連通する通気路を有しており、前記通気路は、前記空気極に向かって開口している空気極側開口部と、前記空気極側開口部と連通しているとともに前記外部側に開口している第１通気口及び第２通気口とを含み、前記第１通気口には空気を吸引する吸引装置が取り付けられている。吸引装置が第１通気口から空気を吸引することにより、第２通気口から空気が吸引され、通気路内に空気の流れが発生し、通気路内の圧力が低下する。これにより、空気極から発生した酸素の排出を速やかに行うことができ、空気極表面に酸素が溜まることを抑制できるので、空気二次電池の充電特性の向上を図ることができる。

本発明に係る空気二次電池を概略的に示した平面図である。図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面を示した断面図である。

以下、本発明に係る空気二次電池（以下、単に電池という）１について図面を参照しながら説明する。

電池１は、図１に示すように、筐体としての電池ケース１０を備えている。この電池ケース１０は、図２に示すように、空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とを含んでおり、これら空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とが組み合わされて、全体として箱形状の電池ケース１０が形成されている。

空気極側ケース半体１２は、空気極２３に対向する空気極対向壁１６と、この空気極対向壁１６の周縁部に設けられ、空気極２３を囲む空気極側外周壁１８とを含んでいる。

負極側ケース半体１４は、負極２１と接する負極側対向壁２６と、この負極側対向壁２６の周縁部に設けられ、負極２１を囲む負極側外周壁２８とを含んでいる。

電池ケース１０の内部には、アルカリ電解液３２とともに電極群２０が収容されている。

電極群２０は、空気極（正極）２３と、負極２１とがセパレータ２２を介して重ね合わされて形成されている。

空気極２３は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の極板基材と、前記した空孔内及び極板基材の表面に保持された空気極合剤（正極合剤）とからなる。

このような極板基材としては、例えば、発泡ニッケルやニッケルメッシュを用いることができる。

空気極合剤は、酸化還元触媒、導電剤及びフッ素樹脂を含む。

酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。

このパイクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、例えば、以下のようにして作製される。

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ％／ｌ以上、３ｍｏｌ％／ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を、空気雰囲気下で５００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、焼成物の粉末を得る。得られた焼成物の粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。

導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末が用いられる。

フッ素樹脂は、酸化還元触媒及び導電剤を結着させるとともに空気極２３に適切な撥水性を付与する働きをなす。このフッ素樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが好ましい。

空気極２３は、例えば、以下のようにして作製することができる。

まず、酸化還元触媒、導電剤、フッ素樹脂及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。

得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、乾燥された後、ニッケルメッシュにプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。

次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出し、２１℃程度まで冷却する。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極２３を得る。この空気極２３は、全体として矩形の板状をなしている。

負極２１は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に保持された負極合剤とからなる。

このような負極基材としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤とを含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。

まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

ここで、負極２１は、例えば、以下のようにして作製することができる。

まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極２１が作製される。この負極２１は、全体として矩形の板状をなしている。

以上のようにして得られた空気極２３及び負極２１は、セパレータ２２を介して重ね合わされ、電極群２０が形成される。このセパレータ２２としては、特に限定されるもではなく、例えば、アルカリ二次電池用のセパレータを用いることが好ましい。具体的に、セパレータ２２としては、例えば、ポリアミド繊維製の不織布又はポリオレフィン繊維製の不織布を用いることができる。これらの不織布には親水性官能基を付与することが好ましい。ここで、セパレータ２２は、全体として矩形状をなしている。そして、セパレータ２２の平面視形状は、上記した空気極２３の平面視形状及び負極２１の平面視形状よりも大きくすることが好ましい。

電極群２０を形成する際、セパレータ２２の四方の端部は、空気極２３及び負極２１の四方の端部よりも突出するようにして電極群２０を組み立てる。
得られた電極群２０には、更に、空気極２３の上に撥水層５０を載置することが好ましい。この撥水層５０は、空気は透過し、アルカリ電解液の透過は防止する機能を有しているものであれば特に限定されるものではない。このような撥水層５０としては、例えば、フッ素樹脂多孔膜を用いることが好ましい。より好ましくは、ＰＴＦＥ多孔膜を用いる。更に、撥水層５０として、フッ素樹脂多孔膜に不織布拡散紙を重ね合わせた複合体を用いることが好ましい。

撥水層５０（フッ素樹脂多孔膜）が載置された電極群２０は、電池ケース１０内に配設される。詳しくは、図２に示すように、撥水層５０（フッ素樹脂多孔膜）が載置された電極群２０は、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極対向壁２６との間に挟み込まれるとともに、セパレータ２２の四方の端部が、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込まれて固定される。ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止されている。

ここで、負極側ケース半体１４は、図１及び図２に示すように、負極側外周壁２８の一部に連結部４０を介して取り付けられた電解液貯蔵部３０を含んでいる。電解液貯蔵部３０は、アルカリ電解液３２を収容する容器である。連結部４０は、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０との間を連通するアルカリ電解液３２の流路である。このように、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０とは連通しているため、アルカリ電解液３２は、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０との間を移動することができる。このため、充電時に空気極２３が水を生成することによりアルカリ電解液３２の量が増加した場合には、電池ケース１０の内部の過剰なアルカリ電解液３２は、電解液貯蔵部３０へ移動して貯蔵される。また放電時に空気極２３が水を分解することによりアルカリ電解液３２が減少した場合には、電解液貯蔵部３０に貯蔵されたアルカリ電解液３２が電池ケース１０の内部へ移動して空気極２３におけるアルカリ電解液３２の不足を補うことができる。このように、電解液貯蔵部３０を有することで、アルカリ電解液３２の漏出及び枯渇を抑制することができる。ここで、特に、電池ケース１０内のアルカリ電解液が枯渇しないように、電解液貯蔵部３０内におけるアルカリ電解液３２の液面３６の高さは、空気極２３の最上面２５の位置よりも高い位置に位置付けることが好ましい。つまり、空気極２３の最上面２５とアルカリ電解液３２の液面３６の高さとの差Ｈは、０＜Ｈとすることが好ましい。なお、電解液貯蔵部３０のアルカリ電解液３２の液面３６の高さの上限は、空気極２３におけるアルカリ電解液３２の吸収量が飽和した状態における電解液貯蔵部３０のアルカリ電解液３２の液面３６の高さよりも低くい位置に設定することが好ましい。

また、空気極側ケース半体１２は、通気路６０を有している。通気路６０は、放電時に空気極２３へ空気中の酸素を供給するとともに、充電時に空気極２３から生じた酸素を外部へ排出する。通気路６０の形状としては、特に限定されるものではない。好ましい通気路６０の形状としては、例えば、図１及び図２に示したような形状が挙げられる。すなわち、通気路６０は、空気極対向壁１６における空気極側の内壁面１７に設けられた空気極開口部としての凹溝６３と、凹溝６３の一方端に設けられた第１通気口６１と、凹溝６３の他方端に設けられた第２通気口６２とを含んでいる。

凹溝６３は、図１から明らかなように、平面視形状が全体として１本のサーペンタイン形状をなしており、図２から明らかなように、断面形状が、矩形状をなし、空気極２３の側（撥水層５０の側）に向かって開口している。なお、サーペンタイン形状の折り返す数は特に限定されるものではない。

第１通気口６１は、凹溝６３の一方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第１通気口６１の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。

第２通気口６２は、凹溝６３の他方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第２通気口６２の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。

以上のような態様の電池１においては、通気路６０を通じて空気が流れる。通気路６０を流れる空気は、通気路６０の凹溝６３に面する撥水層５０の内部に拡散する。そして、撥水層５０は、内部に拡散した空気を直下に接する空気極２３に透過させる。つまり、撥水層５０はガス拡散層として機能する。また、撥水層５０は、空気極２３から発生する酸素を凹溝６３へ透過させる。凹溝６３へ到達した酸素は、通気口を通じて電池ケース１０の外部の大気中に放出される。

また、電池ケース１０の内部のアルカリ電解液３２は、撥水層５０によって通気路６０への透過が妨げられる。このため、電池ケース１０の内部のアルカリ電解液３２の圧力が上昇した場合に、通気口を介してアルカリ電解液３２が外部へ漏出することを抑制することができる。

ここで、本発明に係る電池１においては、第１通気口６１に、配管部材７２を介して吸引装置としての吸引ポンプ７４が取り付けられている。この吸引ポンプ７４を駆動させることにより、凹溝６３を介して第２通気口６２から空気を吸い込み、凹溝６３内に空気の流れを発生させることができる。このように、吸引により通気路６０（凹溝６３）内に空気を流すことで、通気路６０（凹溝６３）内の圧力が低下し、充電時に空気極２３から発生した酸素を排出し易くすることができる。これにより、空気極２３の表面に酸素が溜まることに起因する固相と液層との界面の反応面積の低下やイオン伝導の阻害を抑制することができる。その結果、充電電圧を下げることができ、充電特性の向上を図ることができる。本発明の構成によれば、酸素の排出を速やかに行うことができるので、ハイレート充電にも十分対応することができる。

ここで、通気路６０内に流す空気の量が１分間当たり５０ｍｌ未満であると、充電電圧を十分に下げることができず、充電特性の向上効果はあまり得られない。一方、通気路６０内に流す空気の量が１分間当たり３００ｍｌを超えるような過剰な量の空気を流すと、過度な圧力低下にともない、アルカリ電解液３２中の水分の蒸発が促進され、アルカリ電解液３２の液面３６の低下やアルカリ電解液３２の濃縮により電池１の特性の低下を招く。よって、吸引ポンプ７４においては、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で空気を吸引することが好ましい。

本発明に係る電池１によれば、充電特性の向上、特に、ハイレートでの充電特性の向上により、充電時間の短縮が図れる。また、充電電圧は空気極２３の劣化に関わるため、サイクル寿命特性の向上が期待できる。

電池１においては、吸引ポンプ７４で空気を吸引するため、仮に、空気極２３と電池ケース１０との間に隙間が生じていたり、空気極２３に亀裂が生じていた場合、アルカリ電解液３２が空気極における酸素の取り込み及び排出を行う面（以下、空気極表面という）にあふれ出て通気路６０を介して外部に漏れ出るおそれがある。また、長期間使用することによってもアルカリ電解液３２が空気極表面にあふれ出て通気路６０を介して外部に漏れ出るおそれがある。しかしながら、本発明においては、好ましい態様として、空気極表面に撥水層５０を配設しているので、アルカリ電解液３２が通気路６０を介して外部に漏れ出ることは有効に抑制され、電池の安全性の向上を図ることができる。

なお、本実施形態においては、図示することは省略したが、空気極２３には空気極リードが、負極２１には負極リードが、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子が取り付けられている。
また、図１においては、吸引ポンプ７４の図示を省略している。
[実施例]

１．電池の製造
（実施例１）
（１）触媒合成
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ％／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら１日間撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得た。そして、この乾燥物を乳鉢に入れ乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末を得た。得られた粉末を空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物中に含まれる副生成物を除去するため、斯かる焼成物を７０℃の蒸留水を用いて吸引濾過した。これにより、パイクロア型のビスマスルテニウム酸化物を単離した。更に、単離したビスマスルテニウム酸化物を、１２０℃に加熱し、３時間保持して乾燥させた後、乳鉢に入れて乳棒ですりつぶして粉砕し、ビスマスルテニウム酸化物の粉末を得た。

得られたビスマスルテニウム酸化物の粉末について、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、粒子径は０．１μｍ以下であることを確認した。

（２）空気極の製造
粒径が１０〜２０μｍのニッケル粒子からなるニッケル粉末及び平均粒径が０．２μｍのＰＴＦＥの粒子からなるＰＴＦＥ粉末を準備した。

次いで、上記したビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の粉末１８．２質量部、上記したニッケル粉末６３．６質量部、上記したＰＴＦＥ粉末１８．２質量部及び水１０．０質量部を均一に混合して空気極合剤のペーストを作製した。

得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２１℃の室温で真空環境下に置き６時間保持して乾燥させた。乾燥後、シート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数１００、線径０．１ｍｍ、目開き０．２ｍｍ、開口率４２．４％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。

ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤を窒素ガス雰囲気下で３７０℃に加熱し、この温度で１３分間保持することにより焼成し、シート状の焼成物を得た。得られたシート状の焼成物を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断した。これにより、空気極２３を得た。なお、空気極２３の厚さは０．２０ｍｍであった。

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。

ついで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃に加熱し、この状態で１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ_０．９９Ｚｒ_０．０１）_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２１℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ^２、多孔度が９５％の発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断された。これにより負極２１を得た。なお、負極２１の厚さは、０．２５ｍｍであった。

次に、得られた負極２１に、以下のようにして活性化処理を施した。

まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極の容量は、負極２１の容量に対し十分に大きい。この水酸化ニッケル正極と、得られた負極２１とを、これらの間にポリエチレンの不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

この単極セルを５時間放置後、温度２１℃の環境下にて、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極２１の活性化処理を行った。この充放電サイクルの作業中、電池容量を測定し、得られた電池容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は６４０ｍＡｈであった。

その後、０．５Ｉｔの充電電流で２．８時間の充電を行った。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極２１を得た。

（４）空気−水素二次電池の製造
得られた空気極２３及び活性化処理及び充電が済んだ負極２１を、これらの間にセパレータ２２を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群２０を作製した。この電極群２０の作製に使用したセパレータ２２はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製の不織布から成る。ここで、セパレータ２２の寸法は、縦が５０ｍｍ、横が５０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであった。また、セパレータ２２の目付量は５３ｇ／ｍ^２であった。

一方、撥水層５０として、ＰＴＦＥ多孔膜の上に不織布拡散紙を重ね合わせて形成した複合体を準備した。ここで、ＰＴＦＥ多孔膜の寸法は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであった。また、不織布拡散紙の寸法は、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが０．２ｍｍであった。

上記した電極群２０における空気極２３の上に上記した複合体を載置し、電池ケース１０内に収容した。詳しくは、複合体が載置された電極群２０を、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極対向壁２６との間に挟み込むとともに、セパレータ２２の四方の端部を、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込み固定した。ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止した。

ここで、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６には、凹溝６３として、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、山幅１ｍｍのサーペンタイン形状の凹溝６３が設けられている。この凹溝６３の全長は７２０ｍｍである。そして、この凹溝６３の一方の端部に第１通気口６１が設けられており、他方の端部に第２通気口６２が設けられている。この第１通気口６１には、配管部材７２を介して吸引ポンプ７４を取り付けた。

また、負極側ケース半体１４には、負極側外周壁２８の一部に連結部４０を介して電解液貯蔵部３０が取り付けられている。この電解液貯蔵部３０にアルカリ電解液３２として５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を注入した。このとき、ＫＯＨ水溶液の液面３６の高さが、空気極２３の最上面２５に対し５ｍｍ高い位置となるようにＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍｌであった。

以上のようにして、図２に示すような電池２を製造した。

なお、空気極２３には空気極リード（図示せず）が、負極２１には負極リード（図示せず）が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子（図示せず）が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子（図示せず）が取り付けられている。

２．電池の特性評価
得られた電池１を温度が２１℃、湿度が６０％ＲＨの環境下で１時間静置させ、電極群２０にアルカリ電解液３２を十分に吸収させた後、負極容量の５０％まで空気極端子及び負極端子を介して１６０ｍＡの電流を流して充電した。その後、３０分間休止した。

３０分間の休止後、第１通気口６１に取り付けられた吸引ポンプ７４を駆動させ、通気路６０内に空気の流れを発生させた。このとき吸引ポンプ７４は、通気路６０内の空気の流量が２６６ｍｌ／ｍｉｎとなるように調節して駆動した。ここで、第２通気口６２（入口側）は開放状態（背圧なしの状態）とした。この状態で、無加湿の大気を吸引により空気極２３に供給しながら、１６０ｍＡの電流で１分間充電した。このときの電圧を充電電圧として測定した。

ここで、後述する比較例１の充電電圧の測定値を基準値とし、得られた充電電圧の測定値からこの基準値を減算することにより充電電圧差を求めた。得られた充電電圧差を表１に示した。なお、充電電圧差の値がマイナスであるほど充電電圧は低く、充電特性に優れていることを示し、充電電圧差の値がプラスであるほど充電電圧は高く、充電特性に劣っていることを示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして水素空気二次電池を製造した。得られた電池について、通気路６０内の空気の流量が５３．３ｍｌ／ｍｉｎとなるように吸引ポンプ７４を調節して駆動し、充電電圧を測定した。そして、充電電圧差を求め、その結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１と同様にして水素空気二次電池を製造した。得られた電池について、通気路６０内の空気の流量が１３．３ｍｌ／ｍｉｎとなるように吸引ポンプ７４を調節して駆動し、充電電圧を測定した。そして、充電電圧差を求め、その結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１と同様にして水素空気二次電池を製造した。得られた電池について、吸引ポンプ７４を止め、通気路内の空気を吸引しない状態で、充電を行い充電電圧を測定した。

（比較例２）
第１通気口６１に吸引ポンプ７４を取り付けず、第２通気口６２に排出ポンプを取り付けたことを除いては、実施例１と同様にして水素空気二次電池を製造した。得られた電池について、通気路内の空気の流量が２６６ｍｌ／ｍｉｎとなるように排出ポンプを調節して駆動し、空気を通気路６０内に押し込む態様で充電を行い、充電電圧を測定した。そして、充電電圧差を求め、その結果を表１に示した。

３．考察
（１）実施例１〜３は、比較例１の電池に比べ、充電電圧が低く、充電特性が改善されていることがわかる。実施例３、実施例２、実施例１の順に充電電圧が低くなっており、実施例１が最も充電電圧が低く充電特性が良好である。比較例２は、比較例１よりも充電電圧が高く、実施例１〜３及び比較例１に比べ充電特性が劣っているといえる。

（２）通気路内の空気を吸引している実施例１〜３は、吸引を行っていない比較例１よりも充電電圧を低下させることができているといえる。これは、充電時に空気極で発生した酸素が吸引により通気路へ排出されやすくなったためと考えられる。通気路を通る空気の流量を上げることで、通気路内の圧力が低下し酸素が排出される効果が促進されることがわかる。なお、吸引による空気の排出量が増えるとアルカリ電解液中の水分の揮発量が増えるので、充電特性の向上効果はある程度（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を超えると飽和すると考えられる。

（３）比較例２のように、排出ポンプで通気路内に空気を押し込むと、通気路内の圧力が上昇し、空気極表面に酸素が溜まってしまうため、逆に充電特性は低下したものと考えられる。

（４）以上より、通気路内の空気を排出することは、空気二次電池の充電特性の向上に寄与するといえる。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、本発明の空気二次電池は、水素空気二次電池に適用したが、この態様に限定されるものではなく、アルカリ電解液を使用する他の空気二次電池においても同様の効果が期待できる。

１空気二次電池（水素空気二次電池）
１０電池ケース
２０電極群
２１負極
２２セパレータ
２３空気極
３０電解液貯蔵部
５０撥水層
６０通気路
６１第１通気口
６２第２通気口
６３凹溝
７４吸引ポンプ

Claims

セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液と共に内部に収容している筐体と、を備え、
前記筐体は、前記空気極と対向する空気極対向壁、及び前記空気極が外部と連通するように設けられた通気路を有しており、
前記通気路は、前記空気極に向かって開口している空気極側開口部と、前記空気極側開口部と連通しているとともに前記外部側に開口している第１通気口及び第２通気口とを含み、
前記空気極側開口部は、前記空気極対向壁における前記空気極側の内壁面に設けられた凹溝からなり、
前記第１通気口は、前記凹溝の一方端に設けられており、
前記第２通気口は、前記凹溝の他方端に設けられており、
前記第１通気口には空気を吸引する吸引装置が取り付けられており、
前記吸引装置は、充電時に駆動されている、
空気二次電池。
前記吸引装置は、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、３００ｍｌ／ｍｉｎ以下で空気を吸引する、請求項１に記載の空気二次電池。
前記空気極と前記空気極側開口部との間に配設され、空気は透過し、前記アルカリ電解液の透過は防止できる撥水層を備えている、請求項１又は２に記載の空気二次電池。
前記撥水層は、一方側が前記空気極に接し、前記一方側とは反対側の他方側が前記空気極側開口部を前記筐体の内部から覆うように配設されている、請求項３に記載の空気二次電池。
前記筐体と連通しており、充電時に増加する前記アルカリ電解液を貯蔵し、放電時に減少する前記アルカリ電解液を供給する電解液貯蔵部を備え、
前記電解液貯蔵部における前記アルカリ電解液の液面高さが前記空気極の最上面よりも高い位置に位置付けられている、請求項１〜４の何れかに記載の空気二次電池。
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項１〜５の何れかに記載の空気二次電池。