JP6809594B2 - 電気伝導度検出器及びイオンクロマトグラフ - Google Patents
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Description
本発明は、液を流通させるセルを有し、そのセルを流れる液の電気伝導度を測定することによりセルを流れる液中の試料成分を検出する電気伝導度検出器と、その電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフに関するものである。
イオンクロマトグラフにおいて、分析カラムで分離された試料成分を検出するために電気伝導度検出器が一般に用いられる（特許文献１参照。）。電気伝導度検出器は、分析カラムから溶出した試料成分を含む移動相を流通させるためのセルと、そのセルを挟むように配置された電極を有し、それらの電極間に電圧を印加して両電極間を流れる電流値の変化を測定することにより、分析カラムから溶出した試料成分を検出するものである。
このような電気伝導度検出器の測定対象である電気伝導度はセルを流れる試料溶液の温度変化に敏感に反応するため、セルの周辺環境の温度が変化すると、それに応じて検出信号のドリフトが発生し、検出精度の低下の要因となる。
上記のような問題への対策として、電気伝導度検出器のセルを分析カラムとともにカラムオーブン内に収容するという方法もある。セルをカラムオーブン内に収容することで、セルの温度が一定に維持され、検出信号のドリフトの発生が抑制される。しかし、電気伝導度検出器の検出感度をさらに向上させようとした場合、検出器の周辺環境の温度が変化したときに、測定に影響を与えるような検出信号のドリフトが発生することがわかった。
そこで、本発明は、検出感度に拘わらず測定に影響を与える検出信号のドリフトの発生を抑制することを目的とするものである。
本発明者らは、電気伝導度検出器の検出信号のドリフトの要因は、セルを流れる液の温度変化だけでなく、電流検出用の検出回路の温度変化にもあるという知見を得た。検出回路の温度変化が検出信号に与える影響はセルの温度変化による影響に比べれば小さいものの、検出感度を向上させようとしたときにはそのような検出回路の温度変化による影響の割合が大きくなり、測定結果に悪影響を与えることがわかった。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
本発明に係る電気伝導度検出器の第１の形態は、液を流通させるセル及び前記セル中の液を流れる液の電流を測定するための測定電極を有するセル部と、前記測定電極と電気的に接続され、前記測定電極間を流れる電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を出力するように構成された検出回路と、前記検出回路から出力された信号を取り込んで信号処理を行なうように構成された処理部と、を少なくとも備え、前記セル部と前記検出回路が、イオンクロマトグラフの分析カラムの温度を調節するためのカラムオーブン内に収容されるように構成されているものである。
上記の電気伝導度検出器において、前記セル部と前記検出回路は共通の筐体内に収容されて一体の検出装置をなしていることが好ましい。セル部と検出回路が一体となっていれば、セル部と検出回路をカラムオーブン内に収容する際の取扱いが容易である。
上記の検出装置は、前記筐体内の温度を検出する温度センサ及び前記温度センサの検出温度が所定の温度になるように出力が制御されるヒータを備えていることが好ましい。温度変動の少ないカラムオーブン内に収容される検出装置が独自に温度制御を行なうようになっていることで、セル部と検出回路の温度制御がさらに高精度に行なわれるようになる。
電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を出力するように構成された検出回路やその電流値を増幅する増幅回路などを含むアナログ回路は、その出力信号が温度によって変動しやすい。したがって、そのようなアナログ回路の温度が一定に維持されることが好ましい。そこで、本発明の電気伝導度検出器において、前記検出回路は、前記測定電極間を流れる電流の大きさを検出するアナログ回路を少なくとも含むものであることが好ましい。そうすれば、アナログ回路の温度が一定に維持され、アナログ回路からの出力信号が周辺環境の温度変化の影響を受けることを防止することができる。
さらに、上記の検出回路は、前記アナログ回路から出力されるアナログ信号をデジタル信号へ変換して処理部へ出力するように構成されたＡ／Ｄ変換回路も含んでいることが好ましい。そうすれば、Ａ／Ｄ変換回路もカラムオーブン内に収容されて温度が一定に維持されるので、Ａ／Ｄ変換回路からの出力値が周辺環境の温度変化の影響を受けることを防止することができる。
本発明に係る電気伝導度検出器の第２の形態は、液を流通させるセル及び前記セル中の液を流れる電流を測定するための一対の測定電極を有するセル部と、前記測定電極と電気的に接続され、前記測定電極間を流れる電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を出力するように構成された検出回路と、前記検出回路から出力された信号を取り込んで信号処理を行なうように構成された処理部と、を少なくとも備え、前記セル部と前記検出回路とは共通の筐体内に収容されて一体の検出装置をなしており、前記検出装置は、前記筐体内の温度を検出する温度センサ及び前記温度センサの検出温度が所定の温度になるように出力が制御されるヒータを備えているものである。
本発明に係る電気伝導度検出器の第１の形態は、検出回路がセル部とともにカラムオーブン内に収容されることを前提としているのに対し、上記の第２の形態は、検出回路がセル部とともにカラムオーブン内に収容されることを前提としていない点において相違する。この第２の形態では、セル部と検出回路とが共通の筐体内に収容されて構成された検出装置自体が独自に温調機能を有することによって、検出回路の温度変動を抑制し、検出信号のドリフトを抑制する。
本発明に係るイオンクロマトグラフは、分析流路と、前記分析流路において移動相を送液する送液装置と、前記分析流路中に試料を注入する試料注入部と、前記分析流路上における前記試料注入部よりも下流において、前記試料注入部により注入された試料を成分ごとに分離する分析カラムと、前記分析流路上における前記分析カラムよりも下流において、前記分析カラムからの溶出液の電気伝導度を測定することにより前記分析カラムにより分離されたイオン性の試料成分を検出する、上述の電気伝導度検出器と、前記分析カラムを内部に収容して前記分析カラムの温度を設定された温度に調節するカラムオーブンと、を備えているものである。
本発明の電気伝導度検出器の第１の形態では、測定電極間を流れる電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を出力するように構成された検出回路が、セル部とともにカラムオーブン内に収容されるように構成されているため、セル部と検出回路の温度が一定に維持され、検出回路からの出力信号が該電気伝導度検出器の周辺環境の温度変化の影響を受けにくくなる。これにより、電気伝導度ドリフトを抑えることができ、高感度に検出する必要がある際でも、高精度に測定を行うことができる。
本発明の電気伝導度検出器の第２の形態では、セル部と検出回路とが共通の筐体内に収容されて一体の検出装置をなし、その検出装置が独自に温度センサとヒータを備えているので、セル部と検出回路の温度が一定に維持され、検出回路からの出力信号が該電気伝導度検出器の周辺環境の温度変化の影響を受けにくくなる。これにより、電気伝導度ドリフトを抑えることができ、高感度に検出する必要がある際でも、高精度に測定を行うことができる。
本発明のイオンクロマトグラフは、上述の電気伝導度検出器を用いているので、電気伝導度検出器の検出信号にドリフトが発生しにくくなり、高感度分析を高精度に行なうことができる。
以下に、本発明の電気伝導度検出器及びイオンクロマトグラフの一実施例について、図面を参照して説明する。
図１を用いて一実施例の電気伝導度検出器の構成について説明する。なお、図１では、検出装置２の内部構成を示すために、検出装置２の筐体６の上面カバーを取り外した状態で示している。
この実施例の電気伝導度検出器１は、検出装置２と処理部４によって構成されている。検出装置２と処理部４は別体として構成されている。検出装置２と処理部４はケーブルを介して互いに電気的に接続されている。
検出装置２は、液を内部において流通させるセル１４及びそのセル１４の両端に電圧を印加するための測定電極１６からなるセル部と、測定電極１６間に電圧を印加して測定電極１６間を流れる電流を検出するアナログ回路を少なくとも搭載する検出回路基板１８（検出回路）とが、共通の筐体６内に収容されて構成されている。筐体６内には熱交換ブロック１１も収容されている。熱交換ブロック１１にはヒータ１２と温度センサ１３が取り付けられている。熱交換ブロック１１の内部にはセル１４の入口へ通じる流路が設けられており、熱交換ブロック１１においてセル１４に導入される前の液に対する温度調節が十分になされるようになっている。温度センサ１３の検出信号は通信ケーブルを介して処理部４へ取り込まれるようになっており、温度センサ１３で検出される温度が予め設定された温度になるようにヒータ１２の出力が制御される。
なお、この実施例では、ヒータ１２及び温度センサ１３が検出回路基板１８を介して処理部４と電気的に接続されているが、必ずしも検出回路基板１８を介している必要はない。
後述するが、この実施例の検出装置２はイオンクロマトグラフのカラムオーブン２８（図２を参照）内に収容される。カラムオーブン２８内は恒温制御されるため、カラムオーブン２８内に収容された検出装置２の温度も安定する。このため、検出装置２は、必ずしも独自に温度制御を行なうためのヒータ１２や温度センサ１３を備えている必要はない。ただし、カラムオーブン２に比べて熱容量の小さい検出装置２が独自にヒータ１２と温度センサ１３を備えていることにより、カラムオーブン２８よりも微細な温度制御が可能になり、セル１４を流れる液の温度や検出回路１８の温度をより高精度に制御することができる。
また、この実施例の検出装置２はヒータ１２及び温度センサ１３を独自に備え、内部の温度を独自に調節する機能を有することから、必ずしもカラムオーブン２８内に収容されることを要しない。
検出装置２の筐体６は、例えばアルミニウムなどの熱伝導性材料によって構成されている。これにより、この検出装置２がカラムオーブン２８（図２を参照）内に収容されたときに、カラムオーブン２８内の熱を熱交換ブロック１１、セル１４及び検出回路基板１８へ十分に伝えることができる。筐体６の外側へ入口配管８と出口配管１０が引き出されており、入口配管８を介して流入した液が熱交換ブロック１１を通ってセル１４に導入され、セル１４を経た液が出口配管１０を介して流出するように構成されている。入口配管８と出口配管１０は予め設けられているものであってもよいし、外部から接続されるものであってもよい。
検出装置２内に収容されている検出回路基板１８が通信ケーブルを介して処理部４と電気的に接続されている。検出回路基板１８には、測定電極１６間に一定電圧を印加するとともに測定電極１６間を流れる電流値を検出するアナログ回路が搭載されているが、より好ましい実施形態では、アナログ回路からのアナログ信号をデジタル信号へ変換し、処理部４へ出力するＡ／Ｄ変換回路も検出回路基板１８に搭載されている。
処理部４は、検出装置２の検出回路基板１８から出力された信号を取り込み、その信号に基づいてセル１４を流れる液の電気伝導度を求めるなど、種々の信号処理を行なうように構成されている。処理部４は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータにより実現されるものである。
この実施例では、セル１４及び測定電極１６からなるセル部と検出回路１８とが共通の筐体６内に収容されて一体の検出装置２をなしていることにより、セル部と検出回路１８とを一体として取り扱うことができ、これらをイオンクロマトグラフのカラムオーブン２８（図２を参照）内へ配置することが容易である。
次に、上記の電気伝導度検出器１を使用したイオンクロマトグラフの一実施例について、図２を用いて説明する。
この実施例のイオンクロマトグラフは、分析流路２０と、移動相を送液する送液装置２２と、分析流路２０中に試料を注入する試料注入部２４と、分析流路２０上における試料注入部２４よりも下流に設けられ、試料を成分ごとに分離する分析カラム２６と、分析流路２０上における分析カラム２６よりも下流に設けられ、分析カラム２６を経た移動相中の不要なイオン成分を除去するサプレッサ３０と、分析流路２０上におけるサプレッサ３０よりも下流に設けられた上述の電気伝導度検出器１と、を備えている。
分析カラム２６はカラムオーブン２８内に収容されている。図示は省略されているが、カラムオーブン２８は内部にヒータや温度センサを備えており、内部温度が設定された温度になるようにヒータの出力が調節される。
電気伝導度検出器１の検出装置２もカラムオーブン２８内に収容されている。電気伝導度検出器１の検出装置２の入口配管８と出口配管１０はそれぞれ、このイオンクロマトグラフの分析流路２０の一部をなしている。入口配管８はカラムオーブン２８の外側へ引き出されてサプレッサ３０の出口側に接続されている。出口配管１０はカラムオーブン２８の外側へ引き出されてドレインへ通じている。
電気伝導度検出器１の処理部４はカラムオーブン２８の外側に配置されており、カラムオーブン２８内に収容された検出装置２の検出回路１８とカラムオーブン２８の外側に配置された処理部４とが通信ケーブルによって電気的に接続されている。
この実施例のイオンクロマトグラフでは、送液装置２２からの移動相が流れる分析流路２０中に試料注入部２４によって試料が注入されると、その試料は移動相によって分析カラム２６へ導かれる。分析カラム２６に導入された試料は成分ごとに時間的に分離され、各成分が順次、分析カラム２６から溶出する。
分析カラム２６から溶出した試料成分を含む移動相は、サプレッサ３０において不要なイオン成分が除去された後、熱交換部１１（図１を参照。）において所定温度に調節された状態でセル１４へ導入される。セル１４の両端には一定の電圧が印加されており、セル１４を流れる移動相中の成分濃度に応じた電流が測定電極１６間を流れるようになっている。検出回路１８はその電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を処理部４へ出力する。処理部４では、検出回路１８からの信号に基づいてセル１４中の液の電気伝導度が求められる。
上記のように、この実施例のイオンクロマトグラフでは、セル１４及び測定電極１６からなるセル部と検出回路１８が一体となった検出装置２がカラムオーブン２８内に収容されているので、セル１４を流れる液の温度だけでなく、検出回路１８の温度も一定に維持することができる。これにより、周辺環境の温度（例えば、室温）の変動が生じても、セル１４を流れる液や検出回路１８がその影響を受けないので、分析カラム２６からの溶出液の電気伝導度測定を安定して行なうことができ、温度変動に起因した検出信号のドリフトの発生を抑制することができる。
さらに、この実施例では、電気伝導度検出器１の検出装置２が独自にヒータ１２及び温度センサ１３を備えており、内部の温度をより高精度に制御することができるので、セル１４を流れる液の温度及び検出回路１８の温度をさらに安定させることができる。
さらに、好ましい実施形態として、測定電極１６間を流れる電流値を測定するアナログ回路からのアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換回路も検出回路１８に搭載されていれば、Ａ／Ｄ変換回路からの出力信号も周辺環境の温度変動の影響を受けなくなるので、検出信号のドリフトの発生をさらに抑制することができ、測定結果の再現性をさらに高めることができる。
図１及び図２では示されていないが、電気伝導度検出器１はさらに、別の演算制御装置に電気的に接続されていてもよい。そのような演算制御装置は、送液装置２２や試料注入装置２４、カラムオーブン２８など、イオンクロマトグラフを構成する各要素の動作を制御する機能を有するものであってもよい。そして、そのような演算制御装置は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現することができる。
既述であるが、本発明の主たる目的は、セルを流れる液の温度と検出回路の温度を安定させることである。したがって、本発明は、検出回路がセル部とともにカラムオーブン内に収容される構成、セル部と検出回路とが一体となった検出装置が独自に温調機能を備えている構成、の少なくともいずれか一方の構成を具備していればよい。上記実施例はこれら両方の構成を具備することによって、セル部及び検出回路の温度制御の精度がさらに向上するという相乗効果を狙ったものであり、本発明は上記実施例の態様に限定されるものではない。
１ 電気伝導度検出器
２ 検出装置
４ 処理部
６ 筐体
８ 入口配管
１０ 出口配管
１２ 伝熱部
１４ セル
１６ 測定電極
１８ 検出回路基板（検出回路）
２０ 分析流路
２２ 送液装置
２４ 試料注入装置
２６ 分析カラム
２８ カラムオーブン
３０ サプレッサ
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２６ 分析カラム
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Claims (4)
- 液を流通させるセル及び前記セル中の液を流れる電流を測定するための一対の測定電極を有するセル部と、
前記測定電極と電気的に接続され、前記測定電極間を流れる電流値を検出し、その検出値に基づいた信号を出力するように構成された検出回路と、
前記検出回路から出力された信号を取り込んで信号処理を行なうように構成された処理部と、を少なくとも備え、
前記セル部と前記検出回路とが、共通の筐体内に収容されて一体の検出装置をなしており、イオンクロマトグラフの分析カラムの温度を調節するためのカラムオーブン内に収容されるように構成されており、
前記筐体内に配置された熱交換ブロックをさらに備え、前記熱交換ブロックの内部には前記セルの入口に通じる流路が設けられ、かつ、前記熱交換ブロックにヒータと温度センサとが取り付けられており、前記熱交換ブロックにおいて前記セルに導入される前の液を温度調整する、電気伝導度検出器。 - 前記検出回路は、前記測定電極間を流れる電流の大きさを検出するアナログ回路を少なくとも含む請求項１に記載の電気伝導度検出器。
- 前記検出回路は、前記アナログ回路から出力されるアナログ信号をデジタル信号へ変換して前記処理部へ出力するように構成されたＡ／Ｄ変換回路を含む請求項２に記載の電気伝導度検出器。
- 分析流路と、
前記分析流路において移動相を送液する送液装置と、
前記分析流路中に試料を注入する試料注入部と、
前記分析流路上における前記試料注入部よりも下流において、前記試料注入部により注入された試料を成分ごとに分離する分析カラムと、
前記分析流路上における前記分析カラムよりも下流において、前記分析カラムからの溶出液の電気伝導度を測定することにより前記分析カラムにより分離されたイオン性の試料成分を検出する、請求項１から３のいずれかに記載の電気伝導度検出器と、
前記分析カラムを内部に収容して前記分析カラムの温度を設定された温度に調節する前記カラムオーブンと、を備えているイオンクロマトグラフ。
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