JP6805208B2 - 有機リン酸類の減少 - Google Patents
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Description
優先権の主張
[0001]本出願は、２０１１年９月１日出願の米国非仮出願１３／２２３，７３６（その全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0001]本出願は、２０１１年９月１日出願の米国非仮出願１３／２２３，７３６（その全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
技術分野
[0002]本発明は、概して水流からの有機リン酸類の除去に関し、より詳しくは、金属塩を用いて水流のｐＨレベルを調節することによって有機リン酸類を除去することに関する。
[0002]本発明は、概して水流からの有機リン酸類の除去に関し、より詳しくは、金属塩を用いて水流のｐＨレベルを調節することによって有機リン酸類を除去することに関する。
[0003]リンは、人間、動物、及び植物の生命体に不可欠な栄養素である。これは、我々の生活環境において、我々の食物、水、及び肉体、並びに人間及び動物の排泄物中の自然発生的な最も通常的な物質の１つである。しかしながら、淡水系中の過剰のリンは望ましくない結果をもたらす可能性がある。例えば、水域中の過剰量のリンは、植物の加速的成長、藻類の繁栄、低い溶存酸素、及び幾つかの魚類、無脊椎動物、及び他の水生動物の死滅を引き起こす可能性がある。
[0004]無機ホスフェート及び有機リン酸類は、しばしば、製造プラントからの副生成物、動物生産施設、洗浄剤、廃水、及び雨水の中に見られる可能性がある。かかるプラントからの流出流は、通常は無機ホスフェート及び有機リン酸類を含んでおり、これらは河川及び湖沼中に放出される可能性がある。都市下水は５〜２０ｍｇ／Ｌの総リンを含む可能性があり、その１〜５ｍｇ／Ｌは有機であり、残りは無機形態である。水中の過剰のリンの望ましくない効果を理解したために、複数の国及び都市は、流出流中において許容することができるリンの量に対して制限を与えている。
[0005]リンは、粒子状リンに関する濾過、膜技術、沈殿、同化、又は強化型生物学的リン除去法を用いて流れから除去することができる。沈殿に関しては、カルシウム、アルミニウム、及び鉄のような多価金属イオンを用い、凝集剤を加えて廃水と凝集剤の混合物を混合することによって無機ホスフェートを除去することができる。有機リンは、典型的には、無機ホスフェートに転化させて通常の方法を用いて沈殿させることによって除去する。しかしながら、殆どのリン除去処理は主として無機ホスフェートの除去を目的としているが、水流中の有機リン酸類の除去を目的としておらず、或いはこれを最適化してはいない。有機リン酸類を有するこれらの水流は、河川及び湖沼中に放出される。したがって、環境に対して害を引き起こす可能性がある。
[0006]したがって、流出流中に含まれる有機リン酸類の量を、それを無機リン種に転化させずに減少させる方法に対する必要性が存在する。
[0007]第１の態様においては、本発明は水流から有機リン酸類を減少させるか又は除去
する方法に関する。この方法は、水及び１種類以上の有機リン酸類を含む水流を提供し；
そして沈殿を形成するのに有効な条件下で金属塩を水流に加え、それによって水流中に
含まれる有機リン酸類の量を減少させる；工程を含む。
する方法に関する。この方法は、水及び１種類以上の有機リン酸類を含む水流を提供し；
そして沈殿を形成するのに有効な条件下で金属塩を水流に加え、それによって水流中に
含まれる有機リン酸類の量を減少させる；工程を含む。
[0008]第２の態様においては、本発明は、水及び少なくとも１種類の有機リン酸類を含
む水流を提供し；鉄塩を水流中に導入して有機リン酸類と鉄・リン沈殿を形成し；水流
のｐＨを最適なレベルに調節し；そして水流から鉄・リン沈殿を除去する；工程を含む
方法に関する。
む水流を提供し；鉄塩を水流中に導入して有機リン酸類と鉄・リン沈殿を形成し；水流
のｐＨを最適なレベルに調節し；そして水流から鉄・リン沈殿を除去する；工程を含む
方法に関する。
[0009]下記において、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。図面において同様の番号は同様の構成要素を示す。
[0015]本発明は、水流、例えば廃水流中に含まれる有機リン酸類のレベルを経済的な方法で減少させる方法に関する。水流は、製造プラント、家庭廃棄物、雨水排水などから導くことができる。「流出流の流れ」又は「流出流」という用語は、任意の処理後の水を指す。
[0016]本明細書において用いる「リン酸類」という用語は、リンのオキソ酸を指す。多数のリン酸類が存在し、これらの多数のものは単離することができず、これらの塩によってのみ知られている。幾つかの非限定的な例を表１に与える。他の態様においては、リン酸類をアルキル化することができる。例えば幾つかの態様においては、リン酸類は、ホスホン酸、次亜リン酸、メチルホスホン酸、メチルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸前駆体、次亜リン酸前駆体、及びこれらの誘導体からなる群から選択される。
[0017]本発明方法は、１種類以上の有機リン酸類を含む水流のｐＨレベルを調節して、
最適のｐＨレベル、好ましくは７未満、例えば約３〜約８のｐＨに到達させ、そして金属
塩を水流に加えることを含む。金属塩は有機リン酸類と反応して沈殿を形成し、これは
次に濾過、デカンテーション、又は他の手段によって水流から分離して、当初の水流より
も少ない有機リン酸類を含む最終的な水流を得ることができる。
最適のｐＨレベル、好ましくは７未満、例えば約３〜約８のｐＨに到達させ、そして金属
塩を水流に加えることを含む。金属塩は有機リン酸類と反応して沈殿を形成し、これは
次に濾過、デカンテーション、又は他の手段によって水流から分離して、当初の水流より
も少ない有機リン酸類を含む最終的な水流を得ることができる。
[0018]廃水から無機ホスフェートを除去するためには、通常は塩化第二鉄のような多価
金属塩を用いる。ここで驚くべきことに且つ予期しなかったことに、例えば７．０未満の
最適のｐＨレベルにおいては、塩化第二鉄のような多価金属塩、特にそのカチオン種は、
有機リン種と有効に反応して沈殿を形成し、それによって廃水中に含まれる有機リン酸
類の量を減少させ、その除去効率はｐＨによって影響を受け、一方で無機ホスフェートは
影響を受けないことが発見された。一態様においては、本発明は、多価金属塩を用い、廃
水のｐＨを最適のレベルに調節することによって、ホスホン酸、次亜リン酸、メチルホス
ホン酸、メチルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸前駆体又は誘導
体、及び次亜リン酸前駆体又は誘導体のような有機リン酸類を減少させる方法に関する。
金属塩を用いる。ここで驚くべきことに且つ予期しなかったことに、例えば７．０未満の
最適のｐＨレベルにおいては、塩化第二鉄のような多価金属塩、特にそのカチオン種は、
有機リン種と有効に反応して沈殿を形成し、それによって廃水中に含まれる有機リン酸
類の量を減少させ、その除去効率はｐＨによって影響を受け、一方で無機ホスフェートは
影響を受けないことが発見された。一態様においては、本発明は、多価金属塩を用い、廃
水のｐＨを最適のレベルに調節することによって、ホスホン酸、次亜リン酸、メチルホス
ホン酸、メチルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸前駆体又は誘導
体、及び次亜リン酸前駆体又は誘導体のような有機リン酸類を減少させる方法に関する。
[0019]幾つかの態様においては、廃水の最適のｐＨレベルは、多価金属塩、塩基性水溶液、又は酸性水溶液を用いることによって調節することができる。多価金属塩において用いるのに好適な金属としては、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、鉛、銅、カリウム、ナトリウム、スズ、亜鉛、及びコバルトからなる群から選択されるものが挙げられる。好適な多価金属塩は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、水酸化カルシウム、石灰、酸化カルシウム、ミョウバン、水酸化アルミニウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムからなる群から選択することができる。
[0020]幾つかの態様においては、好適な塩基性水溶液は、７より高く、例えば８より高く、９より高く、又は１０より高いｐＨを有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの溶液、又は他のアルカリ金属溶液であってよい。
[0021]幾つかの態様においては、好適な酸性水溶液としては、例えば、６未満、例えば５未満、４未満、又は３未満のｐＨを有する硫酸、硝酸、塩酸、又は他の強酸性の酸の溶液が挙げられる。好ましくは、酸性水溶液は、１〜６、例えば１〜５、１〜４、又は２〜
４のｐＨを有する。
４のｐＨを有する。
[0022]水流、例えば廃水流の源によって、水流のｐＨレベルは、当初はｐＨ５〜８の範
囲である可能性がある。廃水における最適のｐＨレベルを達成して有機リン酸類を除去す
るために、酸性又は塩基性水溶液を廃水に加えることができる。幾つかの態様においては
、最適のｐＨレベルは、ｐＨ３〜ｐＨ７、例えばｐＨ３．５〜ｐＨ６．５、又はｐＨ４〜
ｐＨ６である。最適のｐＨレベルにおいて、多価金属塩は有機リン酸類に結合して金属・
リンコンプレックスを形成してこれが水流から有利に沈殿し、除去効率はこれらの最適範
囲の外側においては減少することが見出された。沈殿は、通常の固体粒子分離技術を用
いて濾過又はデカンテーションすることができる。
囲である可能性がある。廃水における最適のｐＨレベルを達成して有機リン酸類を除去す
るために、酸性又は塩基性水溶液を廃水に加えることができる。幾つかの態様においては
、最適のｐＨレベルは、ｐＨ３〜ｐＨ７、例えばｐＨ３．５〜ｐＨ６．５、又はｐＨ４〜
ｐＨ６である。最適のｐＨレベルにおいて、多価金属塩は有機リン酸類に結合して金属・
リンコンプレックスを形成してこれが水流から有利に沈殿し、除去効率はこれらの最適範
囲の外側においては減少することが見出された。沈殿は、通常の固体粒子分離技術を用
いて濾過又はデカンテーションすることができる。
[0023]幾つかの態様においては、過剰量の金属塩を用いて有機リン酸類を沈殿させることができる。例えば、金属塩と有機リン酸類とのモル比は、１：１より大きく、例えば２：１より大きく、３：１より大きく、４：１より大きく、又は５：１より大きくすることができる。本発明によれば、水流中の有機リン酸類の大部分は金属塩に優先的に結合し、その後に水流から除去することができることが分かった。例えば幾つかの態様においては、水流から、有機リン酸類の少なくとも５０％を除去することができ、少なくとも６５％を除去することができ、少なくとも８０％を除去することができ、又は少なくとも８５％を除去することができ、或いは少なくとも９０％を除去することができる。
[0024]本発明の他の態様においては、流出流はリン酸類を実質的に含まず、例えば流出流は、５ｍｇ／Ｌ未満のリン酸類、４ｍｇ／Ｌ未満のリン酸類、又は３．２ｍｇ／Ｌ未満のリン酸類を含む。而して、本発明方法は廃水からリンを効率的且つ経済的に除去する。
[0025]本発明の発明方法に特に適している１つの用途は、無水酢酸製造プロセスの廃水中の有機リン酸類の減少及び除去においてである。無水酢酸は、酢酸をホスフェート触媒の存在下において高温下で反応させてケテン中間体を形成することによって製造される。次に、ケテン中間体を酢酸と反応させて無水酢酸を形成する。その結果、メチルホスホン酸及びジメチルホスフィン酸のような有機リン酸類の化合物が副生成物として形成され、これは無水酢酸製造プラントの廃水中に入り込む可能性がある。本発明方法を用いて廃水流からのこれらの化合物の除去を促進することができる。
代表的な方法：
[0026]図１は、本発明の一態様にしたがって無水酢酸製造プロセス又は他のプロセスにおける廃水又は廃液流から有機リン酸類を除去するための代表的なプロセス又は方法１００を示す。
[0026]図１は、本発明の一態様にしたがって無水酢酸製造プロセス又は他のプロセスにおける廃水又は廃液流から有機リン酸類を除去するための代表的なプロセス又は方法１００を示す。
[0027]工程１０１において、有機リン副生成物を含む無水酢酸プロセスからの廃水を流入タンク内に回収する。有機リン副生成物の量は、無水酢酸製造プロセスに基づいて予測することができる。
[0028]無水酢酸プロセスからの廃水の源によって、ｐＨは変化する可能性がある。工程１０２において、廃水のｐＨレベルを測定することができる。場合によっては、廃水におけるｐＨレベルは、硫酸のような酸性水溶液、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのような塩基性水溶液を用いて調節することができる。廃水に加える酸性水溶液又は塩基性水溶液の量は、測定されたｐＨに基づく。
[0029]工程１０３において、塩化第二鉄を廃水に加えてリン酸類と反応させて、水流か
ら沈殿する沈殿を形成する。ここで驚くべきことに且つ予期しなかったことに、有機リ
ンの除去効率は廃水のｐＨに依存し、一方、無機リンは少ししか影響を受けないか又は全
く影響を受けないことが見出された。本発明者らは、最適のｐＨレベル、例えば７．０未
満のｐＨ、特にｐＨ４．０〜ｐＨ６．０においては、有機リン酸類の大部分は、金属塩、
例えば塩化第二鉄のカチオン、例えば鉄と反応して、廃水から沈殿析出して有効に除去す
ることができることを見出した。本発明者らはまた、高いか又は低いｐＨにおいて、無機
リンが廃水流から有効に除去されることも見出した。而して、水流のｐＨを調節すること
によって、有機リン酸類は４．０〜６．０のｐＨにおいて選択的且つ有効に除去すること
ができ、無機リンはこの範囲の外側のｐＨにおいて除去することができる。
ら沈殿する沈殿を形成する。ここで驚くべきことに且つ予期しなかったことに、有機リ
ンの除去効率は廃水のｐＨに依存し、一方、無機リンは少ししか影響を受けないか又は全
く影響を受けないことが見出された。本発明者らは、最適のｐＨレベル、例えば７．０未
満のｐＨ、特にｐＨ４．０〜ｐＨ６．０においては、有機リン酸類の大部分は、金属塩、
例えば塩化第二鉄のカチオン、例えば鉄と反応して、廃水から沈殿析出して有効に除去す
ることができることを見出した。本発明者らはまた、高いか又は低いｐＨにおいて、無機
リンが廃水流から有効に除去されることも見出した。而して、水流のｐＨを調節すること
によって、有機リン酸類は４．０〜６．０のｐＨにおいて選択的且つ有効に除去すること
ができ、無機リンはこの範囲の外側のｐＨにおいて除去することができる。
[0030]好ましい態様においては、リン酸類成分の少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％を、水流から沈殿させてそれから有効に分離する。加える塩化第二鉄の量は、水流中に含まれる有機リンの予測量によって決定することができる。上記に示したように、過剰量の金属塩、例えば塩化第二鉄を廃水に加えることができる。例えば、金属塩、例えば塩化第二鉄と有機リンとのモル比は、少なくとも１：１、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、又は少なくとも５：１にすることができる。一態様においては、鉄・リンの少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％がｐＨ４．０〜ｐＨ６．０で沈殿する。
[0031]場合によって用いる工程１０４においては、塩化第二鉄の酸性の性質のため、廃水への塩化第二鉄の添加が、廃水のｐＨを最適のｐＨレベルの外側にシフトし得、即ち、廃水はｐＨ４．０、又はｐＨ３．５、又はｐＨ３．０より低いｐＨを有する。幾つかの態様においては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような塩基性溶液を加えて、ｐＨを最適レベルに再調節することができる。
[0032]工程１０５において、限外濾過膜、砂濾過器、デカンテーション、又は低速沈降
フィルターなどの当該技術において公知の種々の方法を用いて鉄・リン沈殿を除去する
ことができ、廃棄することができる。
フィルターなどの当該技術において公知の種々の方法を用いて鉄・リン沈殿を除去する
ことができ、廃棄することができる。
[0033]工程１０６において、残液を廃棄する場合には、好適な量の塩基性水溶液又は酸性水溶液を残液に加えて中性のｐＨを達成することができる。残液を廃棄するのではなく更なるプロセスのために用いることができる場合には、残液のｐＨを調節することは必要でない可能性がある。
[0034]工程１０７において、中性のｐＨ及び減少したリン含量を有する廃水を、河川又は他の水源に放出することができ、或いは廃水処理に送ることができる。
実験及び結果：
[0035]図２は、水流、例えば廃水流のｐＨレベルに対する総有機リン濃度のグラフを示す。グラフにおいて示されているように、総有機リンレベルは、廃水がｐＨ３〜ｐＨ３．５を有している場合は高い。有機リンレベルは、廃水のｐＨがおよそｐＨ４〜およそｐＨ６である場合には有意により低い。しかしながら、廃水中の総有機リンレベルは、廃水に関するｐＨが約６より高く、又は約７より高い場合にも高い。
実験及び結果：
[0035]図２は、水流、例えば廃水流のｐＨレベルに対する総有機リン濃度のグラフを示す。グラフにおいて示されているように、総有機リンレベルは、廃水がｐＨ３〜ｐＨ３．５を有している場合は高い。有機リンレベルは、廃水のｐＨがおよそｐＨ４〜およそｐＨ６である場合には有意により低い。しかしながら、廃水中の総有機リンレベルは、廃水に関するｐＨが約６より高く、又は約７より高い場合にも高い。
[0036]図２はまた、リン各１モルに対して鉄２及び３モルの使用を比較している。グラフにおいて示されるように、Ｆｅ：Ｐについて２：１のモル比に関して除去される有機リンの量は、３：１のＦｅ：Ｐのモル比に関して除去される有機リンの量と同等である。表面上は、３：１のＦｅ：Ｐのモル比の使用は、２：１のＦｅ：Ｐのモル比を凌ぐ有利性を与えるようには見えなかった。しかしながら、３：１のＦｅ：Ｐのモル比を用いることによって水流中の総有機リン酸類は６．８ｍｇ／Ｌから４．９ｍｇ／Ｌに減少するので、２：１のモル比と３：１のモル比の間の差異は有意である。この総有機リン酸類除去率の２８％の増加によって、総有機リン酸類量は５．０ｍｇ／Ｌより低くなる。異なるｐＨレベ
ルにおける有機リン酸類の量及びＦｅ：Ｐのモル比の効果を表１に示す。
ルにおける有機リン酸類の量及びＦｅ：Ｐのモル比の効果を表１に示す。
[0037]図３は、水流のｐＨレベルに対するメチルホスホン酸濃度のグラフを示す。図２と同様に、廃水のｐＨレベルがおよそｐＨ４〜ｐＨ６の最適範囲の外側である場合には、廃水中に高いレベルのメチルホスホン酸が検出された。驚くべきことに且つ予期しなかったことに、ｐＨ４〜ｐＨ６では、２．７ｍｇ／Ｌ未満の非常に低いレベルのメチルホスホン酸が検出された。有意なことに、ｐＨ５．０において３：１のＦｅ：Ｐのモル比を用いると、メチルホスホン酸の量は０．８ｍｇ／Ｌに減少する。
[0038]図３はまた、３：１のＦｅ：Ｐのモル比を使用すると２：１のＦｅ：Ｐのモル比を凌ぐ大きな有利性が与えられることも示す。例えば、ｐＨ５．０においては、水流中のメチルホスホン酸の量は２．１ｍｇ／Ｌから０．８ｍｇ／Ｌに減少し、これはメチルホスホン酸除去率の６２％の増加である。異なるｐＨレベルにおけるメチルホスホン酸の量及びＦｅ：Ｐのモル比の効果を表２に示す。
[0039]図４は、リン酸類に対するｐＨレベルの効果の更に他の例である。図４は、水流のｐＨレベルに対するジメチルホスフィン酸濃度のグラフを示す。示されているように、ｐＨ３．５において２：１のＦｅ：Ｐのモル比を用いることによって、水流中のジメチルホスフィン酸の量は約６．６ｍｇ／Ｌである。水のｐＨを上昇させるにつれて、ジメチルホスフィン酸の量は減少する。驚くべきことに且つ予期しなかったことに、ジメチルホスフィン酸の量は、ｐＨ６．１においては２：１のＦｅ：Ｐのモル比に関して、ｐＨ４．０においては３：１のＦｅ：Ｐのモル比に関して最も低い。これは、ｐＨ及びＦｅ：Ｐのモル比の両方ともジメチルホスフィン酸除去の量に影響を与えることを示している。
[0040]更に、３：１のＦｅ：Ｐのモル比に関しては、ジメチルホスフィン酸のレベルはおよそｐＨ４．０において最も低い。驚くべきことに且つ予期しなかったことに、ジメチルホスフィン酸の濃度は、ここでも４〜６のｐＨにおいて最小値を示す。異なるｐＨレベルにおけるジメチルホスフィン酸の量及びＦｅ：Ｐのモル比の効果を表３に示す。
[0041]図２〜４に示すグラフは、水流のｐＨレベルを最適レベル、例えば７．０未満、好ましくはおよそｐＨ４．０〜およそｐＨ６．０に調節することによって、有機リン酸類の除去率が有益に向上することを示す。したがって、およそｐＨ４．０〜ｐＨ６．０で最大量の有機リン酸類を除去することができるというパターンを定めることができる。このデータはまた、３：１のＦｅ：Ｐのモル比を用いると、２：１のＦｅ：Ｐのモル比よりも多い有機リン酸類が有益に除去されることも示す。
[0042]図５は、３：１のＦｅ：Ｐのモル比を用いる場合の水流中の総有機リン酸類の濃度に対する温度及びｐＨレベルの効果のグラフを示す。示されているように、およそｐＨ３においては、総有機リン酸類のレベルは３つの温度全てに関して水流中で最も高い。３つの温度全てに関して、水流のｐＨを上昇させるにつれて、水流中の総有機リン酸類のレベルは減少する。
[0043]更に、総有機リン酸類の量は、２５℃及び３５℃においてはおよそｐＨ５において、１５℃においてはおよそｐＨ６において、それぞれの最も低いレベルに達する。驚くべきことに且つ予期しなかったことに、温度は総有機リン酸類の除去に対して効果を有すると思われる。例えば、１５℃でｐＨ３．９９においては、水流中の総有機リン酸類の量は１２．９ｍｇ／Ｌである。これに対して、２５℃でｐＨ４．００及び３５℃でｐＨ３．９９においては、水流中の総有機リン酸類の量はそれぞれ６．２及び６．９に減少する。
[0044]驚くべきことに且つ予期しなかったことに、温度の効果は、４．０より高いｐＨにおいては水流中の有機リン酸類の量に影響を与えないように思われる。グラフにおいて示されているように、約５未満のｐＨにおいては、水流中の有機リン酸類の量は、雰囲気温度又は昇温温度（３５℃）よりも１５℃においてより多い。驚くべきことに且つ予期しなかったことに、ｐＨ５においては３つの温度全てに関して水中の有機リン酸類の量は０
．３ｍｇ／Ｌしか相違しない。異なる温度における総有機リン酸類の量を表４に示す。
．３ｍｇ／Ｌしか相違しない。異なる温度における総有機リン酸類の量を表４に示す。
[0045]表５は、総有機リン酸類対無機リンの除去に対するｐＨの効果を比較するものである。示されているように、水流中の当初の無機リンは６９．７ｍｇ／Ｌである。Ｆｅ：Ｐのモル比又は水流のｐＨに関係なく、無機リンの９９．６％超が水流から除去される。これに対して、本発明者らによって見出されたように、除去される総有機リン酸類の量はｐＨ依存性である。４．０〜６．０のｐＨにおいては、有機リン酸類の８０％超が除去される。しかしながら、この範囲外のｐＨレベルにおいては、有機リン酸類の６８％以下しか水流中から除去されない。したがって、水流から最大量の有機リン酸類を除去するためには、水流のｐＨをｐＨ４．０〜６．０の最適レベルに調節する。
[0046]１７ｍｇ／Ｌのメチルホスホン酸を含む１０ｇの試料を得た。試料のｐＨはｐＨ７．０と測定された。０．０２ｇの３７％塩化第二鉄溶液を、メチルホスホン酸溶液に加えた。混合物のｐＨは約３．０と測定された。０．１ＭのＮａＯＨを加えて溶液のｐＨを４．０に上昇させた。溶液を６０秒未満撹拌した。温度を室温（約２５℃）に維持した。０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて沈殿物を濾過した。
[0047]異なるｐＨ、温度、及びＦｅ：Ｐのモル比において実験を繰り返した。実験の前に、誘導結合プラズマを用いてリンの総量を測定した。無機リンの量は、分光湿潤化学試験を用いて測定した。有機リン酸類の量は、測定されたリンの総量から無機リンの量を減じることによって算出し、上表中に報告した。メチルホスホン酸及びジメチルホスフィン酸の量は、電気伝導率の抑制を行うイオンクロマトグラフィー法を用いて測定した。
[0048]この手順は工業スケールのプロセスに適用することができることが注記される。
[0049]本発明を詳細に説明したが、上記の議論、当該技術における関連する知識、並び
に背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照
として本明細書中に包含する）を考慮すると、本発明の精神及び範囲内の変更は当業者に
容易に明らかになるであろう。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示されてい
る本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分
的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように
、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組
み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、
本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
水流中における有機リン酸類含量を減少させるための方法であって、
一又は複数の有機リン酸類を含む流出水流を提供し、
当該一又は複数の有機リン酸類と沈殿を形成するのに有効な条件下で当該水流に金属塩を
加え、それにより、その中に含まれる当該有機リン酸類の量を減少させる
ことを含む、前記方法。
［請求項２］
当該水流が、一又は複数の無機ホスフェートを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
当該水流を調節して最適ｐＨレベルに到達させることを更に含む、請求項１に記載の方
法。
［請求項４］
当該水流に塩基性水溶液を加えて当該最適ｐＨレベルに到達させることを更に含む、請
求項３に記載の方法。
［請求項５］
当該調節工程が、金属塩の添加後に、当該水流に酸性水溶液を加えることを更に含む、
請求項３に記載の方法。
［請求項６］
当該水流の当該最適ｐＨレベルが３〜８である、請求項３に記載の方法。
［請求項７］
当該水流の当該最適ｐＨレベルが４〜６である、請求項３に記載の方法。
［請求項８］
有機リン酸類が、ホスホン酸、ハイドロホスホラスアシッド（hydrophosphorous acid
）、メチルホスホン酸、メチルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸
前駆体若しくは誘導体、又はハイドロホスホラスアシッド前駆体若しくは誘導体からなる
群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
当該金属塩の金属が、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、マンガン、鉛、銅、カリウム、ナトリウム、錫、亜鉛及びコバルトからなる群から選
択されたものである、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
当該金属塩が、塩化第一鉄、硫酸第二鉄及び硫酸第一鉄からなる群から選択されたもの
である、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
当該金属塩と当該有機リン酸類とのモル比が、１：１から５：１である請求項１に記載
の方法。
［請求項１２］
当該金属塩が塩化第二鉄である、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
鉄とリンとのモル比が、２：１から３：１である請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
有機リン酸類の量を、少なくとも３０％減少させる、請求項１に記載の方法。
［請求項１５］
有機リン酸類を含む水流を提供し、
当該水流中に鉄塩を導入して当該有機リン酸類と鉄・リン沈殿を形成させ、
当該水流中から当該鉄・リン沈殿を除去する
ことを含む方法。
［請求項１６］
当該鉄塩が塩化鉄（III）を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
鉄とリンとのモル比が、１：１から５：１である、請求項１５に記載の方法。
［請求項１８］
鉄とリンとのモル比が、２：１から３：１である、請求項１５に記載の方法。
［請求項１９］
当該導入工程が、当該水流から当該有機リン酸類の大部分を沈殿させるのに十分な量の
鉄塩を導入する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２０］
当該水流のｐＨレベルを測定し、
当該水流を中和し、
当該水流を廃棄することを更に含む、請求項１９に記載の方法。
［請求項２１］
ｐＨ４．０からｐＨ６．０で、当該水流中の鉄有機リンの少なくとも３０％が沈殿する
、請求項１５に記載の方法。
［請求項２２］
有機リン酸類が、ホスホン酸、ハイドロホスホラスアシッド、メチルホスホン酸、メチ
ルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸前駆体、ハイドロホスホラス
アシッド前駆体、又はその誘導体からなる群から選択されたものである、請求項１５に記
載の方法。
［請求項２３］
昇温温度において、当該有機リン酸類の少なくとも４０％が除去される、請求項１５に
記載の方法。
［請求項２４］
昇温温度が２５℃より高い、請求項２３に記載の方法。
[0049]本発明を詳細に説明したが、上記の議論、当該技術における関連する知識、並び
に背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照
として本明細書中に包含する）を考慮すると、本発明の精神及び範囲内の変更は当業者に
容易に明らかになるであろう。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示されてい
る本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分
的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように
、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組
み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、
本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
水流中における有機リン酸類含量を減少させるための方法であって、
一又は複数の有機リン酸類を含む流出水流を提供し、
当該一又は複数の有機リン酸類と沈殿を形成するのに有効な条件下で当該水流に金属塩を
加え、それにより、その中に含まれる当該有機リン酸類の量を減少させる
ことを含む、前記方法。
［請求項２］
当該水流が、一又は複数の無機ホスフェートを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
当該水流を調節して最適ｐＨレベルに到達させることを更に含む、請求項１に記載の方
法。
［請求項４］
当該水流に塩基性水溶液を加えて当該最適ｐＨレベルに到達させることを更に含む、請
求項３に記載の方法。
［請求項５］
当該調節工程が、金属塩の添加後に、当該水流に酸性水溶液を加えることを更に含む、
請求項３に記載の方法。
［請求項６］
当該水流の当該最適ｐＨレベルが３〜８である、請求項３に記載の方法。
［請求項７］
当該水流の当該最適ｐＨレベルが４〜６である、請求項３に記載の方法。
［請求項８］
有機リン酸類が、ホスホン酸、ハイドロホスホラスアシッド（hydrophosphorous acid
）、メチルホスホン酸、メチルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸
前駆体若しくは誘導体、又はハイドロホスホラスアシッド前駆体若しくは誘導体からなる
群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
当該金属塩の金属が、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、マンガン、鉛、銅、カリウム、ナトリウム、錫、亜鉛及びコバルトからなる群から選
択されたものである、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
当該金属塩が、塩化第一鉄、硫酸第二鉄及び硫酸第一鉄からなる群から選択されたもの
である、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
当該金属塩と当該有機リン酸類とのモル比が、１：１から５：１である請求項１に記載
の方法。
［請求項１２］
当該金属塩が塩化第二鉄である、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
鉄とリンとのモル比が、２：１から３：１である請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
有機リン酸類の量を、少なくとも３０％減少させる、請求項１に記載の方法。
［請求項１５］
有機リン酸類を含む水流を提供し、
当該水流中に鉄塩を導入して当該有機リン酸類と鉄・リン沈殿を形成させ、
当該水流中から当該鉄・リン沈殿を除去する
ことを含む方法。
［請求項１６］
当該鉄塩が塩化鉄（III）を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
鉄とリンとのモル比が、１：１から５：１である、請求項１５に記載の方法。
［請求項１８］
鉄とリンとのモル比が、２：１から３：１である、請求項１５に記載の方法。
［請求項１９］
当該導入工程が、当該水流から当該有機リン酸類の大部分を沈殿させるのに十分な量の
鉄塩を導入する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
［請求項２０］
当該水流のｐＨレベルを測定し、
当該水流を中和し、
当該水流を廃棄することを更に含む、請求項１９に記載の方法。
［請求項２１］
ｐＨ４．０からｐＨ６．０で、当該水流中の鉄有機リンの少なくとも３０％が沈殿する
、請求項１５に記載の方法。
［請求項２２］
有機リン酸類が、ホスホン酸、ハイドロホスホラスアシッド、メチルホスホン酸、メチ
ルエステルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ホスホン酸前駆体、ハイドロホスホラス
アシッド前駆体、又はその誘導体からなる群から選択されたものである、請求項１５に記
載の方法。
［請求項２３］
昇温温度において、当該有機リン酸類の少なくとも４０％が除去される、請求項１５に
記載の方法。
［請求項２４］
昇温温度が２５℃より高い、請求項２３に記載の方法。
Claims (13)
- 流出水流中における有機リン酸類含量を減少させるための方法であって、
一又は複数の有機リン酸類及び一又は複数の無機ホスフェートを含む流出水流を提供し、
当該水流を７未満のｐＨに調節し、そして
当該水流に金属塩を加えて、当該一又は複数の有機リン酸類と沈殿を形成し、それにより、その中に含まれる当該有機リン酸類の量を減少させる
ことを含み、
当該金属塩と当該有機リン酸類とのモル比が、１：１から５：１であり、そして
当該金属塩が、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、鉛、銅
、錫、亜鉛又はコバルトの多価金属塩である、
前記方法。 - 当該水流に塩基性水溶液を加えて４〜６のｐＨに到達させることを更に含む、請求項１
に記載の方法。 - 当該調節工程が、金属塩の添加後に、当該水流に酸性水溶液を加えることを更に含む、
請求項１に記載の方法。 - 当該有機リン酸類が、メチルホスホン酸、及びジメチルホスフィン酸からなる群から選
択されたものである、請求項１に記載の方法。 - 当該金属塩が、塩化第一鉄、硫酸第二鉄及び硫酸第一鉄からなる群から選択されたもの
である、請求項１に記載の方法。 - 当該金属塩が塩化第二鉄である、請求項１に記載の方法。
- 鉄とリンとのモル比が、２：１から３：１である請求項６に記載の方法。
- 有機リン酸類を含む水流を提供し、
当該水流のｐＨを、７未満になるように調節し、
当該水流中に鉄塩を導入して当該有機リン酸類と鉄・リン沈殿を形成させ、ここで、鉄と
当該有機リン酸類とのモル比が、１：１から５：１であり、
当該水流中から当該鉄・リン沈殿を除去する
ことを含む方法。 - 当該鉄塩が塩化鉄（III）を含む、請求項８に記載の方法。
- 鉄と当該有機リン酸類とのモル比が、２：１から３：１である、請求項８に記載の方法
。 - 当該導入工程が、当該水流から当該有機リン酸類を沈殿させる量の鉄塩を導入する工程
を含む、請求項８に記載の方法。 - 当該水流のｐＨレベルを測定し、
当該水流を中和し、
当該水流を廃棄することを更に含む、請求項１１に記載の方法。 - 当該有機リン酸類が、メチルホスホン酸、及びジメチルホスフィン酸からなる群から選
択されたものである、請求項８に記載の方法。
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