JP6804777B2 - 耐食性評価用金属試験片の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属材料の耐局部腐食性の電気化学特性評価、および、腐食起点の電気化学特性評価に適する腐食試験片を作製する耐食性評価用金属試験片の作製方法に関する。
金属材料の局部腐食は、製錬などの工程で除去しきれない不可避不純物や、製造過程で生成する介在物や析出物などの化合物相や偏析帯など、実用材料に内在された組成的・質的に不均一な部分を起点として発生することがほとんどである。例えば、実用ステンレス鋼の場合、孔食は、ＭｎＳに代表される硫化物系介在物が起点であることが知られている。しかし、そのような組成的・質的不均一部のすべてが腐食の起点になるわけではなく、不均一部に存在する不純物の種類や濃度、さらには不均一部を構成する化合物などの化学組成によって、局部腐食の起点になるかどうかが定まる。さらに、溶液組成や温度などの環境要因も、不均一部が腐食の起点になるかどうかに強く関係している。したがって、金属材料の耐局部腐食性向上のためには、不均一部の不純物や化合物の化学組成と材料の耐食性との関係を、各種環境中で系統的に調査する必要がある。そして、そのためには、不純物の種類や量を変化させた腐食試験評価用金属試験片を作製する必要がある。
ところで、一般に、金属材料は、原料を溶解・精製（製錬）し、凝固させた後に、圧延や伸線の加工、さらには熱処理を行うことで製造される。金属材料の不純物は、この一連の製造工程において不可避的に残存するものであり、通常、材料全体の質量に対して、質量％で０．１％以下の極微量である。したがって、耐食性評価用金属試験片の作製に際しては、この僅かな元素量を正確に再現し制御する必要があり、金属原料を多量に溶解する必要がある。たとえば、鉄鋼材料の耐食性評価においては、１００ｋｇほど金属を真空溶解し、その中に硫黄などの不純物元素を、０．１〜１ｇ程度添加することが通常行われている。溶解する金属の量を過度に少なくすると、添加すべき不純物の量が極微量になり、実用材料を模擬することが困難になる。しかし、金属を１００ｋｇの規模で溶解するには、多大な製造コストと時間がかかる。さらに、金属材料中に含まれている微量元素は、材料表面や中心部、結晶粒界などに偏析することで、局部腐食の起点になることが多い。このような偏析部などは、各種熱処理を組み合わせることによって生成するものであり、そのような試験片の作製には、莫大な試行錯誤と長い予備検討期間を必要とする。このように、現状では、局部腐食の起点となりうる組成的・質的な不均一部を備えた耐食性評価用金属試験片の簡便な作製方法に関する技術は知られていない。
しかしながら、介在物や析出物などの組成的・質的な不均一部の制御は、工業的には非常に重要であり、多くの研究開発の事例がある。特に、機械的特性や耐食性などの向上を目的として、介在物や析出物などの組成制御が精力的に行われている。例えば、ステンレス鋼に快削性を付与する手段として、介在物が利用されており、被削性と耐食性とを両立するための組成制御が行なわれている。具体的には、硫化物を形成するＭｎの一部をＺｒで置換した形態のＺｒ系硫化物を、鋼中に生成させたオーステナイト系快削ステンレス鋼や（例えば、特許文献１参照）、脱酸元素の量を調整して鋼中の酸化物系介在物の組成を制御し、酸化物系介在物の周囲にＭｎＳを生成させたオーステナイト系Ｓ含有快削ステンレス鋼（例えば、特許文献２参照）、ステンレス鋼にＣｅを微量添加してＣｅ系硫化物を鋼中に生成させることで、ステンレス鋼を高耐食化させる方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
一方、アルミニウム合金においては、機械的特性向上のため、析出物を積極的に生成させている。例えば、７０００系アルミニウム合金板のＺｎとＭｇの添加量を調整し、析出物中のＺｎとＭｇの平均組成比を制御して、強度と成型性、耐食性を兼備させた構造材用アルミニウム合金板がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、いずれの場合も、目的とする組成の化合物を生成させるために、複数の合金元素の添加量のバランスを考慮する必要がある。化合物の組成を系統的に制御するための合金組成の調整や熱処理条件の最適化は、複雑で莫大な組み合わせであり、そのような合金組成を得るための試験片作製には、膨大なコストと時間が費やされているという問題があるが、解決方法は未だ提示されていない。したがって、化合物や偏析部などの組成的・質的な不均一部の電気化学特性と材料の耐食性との関係を、各種環境中で系統的に調査することは極めて困難である。
不純物や化合物相の組成制御を難しくさせている根本的な原因は、原料を真空溶解して完全な均一化を行った後に、凝固させることで金属材料を製造していることにある。これを解決する方法としては、出発原料を金属母相と不純物や化合物などの第二相とに分けておき、溶解せずに母相と第二相とを固相接合あるいは混合・焼結することが考えられる。一般的に、金属材料中の不純物や化合物など組成的・質的な不均一部は、μｍオーダー以下の大きさであることから、母相を構成する金属粉末と、第二相などとなる元素の単体（あるいは化合物）の粉末とを用意し、混合・焼結を行うことが好適であると思われる。粉末焼結法を用いれば、少量の原料粉末を短時間加熱することで金属試験片を作製することができる。しかし、金属材料の耐局部腐食性と腐食起点の電気化学特性評価に適する腐食試験片の迅速簡便な作製のための、原料粉末の種類、粒径、添加量、焼結の方法は明らかにされていない。
ところで、主成分を構成する金属粉末に対して、それと組成の異なる種々の粉末を混合し焼結する方法については、焼結体の機械的特性向上などのために、従来から多くの技術が開示されている。例えば、粒径１０μｍ以下の粒子５〜５０重量％と、粒径１０〜１００μｍの粒子５０〜９５重量％とからなるＭｎＳ粒子を、０．０５〜５重量％混合した原料を焼結した、被削性および耐摩耗性に優れた鉄系焼結合金や（例えば、特許文献４参照）、耐食性改善用粉末として、１０容量％以上の金属窒化物粉末を、９０容量％以下の合金粉末と混合して金属粉末射出成型を行った、高耐食・高強度の高窒素焼結合金鋼がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらの技術は、焼結体の特性向上であるため、金属材料の耐局部腐食性と腐食起点の電気化学特性評価に適する耐食性評価用金属試験片として必要な試料作製の条件が開示されているものとは言えない。
Masashi Nishimoto, Izumi Muto, Yu Sugawara, and Nobuyoshi Hara, "Micro-Electrochemical Properties of CeS Inclusions in Stainless Steel and Inhibiting Effects of Ce3+ Ions on Pitting", Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164, 13, C901-C910
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、金属材料の耐局部腐食性の電気化学特性評価、および、腐食起点の電気化学特性評価に適する腐食試験片を、迅速簡便に作製することができる耐食性評価用金属試験片の作製方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、以上のような従来技術の限界を克服し、未解決の課題を解決するため、種々の試験研究を行い、本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、金属材料の耐局部腐食性の電気化学特性評価、および、腐食起点の電気化学特性評価に適する腐食試験片を作製する耐食性評価用金属試験片の作製方法であって、母材を構成する金属の粉末に、前記母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体、または化合物の粉末のうちいずれか１種または２種以上を均一に混合した後、圧縮成形を経て放電プラズマ焼結法により、焼結時の最高加熱温度をＴｍａｘ（℃）、前記母材を構成する金属の融点をＴｍｐ（℃）としたとき、Ｔｍａｘ＜Ｔｍｐ×０．８５であり、かつ、Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．４となる時間が３０分未満である条件で焼結を行うことを特徴とする。
本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記母材を構成する金属の粉末、前記母材とは組成が異なる金属、または前記金属間化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上が、鋼、鉄またはアルミニウムであることが好ましい。また、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記母材を構成する金属の粉末、前記母材とは組成が異なる金属、または前記金属間化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上が、粒径１５０μｍ以下の鋼、鉄またはアルミニウムのガスアトマイズ粉末であってもよい。
本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記元素の単体または前記化合物の粉末が、硫黄、黒リン、黒鉛、硫化物、酸化物、酸硫化物、炭化物、炭硫化物、窒化物、炭窒化物、ケイ化物、リン化物、ホウ化物、金属間化合物のいずれか１種または２種以上であることが好ましい。また、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記元素の単体または前記化合物の粉末が、２種以上の硫化物をメカニカルアロイング法により合成した複合硫化物の粉末であってもよい。また、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記元素の単体または前記化合物の粉末が、粒径５０μｍ以下の硫化物または複合硫化物であってもよい。
本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて０．００１％以上１．０％以下になるように、硫黄粉末またはＳを含有する化合物の粉末を混合してもよい。また、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、放電プラズマ焼結法における通電条件が９００Ａ以下であることが好ましい。また、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法は、前記放電プラズマ焼結法により作製された焼結体を、その焼結体のみ、または、その焼結体と金属片とをアルゴンガス雰囲気でアーク溶解した後に凝固させ、その後、鍛造あるいは圧延してもよい。
本発明によれば、金属材料の耐局部腐食性の電気化学特性評価、および、腐食起点の電気化学特性評価に適する金属試験片を、低コストで迅速簡便に作製することができる耐食性評価用金属試験片の作製方法を提供することができる。作製した耐食性評価用金属試験片を使用することにより、金属材料の腐食起点ごとの耐食性を、電気化学的に評価することが可能である。また、作製した耐食性評価用金属試験片を、不純物や化合物の化学組成と材料の耐食性との関係を各種環境中で系統的に調査することに利用でき、金属材料の高耐食化に必要な不純物・化合物などの組成設計・制御指針を低コストで、しかも短時間に得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法では、原料として、母材を構成する金属の粉末と、母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体（あるいは化合物）の粉末のうち、いずれか１種または２種以上とを、使用する必要がある。従来の腐食試験片の作製方法である真空溶解において、不純物や化合物相の組成制御を難しくさせている根本的な原因は、原料を完全に均一に溶解してから凝固させる方法で金属試験片を作製していることにある。これを解決するためには、出発原料を、金属母相を構成する粉末と、耐食性が母材とは異なる金属の偏析部となる粉末、もしくは不純物や化合物などの第二相となる粉末とに分けておき、完全に均一に溶解せずに、混合・焼結する必要がある。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法では、原料として、母材を構成する金属の粉末と、母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体（あるいは化合物）の粉末のうち、いずれか１種または２種以上とを、使用する必要がある。従来の腐食試験片の作製方法である真空溶解において、不純物や化合物相の組成制御を難しくさせている根本的な原因は、原料を完全に均一に溶解してから凝固させる方法で金属試験片を作製していることにある。これを解決するためには、出発原料を、金属母相を構成する粉末と、耐食性が母材とは異なる金属の偏析部となる粉末、もしくは不純物や化合物などの第二相となる粉末とに分けておき、完全に均一に溶解せずに、混合・焼結する必要がある。
母材を構成する金属の粉末、母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体（あるいは化合物）の粉末は、均一に混合する必要がある。本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法は、粉末の混合方法を限定するものではないが、粉末をビニール袋に入れ、１分以上様々な角度で振り動かして混合することが望ましい。
母材を構成する金属の粉末、母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体（あるいは化合物）の粉末は、均一に混合した後、圧縮成形を行う必要がある。本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法は、圧縮成形の方法を限定するものではないが、粉末の混合工程から圧縮成形を行うまでは、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガス雰囲気の中で作業を行うことが望ましい。これは、混合した粉末を圧縮成形する際に、圧縮成形体の中の粉末間に酸素を含む空気が閉じ込められ、焼結工程において焼結体内部の酸化を引き起こすことを防止するためである。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法では、圧縮成形した混合粉末を、放電プラズマ焼結法により焼結する必要がある。放電プラズマ焼結法とは、パルス通電法、パルス通電加圧焼結法、プラズマ活性化焼結法、通電加熱焼結法などとも呼ばれ、粉体や固体などを黒鉛製焼結型に充填し、加圧を行いながらパルス通電により加熱を行う方法である。圧縮成形した粉末に直接電流を流し加熱するため、低温でしかも短時間で焼結が完了し、空隙が少ない。また、放電プラズマ焼結においては、焼結時の最高加熱温度をＴｍａｘ（℃）、母材を構成する金属の融点をＴｍｐ（℃）とした場合、Ｔｍａｘ＜Ｔｍｐ×０．８５であり、かつ、Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．４となる時間が３０分未満である条件で焼結を行う必要がある。Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．８５である場合には、焼結時の最高加熱温度が母材金属の融点に近くなり、母材金属の一部が溶融してしまう可能性がある。Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．４となる時間が３０分以上である場合には、加熱時間が長くなり、局部腐食の起点が消滅してしまう。なお、ここで規定している温度であるが、焼結時に粒子間に生じている放電により形成されるプラズマの温度ではなく、黒鉛製焼結型に埋め込んだ熱電対で計測した温度である。この温度は、熱電対の測温部と焼結される圧縮成形体との距離が、５ｍｍから１０ｍｍの範囲に設定した温度を意味する。
また、詳細な機構は不明であるが、放電プラズマ焼結の通電条件が９００Ａを超えると、局部腐食の起点と母材との耐食性の差異が不明瞭になる傾向がある。このため、高い精度で耐食性を評価する際には、通電条件は９００Ａ以下であることが望ましい。
次に、母材を構成する金属の粉末と、母材とは組成が異なる金属あるいは金属間化合物の粉末とについて述べる。本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法は、母材を構成する金属の粉末の化学組成と、母材とは組成が異なる金属あるいは金属間化合物の粉末の化学組成とを限定するものではないが、特に鉄鋼材料やアルミニウム合金の腐食起点の調査に適した焼結体を得る場合や、鉄系の化合物もしくは元素偏析部の耐局部腐食性評価に適した焼結体を得る場合には、鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）の粉末を用いる必要がある。ここでの鋼とは、鉄と炭素との合金で、炭素含有量が質量％で０．０２〜２％の範囲のものであり、炭素含有量０．０２％未満のものを鉄として区別している。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法は、母材を構成する金属の粉末、母材とは組成が異なる金属あるいは金属間化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上が、粒径１５０μｍ以下の鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）のガスアトマイズ粉末であることが望ましい。鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）の粉末の粒径が１５０μｍを超えて大きい場合には、焼結体中における母材とは組成が異なる金属あるいは金属間化合物の偏析部もしくは元素の単体（あるいは化合物）の分散状態がまばらになりすぎて、腐食試験後の試験片表面を観察する際に、腐食の発生起点を特定することが難しくなる。鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）の粉末がガスアトマイズ法以外で作製されたものである場合には、酸化物などの不純物が粉末に混入していることがあり、腐食起点の高精度な調査に適さない。
次に、元素の単体（あるいは化合物）の粉末について述べる。本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法は、元素の単体（あるいは化合物）の粉末の化学組成を限定するものではないが、腐食起点の簡便な調査に適した焼結体を必要とする際は、硫黄、黒リン、黒鉛、硫化物、酸化物、酸硫化物、炭化物、炭硫化物、窒化物、炭窒化物、ケイ化物、リン化物、ホウ化物、金属間化合物のいずれか１種を用いることが望ましい。次いで、硫黄、黒リン、黒鉛、硫化物、酸化物、酸硫化物、炭化物、炭硫化物、窒化物、炭窒化物、ケイ化物、リン化物、ホウ化物、金属間化合物のいずれか２種以上を用いることが望ましい。これらの単体（あるいは化合物）は、放電プラズマ焼結法における試験片作製において、真空溶解−鋳造−圧延−熱処理の工程で作製した試験片に非常に近い腐食挙動を示す。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法で、２種以上の金属が固溶した複合硫化物を含む試験片の耐食性を調査するための焼結体を得る場合には、２種以上の硫化物をメカニカルアロイング法により合金化して複合硫化物の粉末としたものを、焼結に用いることが望ましい。さらに、硫化物（あるいは複合硫化物）を含む試験片の耐食性を調査する場合には、粉末の粒径が粒径５０μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が５０μｍを超えて大きい場合には、焼結体の金属母相と硫化物相との間に空孔が生じることがある。また、母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて０．００１％以上１．０％以下になるように、硫黄粉末もしくはＳを含有する化合物の粉末の量を調整することが望ましい。Ｓ含有量が０．００１％を下回る場合には、焼結体に含まれる硫化物相が小さく、数も少なくなるため、試験片の耐食性に及ぼす硫化物相の影響が現れにくい。Ｓ含有量が１．０％を超えて大きい場合には、焼結体に含まれる硫化物相が大きく、数も多くなるため、腐食試験による試験片全体の腐食損傷が激しく、腐食起点の調査には適さない。
本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法で、作製した焼結体に空孔が多数ある場合、金属組織を制御する必要がある場合、または焼結体中の第二相の組成をさらに変化させる必要がある場合には、作製した焼結体をアルゴンガス雰囲気で溶解した後に凝固させ、その後、鍛造あるいは圧延することが望ましい。詳細な機構は不明であるが、放電プラズマ焼結法により局部腐食の起点になる不均一部を含有させた金属材料の場合、アルゴンガス雰囲気でアーク溶解した後に凝固させ、その後、鍛造あるいは圧延することで、局部腐食の起点になる不均一部が消失することはなく、むしろ焼結体をこのような方法で溶解・凝固・加工することにより、内在する空孔を除去することができ好ましい。ここでのアルゴンガス雰囲気とは、Ａｒを９０容量％以上含むガス雰囲気のことであり、少量のＮ２、ＣＯ２、Ｈ２などの含有を排除するものではない。また、このアーク溶解の際に、さらに金属片を焼結体と同時にアーク溶解することで、第二相の組成などを制御・改質することができる。
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
はじめに、工業的な大規模生産工程（溶解炉の大きさ１０トン以上）で製造された市販の炭素鋼Ｓ４５Ｃ、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼、およびＡｌ合金ＡＡ−１０５０の、塩化物イオン環境における腐食起点を調査した。調査においては、試験片表面をＳｉＣ紙で３２０番から１５００番まで湿式研磨した後、６μｍと１μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨を行った。研磨後、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分析装置などを使用し、材料内に存在する組成的・質的な不均一部の解析を行った。さらに、同様に鏡面研磨を行った試験片を腐食試験液中に浸漬し、その後、試験片表面を光学顕微鏡などで観察し、孔状の金属の溶解が生じている箇所を分析し、エネルギー分散型Ｘ線分析により腐食起点の元素分析から、局部腐食の起点を同定した。その結果を、表１に示す。
表１に示すように、市販ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の場合には、ＮａＣｌ水溶液中での主たる腐食起点はＭｎＳであった。しかし、沸騰硝酸中における主たる腐食起点は、Ｐ（リン）の粒界偏析部であった。市販ＳＵＳ３１６ステンレス鋼の場合も、ＮａＣｌ水溶液中での主たる腐食起点は、ＭｎＳであった。ここで述べる主たる腐食起点とは、腐食試験後の試験片表面１ｃｍ２を光学顕微鏡により観察し、発生した腐食のうち６０％以上の割合で腐食の起点となっていた部分のことを指す。ｐＨ８．６のホウ酸塩水溶液中における炭素鋼Ｓ４５Ｃの主な腐食起点は、Ｐ（リン）の粒界偏析部であった。水溶液に塩化物を添加すると、主な腐食起点は、ＭｎＳ介在物となった。同様に、市販のＡｌ合金ＡＡ−１０５０の腐食起点を調査した。市販材にはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系とＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が含まれるが、ＮａＣｌ水溶液中ではＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物のみが主たる腐食起点になることが分かった。
次に、本発明の実施の形態の耐食性評価用金属試験片の作製方法に基づき、腐食試験片を作製し、耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適しているか否かを実験した。その結果を、表２乃至表４に示す。なお、表中の＊印の例は、比較例である。また、表２乃至表４の評価の項目において、主たる腐食起点が表１と一致しており、発生した腐食のうち８０％以上の割合で腐食の起点となっていた場合には、”◎”と表記した。主たる腐食起点が表１と一致しているが、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となっていた場合には、”〇”と表記した。主たる腐食起点が表１と一致していないか、発生した腐食のうち６０％以下の割合で腐食の起点となっていた場合には、”×”と表記した。
表２の番号１は、粒径２５μｍ以下の硫化物ＭｎＳの粉末と、粒径１５０μｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼の粉末とを混合し、最終的に厚さ約５ｍｍ、直径約１５ｍｍの焼結体を作製したものである。混合した粉末全体の質量７ｇに対して、Ｓ含有量が質量％にて０．０３％になるように、ＭｎＳ粉末を約６ｍｇ秤量し添加した。粉末の秤量および混合は、Ａｒガス雰囲気のグローブボックスの中で行った。混合粉末を内径１５ｍｍの円筒形の炭素容器に装填し、Ａｒガス雰囲気中で１０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、放電プラズマ焼結法により３０ＭＰａの圧力下で焼結体を作製した。焼結時の最高加熱温度１１００℃で１０分間保持し、通電条件は８００Ａ以下とした。作製した腐食試験片を厚さ方向に二等分し、試験片の中心部分に相当する面をＳｉＣ紙で３２０番から１５００番まで湿式研磨した後、６μｍと１μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨を行った。
研磨後の金属試験片表面を光学顕微鏡で観察すると、長さ約１〜３０μｍ、幅約１〜２０μｍのＭｎＳからなる化合物相が、ステンレス鋼母相の中に点在していた。その金属試験片を、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ水溶液に１時間浸漬したところ、主たる腐食起点は、ＭｎＳであることが確認された。この結果は、表１に示した市販のＳＵＳ３０４ステンレス鋼の腐食起点の調査結果とよく一致していた。
表２の番号２は、放電プラズマ焼結以外の焼結方法を用いた場合の例である。この場合は、主たる腐食の起点が焼結体に内在する空孔であったため、市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適さないことがわかる。
表２の番号３は、放電プラズマ焼結であっても、焼結時の最高温度が１１００℃を超える場合の例である。この場合は、ＭｎＳから腐食は発生するが、発生した腐食のうち６０％以下の割合で腐食の起点となるため、市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適さない。
表２の番号４は、放電プラズマ焼結において、Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．４となる時間が３０分以上である場合の例である。この場合には、ＭｎＳから腐食は発生するが、発生した腐食のうち６０％以下の割合で腐食の起点となるため、市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適さない。
表２の番号５は、放電プラズマ焼結における通電条件が９００Ａを超える場合の例である。この場合には、主たる腐食起点はＭｎＳであるが、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。より市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適した腐食試験片を作製するためには、放電プラズマ焼結における通電条件を９００Ａ以下とすることが望ましいことが分かる。
表２の番号６と７は、ＭｎＳに加えＣｒＳあるいは（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｓを加えた例であるが、腐食起点としてはＭｎＳが作用することを、的確に評価できていることが分かる。
表２の番号８と９は、耐食性評価試験の方法が自然浸漬試験ではない場合においても、主たる腐食起点はＭｎＳであり、市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点を、適切に評価することができることが分かる。
表２の番号１０は、Ｐ量が０．１ｍａｓｓ％のＳＵＳ３０４（粒径１５０μｍ以下）を、通常のＰ濃度（０．０２ｍａｓｓ％Ｐ）のＳＵＳ３０４と混合することで作製した試験片の例である。Ｐ偏析部を起点とする腐食を、的確に評価できることが分かる。
表３の番号１１〜１３は、ＭｎＳの粉末とＳＵＳ３１６ステンレス鋼の粉末とを混合した後、焼結して腐食試験片を作製した例である。番号１２のように、元素の単体（あるいは化合物）の粉末が粒径５０μｍを超える硫化物である場合には、主たる腐食起点は評価できるものの、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。より市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適した腐食試験片を作製するためには、元素の単体（あるいは化合物）の粉末が粒径５０μｍ以下の硫化物であることが望ましいことが分かる。また、番号１３のように、母材を構成する金属の粉末が粒径１５０μｍ以下の鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）のガスアトマイズ粉末でない場合においても、主たる腐食起点は評価できるものの、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。より市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適した腐食試験片を作製するためには、粒径１５０μｍ以下の鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）のガスアトマイズ粉末を用いることが望ましいことが分かる。
表３の番号１４は、ＳＵＳ３１６に対し、ＭｎＳに加えＣｒＳを加えた例であるが、腐食起点としてはＭｎＳが作用することを、的確に評価できていることが分かる。
表３の番号１５〜１７および表４の番号１８は、ＭｎＳの粉末と鉄の粉末とを混合した後、焼結して腐食試験片を作製した例である。番号１６のように、母材を構成する金属の粉末が粒径１５０μｍを超える鋼（あるいは鉄もしくはアルミニウム）の粉末である場合には、主たる腐食起点は評価できるものの、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。炭素鋼であるＳ４５Ｃの腐食起点を、的確に評価できていることが分かる。また、番号１７のように、母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて１．０％を超える場合には、主たる腐食起点は評価できるものの、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。さらに、番号１８のように、母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて０．００１％以下である場合には、主たる腐食起点は評価できるものの、発生した腐食のうち６０％以上８０％以下の割合で腐食の起点となる。より市販耐食材料の耐局部腐食性と腐食起点の評価に適した腐食試験片を作製するためには、母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて０．００１％以上１．０％以下になるように、硫黄粉末もしくはＳを含有する化合物の粉末を混合することが望ましいことが分かる。
表４の番号１９は、Ｐ量が０．１ｍａｓｓ％のＳ４５Ｃ（粒径１５０μｍ以下）を、通常のＰ濃度（０．０２ｍａｓｓ％Ｐ）のＳ４５Ｃと混合することで作製した試験片の例である。腐食試験の結果、Ｐ偏析部を起点とする腐食を、的確に評価できていることが分かる。
表４の番号２０は、番号１９の混合粉末にさらにＦｅ３Ｎを添加したものであるが、市販材の腐食起点であるＰ偏析部を、上手く評価できていることが分かる。
表４の番号２１と２２は、Ａｌをマトリックスとして金属間化合物を混合した例であるが、市販材の腐食挙動を再現できていることが分かる。
本発明の活用例としては、特定の腐食環境に金属材料を適用する際に、本発明に係る耐食性評価用金属試験片の作製方法により耐食性評価用金属試験片を迅速簡便に作製し、金属材料の腐食起点ごとの耐食性を評価することで、腐食による事故などに対するリスクを回避したり、リスクの程度を的確に把握・管理したりすることができる。また、作製した耐食性評価用金属試験片を、不純物や化合物の化学組成と金属材料の耐食性との関係を、各種環境中で系統的に調査することに利用でき、金属材料の高耐食化に必要な不純物・化合物の組成設計指針を得ることができる。
Claims (8)
- 金属材料の耐局部腐食性の電気化学特性評価、および、腐食起点の電気化学特性評価に適する腐食試験片を作製する耐食性評価用金属試験片の作製方法であって、
母材を構成する金属の粉末に、前記母材とは組成が異なる金属、金属間化合物、元素の単体、または化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上を均一に混合した後、圧縮成形を経て放電プラズマ焼結法により、焼結時の最高加熱温度をＴｍａｘ（℃）、前記母材を構成する金属の融点をＴｍｐ（℃）としたとき、Ｔｍａｘ＜Ｔｍｐ×０．８５であり、かつ、Ｔｍａｘ＞Ｔｍｐ×０．４となる時間が３０分未満である条件で焼結を行うことを
特徴とする耐食性評価用金属試験片の作製方法。 - 前記母材を構成する金属の粉末、前記母材とは組成が異なる金属、または前記金属間化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上が、鋼、鉄またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記母材を構成する金属の粉末、前記母材とは組成が異なる金属、または前記金属間化合物の粉末のうち、いずれか１種または２種以上が、粒径１５０μｍ以下の鋼、鉄またはアルミニウムのガスアトマイズ粉末であることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記元素の単体または前記化合物の粉末が、硫黄、黒リン、黒鉛、硫化物、酸化物、酸硫化物、炭化物、炭硫化物、窒化物、炭窒化物、ケイ化物、リン化物、ホウ化物、金属間化合物のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記元素の単体または前記化合物の粉末が、２種以上の硫化物をメカニカルアロイング法により合成した複合硫化物の粉末であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記元素の単体または前記化合物の粉末が、粒径５０μｍ以下の硫化物または複合硫化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記母材を構成する金属の粉末に対して、Ｓ含有量が質量％にて０．００１％以上１．０％以下になるように、硫黄粉末またはＳを含有する化合物の粉末を混合することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
- 前記放電プラズマ焼結法における通電条件が９００Ａ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐食性評価用金属試験片の作製方法。
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