CN106232844B - 高强度均质铜-镍-锡合金和制备方法 - Google Patents

高强度均质铜-镍-锡合金和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造高强度的均质铜‑镍‑锡合金的方法，包括：制备铜、镍和锡的熔融混合物；将所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；以及对所述铸件进行热处理。所述合金能够获得新的性能组合。

Description

高强度均质铜-镍-锡合金和制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年3月17日提交的序列号为61/954,084的美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用方式并入本文。
背景技术
本公开涉及一种铜-镍-锡合金和用于制备该合金的方法。该合金是均质合金并显示出高强度和延伸度。
铜-镍-锡合金呈现非常高的凝固区间，这导致常规熔融和铸造合金中的有害偏析和多孔性。特别地，含有约9重量%至约15重量%的镍和约6重量%至约8重量%的锡的这种合金显示出这些缺点。
期望研制出新的高强度均质铜-镍-锡合金和用于制备该合金的方法。
发明内容
本公开涉及铜-镍-锡合金和用于制备该合金的方法。该合金显示出高强度并是均质的，并且显示出独特的性质组合。
在特别的实施方案中，铜-镍-锡合金具有至少40%的延伸度和至少25ksi的0.2%补偿屈服强度。
在其它实施方案中，铜-镍-锡合金可以具有至少96ksi的0.2%补偿屈服强度、至少113ksi的极限拉伸强度和至少2%的延伸度。除了这些性质外，该合金还可以具有至少280的布氏硬度。在具体的实施方案中，该合金具有至少100ksi的0.2%补偿屈服强度、至少120ksi的极限拉伸强度、至少7%的延伸度，以及至少280的布氏硬度。
在不同的实施方案中，铜-镍-锡合金可以具有至少120ksi的0.2%补偿屈服强度。
在本文的各种实施方案中还公开了用于制备高强度均质铜-镍-锡合金的方法。该方法包括：制备铜、镍和锡的熔融混合物；将所述熔融混合物压力辅助铸造以形成铸件；以及对所述铸件进行热处理。压力辅助铸造不同于传统的连续铸造（例如，离心铸造），其利用正压或负压将熔融金属输送到模具中，该模具用来将熔融金属固化成成形部件。
在一些实施方案中，合金包含约8重量%至约20重量%的镍、约5重量%至约11重量%的锡和余量的铜。在特定的实施方案中，合金可以包含9重量%至约15重量%的镍和约6重量%至约8重量%的锡。
在一些实施方案中，能够进一步铸造合金，以将铸件成形为净形状或进料钢坯（input billet）。
可以通过收集所需的固体形式的金属元素、将该批量(lot)熔融并调节（conditioning）液态金属来制备熔融混合物。
在一些实施方案中，铸件的热处理包括将所述铸件在约1500°F至约1625°F的温度范围内加热约4小时至约24小时。
可任选地，该方法还包括将铸件亚稳硬化。该方法能够通过将铸件固溶退火，然后淬火，然后通过热处理进行亚稳分解来完成。
在其它实施方案中公开了包含铜-镍-锡合金的制品。该制品是通过如下方式制备的：制备铜、镍和锡的熔融混合物；将所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；将所述铸件均质化；以及将所述铸件成型以制备所述制品。该制品可以为净形状制品或用于后续热加工的进料钢坯。
该铸件可以被亚稳硬化。
在一些实施方案中，合金包含约9重量%至约15重量%的镍和/或约6重量%至约8重量%的锡，余量为铜。
下面更具体地公开了本公开的这些和其他非限制性特征。
附图说明
下面为附图简要说明，这些说明是为了示出本文所披露的示例性实施方案，而并非是为了对其加以限制。
图1是示出本公开示例性方法的流程图。
图2是本文所描述的处理之前的铸件的显微照片。
图3是示出能够通过使用本公开的方法而获得的性能组合的范围的图。
具体实施方式
参照附图可更完整地理解本文所公开的组件、方法和装置。为了便于和易于说明本发明，这些附图仅是示意性表示，因此并非旨在表示所述设备或其部件的相对大小和尺寸，和/或限定或限制示例性实施方案的范围。
尽管为了清楚起见，在以下的描述中使用了特定术语，这些术语旨在仅指代被选择在附图中举例说明的实施方案的具体结构，并非旨在限定或限制本公开的范围。在附图和下面的描述中，应理解类似的数字标号指代的是具有类似功能的组件。
除非上下文中另有明确说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物的情况。
在本申请的说明书和权利要求书中的数值应被理解为：包括减少到相同有效数字位数时相同的数值、以及与所述值之间的差值小于本申请中所述类型的用以确定该值的常规测量技术的试验误差的数值。
本文中所披露的全部范围均包括所列的端值，并且是可独立组合的（例如，范围“2g至10g”包括端值2g和10g，并且包括全部的中间值）。
由一个或多个术语（如“约”和“基本上”）修饰的值可以不限于指定的精确值。用于表示近似的用语可符合用于测量所述值的仪器的精度。修饰语“约”还应被视为公开了由两个端值的绝对值所确定的范围。例如，“约2至约4”的表述还公开了范围“2至4”。
本公开涉及温度范围。值得注意的是，这些温度指的是所述合金被暴露于其中的气氛温度，或所述炉的设定温度；所述合金自身无需达到这些温度。
如本文所用，术语“亚稳合金”指的是其化学组成能够进行亚稳分解的合金。术语“亚稳合金”是指合金的化学状态而非物理状态。因此，“亚稳合金”可以经历或不经历亚稳分解，并且可以处于或不处于进行亚稳分解的过程中。
亚稳时效/分解是一种这样的机制，通过该机制，多种成分可以分成具有不同的化学组成和物理性质的不同区域或微观组织。特别地，位于相图中心区域的具有体相组成（bulk composition）的晶体发生脱溶。位于本公开合金表面的亚稳分解导致表面硬化。
图1示出了根据本公开的制品100的示例性形成方法。方法100包括制备和优化铜、镍和锡的熔融混合物110；可任选地调节熔融混合物120；对熔融混合物进行压力辅助铸造130；对铸件进行热处理140；可任选地对铸件进行亚稳时效150；以及可任选地将铸件成形为制品160。
制备和优化110可以包括收集固体形式的铜、镍和锡。该固体形式可以包括纯元素和/或包含已知量的任何组合的铜、镍和锡的预铸件。所需的熔化重量或体积取决于所期望的最终铸件，其范围可为小批量（例如，50磅）至大批量（例如，数千磅）。熔融可以在燃气炉或电炉中进行，其中可以使用保护气体例如氩气或二氧化碳来使燃气炉或电炉处于惰性环境以保护熔融金属不被氧化。
合金可以包含约9重量%至约15重量%的镍和/或约6重量%至约8重量%的锡，以及余量的铜。在一些实施方案中，合金中的镍含量为约11重量%至约13重量%，包括约12重量%。合金中的锡含量可以在约6.5重量%至约7.5重量%的范围内，包括约7重量%。
在一些实施方案中，合金包含一种以上的其它金属。该其它金属可以选自锰、镁、铝、钛、铍、钙和/或锂。本公开的合金任选地包含少量的添加剂（例如，铁、镁、锰、钼、铌、钽、钒，锆及其混合物）。添加剂的含量可为至多1重量%、适当地为至多0.5重量%。此外，可以存在少量的天然杂质。可以存在少量的其它添加剂，如铝和锌。额外元素的存在可以具有进一步提高所得合金的强度的效果。
可任选的调节120可以包括通过利用被加入到浴中并与氧反应形成金属氧化物的反应性金属（如锰、镁、铝、钛、铍、钙、或类似元素）来除去溶解氧。金属氧化物漂浮到熔体的表面并能够通过撇渣从而物理除去。除去氧后，可以将氢化物形成元素（例如，锂）加入到熔融浴中以除去氢，由此消除了气体孔隙率。
压力辅助铸造130不同于传统的连续铸造（例如，离心铸造）。压力辅助铸造利用正压或负压将熔融金属输送到模具中，其中模具用来将熔融金属固化为成形部件。使用压力辅助铸造或甚至无压力铸造的铸造可起到将液态金属形成为有用的构造（如工程部件或基本形状）的作用。根据最终用途，可以利用或不利用压力辅助来进行合金的铸造。
传统上，大多数金属制品是通过熔融铸造（例如，离心铸造）或金属锻造制造的。通常铸造更便宜。然而，离心铸造会将杂质和/或孔隙引入铸件中，这样使得铸件的组织劣化，由此使得离心铸造不适于制备具有某些尺寸和/或合金组合物的制品。此外，在固化过程中，铸件中的合金化组分的偏析能够导致铸件中不同空间位置的不均一性。锻造可用于制备质量好的制品，但成本相对较高。
在一些实施方案中，压力辅助铸造130利用正压将熔融合金输送到模具中。在其它的实施方案中，压力辅助铸造130利用负压将熔融合金输送到模具中。
热处理140可以为压力辅助热处理。通过高温扩散工艺，热处理140被用来进一步降低元素偏析。高温可以在约1400°F至约1800°F的范围内，包括约1500°F至约1625°F。处理可以进行约4小时至约24小时，包括约10小时至约18小时和约14小时。
优选地，在优选的压力范围5000psi至15000psi、包括约7500psi至约12500psi和约10000psi中将高压惰性气体液化。
高温下的热处理能够使微偏析的固体快速固态相互扩散以形成均匀的组合物状态。该热处理也可以称为均质化处理。
方法100可任选地包括对铸件进行亚稳硬化150。亚稳处理包括两个步骤：固溶退火步骤和随后的亚稳分解强化步骤。固溶退火步骤迫使元素成为固溶体，并且使得在随后的亚稳分解期间发生硬化。固溶退火步骤需要在约1450°F至约1625°F范围内的温度下暴露约1小时至约10小时的时间，接着进行快速淬火，例如在环境温度的水中进行快速淬火，这得到了软的、可硬化的条件（soft hardenable condition）。在一些实施方案中，温度在约1500°F至约1600°F的范围内。暴露时间可以在约3小时至约8小时的范围内，包括约4小时至约5小时。最后，通过将冷合金在约650°F至约1000°F范围内的温度下保持约1小时至约6小时，随后进行空气冷却或可任选的水冷却，从而将其亚稳分解至较高强度。温度可以在约700°F至约900°F的范围内，包括约825°F。时间可以在约2小时至约5小时的范围内，包括约3小时至约4小时。
可以进一步将铸件成形为制品160。该制品可用于诸如航空航天行业和医疗行业之类的行业中。制品可以为净形状。在一些实施方案中，制品为可能随后被热加工的进料钢坯。
铜-镍-锡合金可以为亚稳合金。在大多数情况下，亚稳合金在其相图中表现出被称为溶混间隙的异常。在溶混间隙的相对较窄的温度范围内，在现有的晶格结构中发生原子排序。所产生的两相组织在远低于所述间隙的温度下是稳定的。
在一些实施方案中，热处理过的亚稳组织保留与原始相同的几何形状并且由于原子的相似大小，所以制品在热处理过程中不会扭曲。
与传统的高性能铁合金、镍合金和钛合金相比，铜合金具有非常高的导电性和导热性。与这些合金相比，常规的铜合金通常非常软，因此很少用于苛刻应用中。然而，在硬化铸造条件以及锻造条件下，铜-镍-锡亚稳合金兼具高硬度和传导性。
此外，导热性是常规铁（工具钢）合金的3至5倍，这在增加散热速率的同时，有助于通过更均匀的散热从而减少畸变。此外，铜亚稳合金在相似的硬度下表现出更优异的机械加工性能。
三元铜-镍-锡亚稳合金表现出高强度、优异的摩擦性能、以及在海水和酸性环境中的高耐腐蚀性等性能的有益组合。基体金属的屈服强度增加可归因于所述铜-镍-锡合金中的亚稳分解。
这些合金显示出热导率和强度的独特组合，并且在塑料模具应用中提供许多优点，如：更短的循环时间；改善的塑料件尺寸控制；更好的分线维护；和优异的耐腐蚀性。当用于与塑料部件直接接触的注射模具组件和腔插入件时，这样的合金也能够显示出优异的耐磨性。铜基材有助于提供对可能由塑料加工产生的盐酸、碳酸和类似的分解产物的优异耐受性。因此，这种合金为用于涉及潜在的腐蚀性塑料的应用的理想合金。这种合金也易于加工。在常规的加工操作中，这些合金对工具钢的加工时间可减少1%至25%。
在特定的实施方案中，本公开的铜合金为这样的铜-镍-锡合金，该铜-镍-锡合金包含约8重量%至约10重量%的镍、约5.5重量%至约6.5重量%的锡和余量的铜。该合金不含铍，并具有与AISI P-20工具钢相当的硬度，但其热导率高2至3倍。该合金具有优异的韧性、耐磨性和表面光洁度。表1描述了在根据本公开加工合金之前的合金的各种性能。
表1：铜-镍-锡合金的性能
弹性模量 17.0x10<sup>6</sup>psi(117GPa)
密度 0.322lb/in<sup>3</sup>(8.90g/cm<sup>3</sup>)
泊松比 0.3
在212°F(100℃)下的热导率 40BTU/小时ft°F(70W/m K)
热膨胀系数 9.0ppm/°F(16.2ppm/℃)
在70°F(20℃)下的比热（热容） 0.090BTU/lb°F(377J/kg K)
在212°F(100℃)的比热（热容） 0.093BTU/lb°F(389J/kg K)
熔融温度（固相线） 1695°F(925℃)
0.2%补偿屈服强度 105ksi(720MPa)
极限拉伸强度 115ksi(790MPa)
2英寸(50.8mm)的拉伸伸长率 6%
硬度 30HRC
10<sup>7</sup>循环扭转梁（R=1/完全反转）疲劳强度 35ksi(240MPa)
沙尔皮V形缺口（CVN）冲击强度 15ft lbs(20J)
其它特定合金为这样的铜-镍-锡合金，该铜-镍-锡合金包含约14重量%至约16重量%的镍、约7重量%至约9重量%的锡和余量的铜。这些合金能够用在许多不同应用中，包括航空航天轴承、球面轴承和工业轴承。这些合金不含铍，并且在海水、氯化物和硫化物中显示出优异的耐腐蚀和耐应力腐蚀开裂性。下表2中描述了在根据本公开处理合金之前的其它性能：
表2：铜-镍-锡合金的性能
弹性模量 21.0x10<sup>6</sup>psi(144GPa)
密度 0.325lbs/in<sup>3</sup>(9.00g/cm<sup>3</sup>)
泊松比 0.3
相对磁导率 <1.01
电导率 7%IACS(4MS/m)
热导率 22BTU/ft hr°F(38W/m K)
热膨胀系数 9.1ppm/°F(16.4ppm/℃)
比热（热容） 0.09BTU/lb°F，70°F(377K/kg K，20℃)
熔融范围 1740°F-2040°F(950℃-1115℃)
图2是示出对于Cu-15Ni-8Sn合金的铸态条件的显微照片。示出的结构例示了（a）间距小于80微米的均匀细小的枝晶臂和在枝晶臂内形成的非常低量的化合物，对于例如这样的高凝固范围合金是不典型的。该组织在本公开的高温高压热处理下容易均质化，本公开的高温高压热处理被设计为进一步形成均匀的组合物状态。亚稳硬化得到具有各种强度和延伸度的合金。
在一些实施方案中，铜-镍-锡合金具有至少40%的延伸度和至少25ksi的0.2%补偿屈服强度。在其它实施方案中，铜-镍-锡合金具有至少96ksi的0.2%补偿屈服强度、至少113ksi的极限拉伸强度和至少2%的延伸度。这样的合金也能够具有至少280的布氏硬度。在更具体的实施方案中，铜-镍-锡合金具有至少100ksi的0.2%补偿屈服强度、至少120ksi的极限拉伸强度、至少7%的延伸度和至少280的布氏硬度。在另外其他的实施方案中，铜-镍-锡合金具有至少120ksi的0.2%补偿屈服强度。这里注意的是，延伸度与断裂伸长百分率同义。这些性能是根据ASTM E8测定的。
提供以下实施例来说明本公开的合金、制品和方法。这些实施例仅是说明性的，并且不旨在将公开内容限制于其中所述的材料、条件或工艺参数。
实施例
根据ASTM E8控制拉伸试验，使用铸造成一定形状和尺寸的试样进行机械性能的测量。在5000psi至15000psi和1525°F至1675°F的温度下，通过压力辅助铸造和均质化（即，热处理）来铸造各种合金。然后该试样在700°F至750°F下进行亚稳分解1小时至5小时，随后进行空气冷却。不进行进一步的机械加工和表面处理。表3列出了这些铸件的性能。
表3.
性能类别 试样 0.2%补偿屈服强度(psi) 极限拉伸强度(psi) 总伸长率，%
高强度 A 128,300 129,100 7.1
高强度 B 126,100 135,600 2.7
高强度 C 121,400 128,100 2.9
高延伸度 D 26,400 60,300 41.4
高延伸度 E 27,300 65,400 42.4
高延伸度 F 27,500 65,000 50.4
使用各种温度进行亚稳态分解，能够实现独特的强度和延性组合，以便能够选择具有对于需要高强度或高韧性和伸长率的结构应用有用的折衷的条件。图3是显示对亚稳分解的响应范围的图，其显示来自在铸造和高压热处理后经受宽范围的亚稳分解温度的试样的实际数据点。红色方块表示具有0.250英寸直径的小测量截面（guage section）的样本，黑色圆圈表示具有0.350英寸直径的测量截面的样本。
由此可看出存在两组（cluster）。在第一组中，合金具有约30%至约55%的拉伸伸长率（即，延伸度）和约20ksi至约40ksi的0.2%补偿屈服强度。在第二组中，合金具有10%以下的拉伸伸长率和约90ksi至约130ksi的0.2%补偿屈服强度。
典型的拉伸伸长率（即，延伸度）非常好，具有高达约130,000psi的0.2%补偿屈服强度。这反映了铸造工艺的优点，该铸造工艺产生与适当的高压均质化和随后的亚稳分解温度的选择相联系的均匀微观组织。或者，如附图和表中所示，可实现伸长率接近50%的极高延展性，并具有较低的强度。
该方法的适当工艺可以可靠地制备具有目标性质组合的制品。表4提供了按照ASTM E8拉伸试样铸造的Cu-15Ni-8Sn合金的例子，该合金具有100ksi屈服强度的所需目标最小值。表4统计地描述了所得的性能组合，其是非常可靠的，因为其为在不同的天数，在热加工中使用多个模具和不同的批次铸造的至少10批材料。
表4.
机械性能 平均 标准偏差 变异系数 样品数/测试
0.2%补偿屈服强度 107.6ksi 3.2ksi 3.0% 121
极限拉伸强度 124.5ksi 2.9ksi 2.3% 121
总伸长率 7.7% 3.0% 39.0% 121
硬度(布氏) 285.4 5.6 2.0% 58
应该理解的是，上述公开的变化形式和其他特征和功能或其替代方式，可以组合成许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员后续可作出各种目前未预见或未预期的替代方式、修改、变化形式或改进，这也旨在由所附权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种压力辅助铸造的铜-镍-锡合金，其包含9重量％至15重量％的镍、6重量％至8重量％的锡和余量的铜，并且具有至少40％的延伸度和至少25ksi的0.2％补偿屈服强度，其中所述铜-镍-锡合金是通过如下方法制备的，该方法包括：
制备铜、镍和锡的熔融混合物；
对所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；
通过在1500°F至1625°F的温度范围内和5000psi至15000psi的压力范围内将所述铸件加热4小时至24小时，将所述铸件均质化；以及
将所述铸件亚稳硬化。
2.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金具有41.4％至55％的延伸度。
3.一种压力辅助铸造的铜-镍-锡合金，其包含9重量％至15重量％的镍、6重量％至8重量％的锡和余量的铜，并且具有至少96ksi的0.2％补偿屈服强度、至少113ksi的极限拉伸强度和至少2％的延伸度，其中所述铜-镍-锡合金是通过如下方法制备的，该方法包括：
制备铜、镍和锡的熔融混合物；
对所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；
通过在1500°F至1625°F的温度范围内和5000psi至15000psi的压力范围内将所述铸件加热4小时至24小时，将所述铸件均质化；以及
将所述铸件亚稳硬化。
4.根据权利要求3所述的合金，其中所述合金具有至少280的布氏硬度。
5.根据权利要求3所述的合金，其具有至少100ksi的0.2％补偿屈服强度、至少120ksi的极限拉伸强度、至少7％的延伸度、和至少280的布氏硬度。
6.一种压力辅助铸造的铜-镍-锡合金，其包含9重量％至15重量％的镍、6重量％至8重量％的锡和余量的铜，并且具有至少120ksi的0.2％补偿屈服强度，其中所述铜-镍-锡合金是通过如下方法制备的，该方法包括：
制备铜、镍和锡的熔融混合物；
对所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；
通过在1500°F至1625°F的温度范围内和5000psi至15000psi的压力范围内将所述铸件加热4小时至24小时，将所述铸件均质化；以及
将所述铸件亚稳硬化。
7.一种包含铜-镍-锡合金的制品，其中所述铜-镍-锡合金包含9重量％至15重量％的镍、6重量％至8重量％的锡和余量的铜，并且具有至少40％的延伸度、至少25ksi的0.2％补偿屈服强度，其中所述制品是通过如下方法制备的，该方法包括：
制备铜、镍和锡的熔融混合物；
对所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；
通过在1500°F至1625°F的温度范围内和5000psi至15000psi的压力范围内将所述铸件加热4小时至24小时，将所述铸件均质化；
将所述铸件亚稳硬化；以及
将所述铸件成形以制备所述制品。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述亚稳硬化是通过固溶退火、淬火和亚稳分解来进行的。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品为净形状或为进料钢坯。
10.根据权利要求7所述的制品，其中所述熔融混合物是通过如下方式制备的：收集固体铜、镍和锡；熔融所收集的所述固体铜、镍和锡。
11.一种用于制造高强度的均质铜-镍-锡合金的方法，包括：
制备铜、镍和锡的熔融混合物；
对所述熔融混合物进行压力辅助铸造以形成铸件；
通过在1500°F至1625°F的温度范围内和5000psi至15000psi的压力范围内将所述铸件加热4小时至24小时，将所述铸件均质化；以及
将所述铸件亚稳硬化，
其中所述铜-镍-锡合金包含9重量％至15重量％的镍、6重量％至8重量％的锡和余量的铜。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括将所述铸件成形为净形状或进料钢坯。
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