JP6801089B2 - めっき処理方法、めっき処理システム及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等の基板の表面に選択めっきを施すための技術に関する。

製造途中の半導体ウエハ等の基板の表面には、メタル、窒化ケイ素（本明細書において「ＳｉＮ」と略称することもある）、酸化ケイ素（本明細書において「ＳｉＯ」と略称することもある）等の様々な材料が露出している。これらの様々な材料のうちの一部のみに無電解めっきによりめっき膜を形成する選択めっき技術が、半導体デバイスの生産性向上の観点から、近年、注目されてきている。選択めっき技術により、製造工数の削減、パターン形状の加工精度向上（めっきをハードマスクとして使用した場合）などの様々な効果が期待できる。

無電解めっきを行う場合、めっき膜の析出核となる触媒例えばパラジウム（Ｐｄ）を基板の表面に良好に付着させるために、基板の表面にシランカップリング剤等のカップリング剤を付与して基板の表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することが、しばしば行われる。半導体デバイス製造の分野において、シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基（−ＮＨ_２）を有するものが用いられている例がある（例えば特許文献１を参照）。基板表面と反対側にアミノ基（−ＮＨ_２）を有する自己組織化単分子膜は、Ｐｄ触媒を良く吸着する。

ＳｉＮの表面にめっき膜を形成せずに、ＳｉＮ 以外の部分例えば導電性材料からなる部分の表面にのみにめっき膜を形成する選択めっきが求められることがある。しかしＳｉＮに含まれるＮ原子により、ＳｉＮはＰｄ触媒を吸着しやすい。また、Ｐｄ触媒の付与の前に、従来から一般的に使用されている末端にアミノ基（−ＮＨ_２）を有するシランカップリング剤でＳｉＮの表面を覆ったとしても、このシランカップリング剤からなる層の表面に強固にＰｄ触媒が付着する。従って、ＳｉＮの表面にめっき膜が形成されないようにすることは非常に困難である。

特開２０１２−２１６７３２号公報

本発明は、表面に、窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分と、前記第１部分とは異なる材料からなる第２部分とを有する基板に、少なくとも第１部分にめっき膜が形成されないようにすることができるめっき処理方法を提供することを目的としている。

本発明の好適な一実施形態によれば、表面に、窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分と、前記第１部分とは異なる材料からなる第２部分を有する基板を準備する工程と、前記基板の表面にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成するＳＡＭ形成工程と、前記ＳＡＭが形成された前記基板に触媒含有液を供給して、前記基板に触媒を付与する触媒付与工程と、前記触媒が付与された前記基板にめっきを施すめっき工程と、を備え、前記ＳＡＭ形成工程は、窒素を含む官能基を有しないＳＡＭ形成用の薬剤を前記基板に供給することにより行われる、めっき処理方法が提供される。

本発明の上記実施形態によれば、窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分の表面に窒素を含む官能基を有しないＳＡＭが強固に付着し、このＳＡＭがシリコン化合物中の窒素が有する触媒吸着能力を妨害する。このため窒素を含むシリコン化合物の表面には触媒が全くか殆ど付着せず、めっき工程において少なくとも第１部分にめっき膜を成長させないようにすることができる。第２部分を構成する材料として、ＳＡＭが付き難くかつ触媒吸着性を有する材料を選択することにより、選択めっきを行うことができる。

めっき対象基板の構成を示す概略縦断面図である。 ＳＡＭ形成処理後の基板の状態を示す概略縦断面図である。 触媒付与処理及びリンス処理の後の基板の状態を示す概略縦断面図である。 めっき処理後の基板の状態を示す概略縦断面図である。 めっき処理方法の実施に用いる装置（スピナー）の構成を概略的に示す図である。 めっき処理方法の実施に用いる装置（蒸着装置）の構成を概略的に示す図である。 めっき処理方法の実施に用いる装置（ベーク装置）の構成を概略的に示す図である。 めっき処理方法の実施に用いる図２〜図４に示した装置を含むめっき処理システムの一例を示す概略平面図である。

以下に図面を参照して、めっき処理方法について説明する。

まず、本実施形態に係るめっき処理の対象となる基板２の構造について説明する。図１Ａに示すように、基板２は、トレンチ（凹部または溝）が形成されたシリコン（以下、「Ｓｉ」と記す）層３と、Ｓｉ層３のトレンチの内壁面を成す表面に形成されたチタンシリサイド（以下、「ＴｉＳｉ」と記す）層４と、Ｓｉ層３のトレンチ間の柱状体の上面に形成された窒化ケイ素層（以下、「ＳｉＮ」と記す）５とを有する。以下に説明するめっき処理方法は、ＳｉＮ層５の表面にめっき膜を形成せずに、ＴｉＳｉ層４の表面にめっき層８（図１Ｄ参照）を形成するものである。以下、めっき処理方法について具体的に説明する。

［前洗浄処理］
まず、前洗浄処理として、ＳＣ１洗浄処理、続いてリンス処理を行い、これにより、基板表面のパーティクル、有機系汚染物質等を除去する。前洗浄処理は、図２に概略的に構成を示したスピナー（回転式液処理装置）４０を用いて行うことができる。具体的には、前洗浄処理は、図２に示すように、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズル４２からＳＣ１液を所定時間供給し、その後、ノズル４２からリンス液例えばＤＩＷを所定時間供給することにより行うことができる。

［ＳＡＭ形成処理］
次に、Ｎを含む官能基を有しないシラン系の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の層６（以下、「ＳＡＭ層」と記す）を基板２の表面に形成するＳＡＭ形成処理が行われる（図１Ｂ参照）。ＳＡＭ層６の形成にあたって、ＳＡＭ層形成用の薬剤が、基板２の表面に供給される。ＳＡＭ層形成用の薬剤としては、シランカップリング剤と呼ばれる薬剤あるいはこれに類する分子構造を有する薬剤を用いることができる。ここでは、ＳＡＭ層形成用の薬剤として、信越化学工業株式会社から商業的に入手可能なアルコキシシラン系薬剤である商品名「ＫＢＥ−３０３３」を用いることができる。ＫＢＥ−３０３３の化学名はｎ−プロピルトリエトキシシラン、構造式は（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３である。この薬剤は、Ｎを有する官能基を含んでおらず、３つのＯ−エトキシ基（基板２の表面への結合に関与する基）の反対側に、一般式Ｃ_ＸＨ_Ｙ（具体的には(ＣＨ_２)₂-ＣＨ_３）で示される官能基を有している。

ＳＡＭ層６の形成は、液処理または蒸着処理により行うことができる。

液処理によりＳＡＭ層６を形成する場合には、図２に概略的に示した構成を有するＳＡＭ形成部としてのスピナー４０を用いることができる。この場合、まず、図２に示したスピナー４０のスピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズル４２からＳＡＭ層形成用の薬剤を供給し、薬剤の薄膜を基板２の表面に形成する。その後、薬剤の薄膜の焼成処理を行う。この焼成処理は、低酸素雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で基板を加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、図４に概略的に示した構成を有する加熱装置（ベーク装置）５０を用い、窒素ガス雰囲気にされた処理チャンバ５１内に設けた載置台（ホットプレート）５２の上に基板２を載置し、載置台５２の内部に設けたヒータ５３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この焼成（ベーク）処理により、ＳＡＭ層６が形成される。

蒸着処理によりＳＡＭ層６を形成する場合には、図３に概略的に示した構成を有する真空蒸着装置３０を用いることができる。この場合、低酸素雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気または減圧雰囲気）にされた処理チャンバ３１内に設けた載置台３２の上に基板２を載置し、載置台３２の内部に設けたヒータ３３により基板２を例えば１００℃程度に加熱する。この状態で、タンク３４内に貯留された液体状態のＳＡＭ層形成用の薬剤をヒータ３５により加熱して気化させ、キャリアガス供給源３６から供給されるキャリアガス（例えば窒素ガス）に乗せて処理チャンバ３１内に供給する。蒸着処理を用いた場合には、焼成処理は必要無い。

［触媒付与処理］
次に、金属触媒粒子としてのＰｄナノ粒子（Ｐｄ−ＮＰｓ）と、Ｐｄナノ粒子を被覆する分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶媒中に分散させてなるＰｄナノコロイド溶液、すなわち触媒粒子溶液を基板２に供給して、触媒付与処理を行う。

触媒付与処理は、例えば、図２に概略的に示した構成を有する触媒付与部としてのスピナー４０を用い、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズルから触媒含有液を吐出することにより行うことができる。また、触媒含有液は、酸性に調整されていることが好ましい。

触媒付与処理の終了後、触媒粒子含有層７がＴｉＳｉ層４の表面（ここにはＳＡＭ層６が殆ど付着していない）に付着する一方で、ＳｉＮ層５の表面にあるＳＡＭ層６上には触媒は殆ど付着していない（図１Ｃ参照）（その理由については後述する）。なお、触媒含有液は酸性とすることが好ましく、そうすることにより触媒の付着度合いの差がより顕著となり、めっきの選択性を向上させることができる。

［リンス処理］
次に、リンス処理を行う。このリンス処理は、触媒付与処理の後、引き続きスピンチャック４１により基板２を保持して回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズルからリンス液としての純水（ＤＩＷ）を吐出することにより行うことができる。リンス処理後にベーク処理を行ってもよい。

［めっき処理］
次に、無電解めっきにより、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはその合金からなるめっき層８を形成する。このめっき処理は、図２に概略的に示した構成を有するめっき処理部としてのスピナー４０を用い、スピンチャック４１により基板２を水平姿勢に保持して鉛直軸線周りに回転させ、この回転する基板２の表面中央部に向けてノズルからめっき液を吐出することにより行うことができる。

めっき処理により、図１Ｄに示すように、めっき層８は触媒粒子含有層７が付着しているＴｉＳｉ層４の表面のみに選択的に形成され、触媒粒子含有層７が付着していないＳｉＮ層５上のＳＡＭ層６の表面には形成されない。めっき層８はトレンチ（凹部）内においてボトムアップで形成される。つまり、めっき層８は埋め込みたいトレンチ内部のみに形成され、めっき層の形成が望まれない部分（ＳｉＮ層４の表面）には形成されない。このため、めっき処理後に余分なめっき層を除去する必要が無くなるか、あるいは、余分なめっき層を除去するための工数を大幅に低減することができる。選択的に成長が行えないＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)で凹部内の埋め込みを行った場合、基板２の全面にめっき層が形成されてしまうために凹部内で隙間が発生する問題があるのに対して、上記実施形態に係る方法によれば、隙間のない凹部内の埋めこみが可能となる。

実際に上記手順に従いめっき処理を実行したところ、めっき層８はＴｉＳｉ層４上のみに選択的に形成され、ＳｉＮ層５上には形成されなかった。

上記方法により選択めっきが可能となる理由についての完全な解析が完了しているわけではないが、発明者は以下のように考えている。

ＳＡＭ材（ＳＡＭ層６を形成する材料）は、一旦はＴｉＳｉ層４及びＳｉＮ層５の表面に付着する。しかし、下記（１）及び（２）のうちの少なくとも一方の理由により、遅くともリンス処理の終了時点までに、ＴｉＳｉ層４上にあるＳＡＭ材は除去され、ＳｉＮ層５上にあるＳＡＭ材だけが残る。
（１）金属層であるＴｉＳｉ層４へのＳＡＭ材の結合力は、ＳｉＮ層５へのＳＡＭ材の結合力よりも弱い。このため、触媒含有液またはリンス液が基板２に供給されるときに、液の流れによる物理的な力によりＴｉＳｉ層４上のＳＡＭ材が除去されやすい。
（２）金属層であるＴｉＳｉ層４の表面は、酸性またはアルカリ性に調整される触媒含有液により侵され、これに伴い、ＴｉＳｉ層４の表面に一旦付着したＳＡＭ材がＴｉＳｉ層４から除去される。一方で、ＳｉＮ層５の表面は酸性またはアルカリ性に調整される触媒含有液により侵されることはないため、ＳｉＮ層５上のＳＡＭ材は触媒含有液を基板２に供給した後でもＳｉＮ層５上に残留する。

Ｎ（窒素）原子を含む官能基を有しないＳＡＭ材は、触媒金属（ここではＰｄ粒子）を殆ど吸着しない。さらに、ＳＡＭ層６の下地のＳｉＮ層５が有するＰｄ粒子の吸着性は、表面がＮ（窒素）原子を含む官能基を有しないＳＡＭ材により覆われることにより、実質的に失われる。このため、仮にＳＡＭ層６にＰｄ粒子が付着したとしても、当該Ｐｄ粒子は遅くともリンス処理が終了する時までに、ＳＡＭ層６から除去される。

一方、ＴｉＳｉ層４上にはＰｄ粒子が直接付着する。付着のメカニズムは以下のようなものであると発明者は考えている。触媒含有液のｐＨが、基板の表面の電位とＰｄ粒子の電位とが異符号になるように調整されていることにより、触媒含有液中のＰｄ粒子が、基板の表面に引きつけられ付着する。付着したＰｄ粒子は基板表面に対してファンデルワールス力により強く付着し続ける。

本発明は上記の原理に拘束されるものではないが、いずれにせよ、上記の手順により、選択めっきが可能になることは明らかである。

上記実施形態においては、触媒含有液に含まれる金属触媒がパラジウム（Ｐｄ）であったが、これに限定されるものではなく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒu）であってもよい。

上記実施形態においては、触媒粒子溶液に含まれる分散剤がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であったが、これに限定されるものではなく、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、クエン酸であってもよい。

上述した一般式Ｃ_ＸＨ_Ｙ（具体的には(ＣＨ_２)₂-ＣＨ_３）で示される）官能基を有するシランカップリング剤と呼ばれる薬剤あるいはこれに類する分子構造を有する薬剤（詳細には、一端側に基板との結合に関与する基としてＯ−メトキシ基またはＯ−エトキシ基を有し、他端側にＣ_ＸＨ_Ｙ基を有するもの）としては、上述したｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０３３）の他に、例えば以下のものを用いることができる。ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３）、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３）、３-グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２）、３-グリドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）、３-グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２）及び３-グリドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３）。これらの薬剤は、括弧書きされた製品名にて信越化学工業株式会社から商業的に入手可能である。

なお、上記実施形態にて使用するのに適していないアミノ基を有するシランカップリング剤と呼ばれる薬剤あるいはこれに類する分子構造を有する薬剤（詳細には、一端側に基板との結合に関与する基としてＯ−メトキシ基またはＯ−エトキシ基を有し、他端側にアミノ基を有するもの）としては、以下のものが例示される。Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）及び３-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）。これらの薬剤は、括弧書きされた製品名にて信越化学工業株式会社から商業的に入手可能である。

上記めっき処理方法にてめっき層を付けないことが望まれる層としては、ＳｉＮの他に、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）、ＳｉＯＣＮ（酸炭窒化ケイ素）等のＮを含む膜からなる層が例示される。

なお、基板の表面にはしばしばＴＥＯＳも露出しているが、上記めっき処理方法を適用することにより、ＴＥＯＳ上にもめっき層の形成が防止されることが確認されている。

上記めっき処理方法にてめっき層を付けることが望まれる層としては、ＴｉＳｉの他に、ＴｉＮ、ＳｉまたはＢあるいはＰでドープされたＳｉ等の導電性材料からなる層が例示される。めっき層を付ける層を構成する材料としては、上記の窒素を含む官能基を有しないＳＡＭが付き難くかつ触媒吸着性を有していれば、任意のものを用いることができる。

めっき処理方法は、図１Ａに示したトレンチ構造にめっき金属を埋め込むものには限定されない。上記めっき処理方法は、異なる材料が露出している平坦な基板の表面に選択的にめっき層を設ける場合にも用いることができる。この場合、例えば、メッキ層は、ドライエッチング用のハードマスクとして用いることもできる。

上述した一連の処理、すなわち前洗浄処理、ＳＡＭ形成処理、焼成（ベーク）処理、触媒付与処理、リンス処理、めっき処理は、例えば図４に概略的に示されためっき処理システムにより実行することができる。

図５に示すめっき処理システム１００において、搬入出ステーション２００に設けられた基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣから基板２を取り出し、取り出した基板２を受渡部１４に載置する。処理ステーションに設けられた処理ユニット１６は、上記の一連の処理の少なくともいずれか一つを実行しうるように構成されている。すなわち、処理ユニット１６のいくつかは、図２Ａ〜図２Ｃに示した装置３０、４０、５０である。受渡部１４に載置された基板２は、処理ステーション３００の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、上記の処理に対応する処理ユニット１６へ順次搬入されて、各処理ユニット１６で所定の処理が施される。一連の処理が終了した後、基板２は処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済の基板２は、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。

めっき処理システム１００は、制御装置４００を備える。制御装置４００は、たとえばコンピュータであり、制御部４０１と記憶部４０２とを備える。記憶部４０２には、めっき処理システム１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部４０１は、記憶部４０２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによってめっき処理システム１００の動作を制御する。すなわち、制御装置４００は、めっきに関連する上述した一連の処理を実施するために、各処理ユニット１６の動作と、基板搬送装置１３，１７による基板２の搬送動作を制御する。

なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４００の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

２ 基板
４ 第２部分（ＴｉＳｉ層）
５ 窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分（ＳｉＮ層）
６ 自己組織化単分子膜（ＳＡＭ層）
７ 触媒（触媒粒子含有層）
８ めっき（めっき層）

Claims (8)

1. 表面に、窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分と、前記第１部分とは異なる材料からなる第２部分とを有する基板を準備する工程と、
   前記基板の表面にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成するＳＡＭ形成工程と、
   前記ＳＡＭが形成された前記基板に触媒含有液を供給して、前記基板に触媒を付与する触媒付与工程と、
   前記触媒が付与された前記基板にめっきを施すめっき工程と、
   を備え、
   前記ＳＡＭ形成工程は、窒素を含む官能基を有しないＳＡＭ形成用の薬剤を前記基板に供給することにより行われる、めっき処理方法。
2. 前記第２部分は導電性材料からなる、請求項１記載のめっき処理方法。
3. 窒素を含む前記シリコン化合物が、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮまたはＳｉＯＣＮであり、前記導電性材料が、ＴｉＳｉ、ＴｉＮ、Ｓｉ、またはＢ若しくはＰでドープされたＳｉである、請求項２記載のめっき処理方法。
4. 前記触媒含有液は酸性である、請求項１記載のめっき処理方法。
5. 前記触媒付与工程の後であって前記めっき工程の前に、前記基板の表面にリンス液を供給するリンス工程をさらに備えた、請求項１記載のめっき処理方法。
6. 前記ＳＡＭ形成工程は、前記ＳＡＭ形成用の薬剤として薬液を前記基板に供給した後に、前記基板を非酸化性雰囲気でベークすることにより行われる、請求項１記載のめっき処理方法。
7. めっき処理システムの動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記めっき処理システムを制御して請求項１記載のめっき処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。
8. めっき処理システムであって、
   窒素を含む官能基を有しないＳＡＭ形成用の薬剤を、表面に、窒素を含むシリコン化合物からなる第１部分と、前記第１部分とは異なる材料からなる第２部分とを有する基板に供給することにより、前記基板の表面にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成するＳＡＭ形成部と、
   前記ＳＡＭが形成された前記基板に触媒液を供給して、前記基板に触媒を付与する触媒付与部と、
   前記触媒が付与された前記基板にめっきを施すめっき処理部と、
   を備えためっき処理システム。

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