JP6792791B2

JP6792791B2 - 高温部品

Info

Publication number: JP6792791B2
Application number: JP2016042718A
Authority: JP
Inventors: 松平　恒昭; 恒昭松平; 北岡　諭; 諭北岡; 貴史小川; 柴田　直哉; 直哉柴田; 雄一幾原
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; University of Tokyo NUC
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; University of Tokyo NUC
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP2017154957A

Description

本発明は、１０００℃以上の温度であり、且つ、１面側と他面側との間で酸素ポテンシャル差のある雰囲気下に曝されても構造安定性に優れる膜及びそれを備える積層物に関し、更に詳しくは、航空機のエンジン、ガスタービン等に配設される高温部品を与える膜及びそれを備える積層物に関する。

航空産業において、エンジンの燃費を改善したり、二酸化炭素の排出量を削減したりするために、高圧タービン部材等の高温部品の耐熱性を向上させる検討、又は、軽量化する検討が進められている。このような高温部品は、一般に、耐熱性材料からなる基部と、その表面に配設された保護膜とを備える構造を有する。
従来、高温部品における基部（基材）の構成材料として、ニッケル基系超合金等が使用されている。その中で、Ａｌ元素を含むニッケル基系超合金を用いて基部とする場合、航空機のエンジン、ガスタービン等の、高温腐食環境下で使用される耐久性構造部材として好適といわれている。この良好な性能は、高温酸素雰囲気下、合金表面に形成されるアルミナ膜が更なる酸化に対する保護膜として機能することによるものである。また、近年ではニッケル基系超合金よりも軽量であり且つ耐熱性に優れ、更には、高い温度範囲において比強度の大きい炭化珪素繊維強化炭化珪素複合材料（以下、「ＣＭＣ（ｃｅｒａｍｉｃｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」という。）が注目されている。ＣＭＣは、高温の酸化雰囲気下においてＳｉＯ_２層を形成し、このＳｉＯ_２層は、ＣＭＣの更なる酸化に対する保護膜として作用する。しかし、高圧タービン等の１１００℃以上の水蒸気環境下においては、ＳｉＯ_２層が水蒸気と反応し揮発性の水酸化物を形成するため、保護膜の減肉・消失に伴う下地材の激しい酸化・劣化が問題となる。そのため、このＣＭＣの表面に耐環境性コーティング（以下、「ＥＢＣ（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ）」という。）を形成して部材の酸化劣化、減肉化等を抑制し、耐久性を向上させる試みがなされており、例えば、下記の技術が知られている。

特許文献１には、炭化珪素を含有する第１層と、一般式ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＲＥ：Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ）で表される希土類硅酸塩化合物を含有する第２層と、酸化珪素を含有し第１層及び第２層を接合する第３層とを有する積層セラミックスが開示されている。
特許文献２には、焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で覆われており、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であるセラミックス複合材料が開示されている。
また、特許文献３には、炭化珪素系繊維強化セラミックス複合材料を基材とし、該基材表面にアルミノシリケート系結晶化ガラスと希土類珪酸塩の混合体からなる中間層を備え、該中間層の上にトップコートとして希土類珪酸塩層が設けられた積層材料が開示されている。

特開平１１−１２０５０号公報特開２００２−１０４８９２号公報特開２００８−３０８３７４号公報

ニッケル基系超合金、ＣＭＣ等の表面に形成する酸化物保護膜は、高温の酸素ポテンシャル勾配下に曝されており、酸素イオンは酸素ポテンシャルの高い膜表面側から酸素ポテンシャルの低い下地材との界面方向に拡散するのに対して、陽イオンは酸素ポテンシャルの低い方から高い方に拡散する。この陽イオンの拡散は、保護膜構造の崩壊や剥離をもたらすため、陽イオンの拡散を抑制することは、保護膜構造の安定性向上につながり、その結果として、ニッケル基系超合金、ＣＭＣ等の耐久性も飛躍的に向上することとなる。
しかしながら、従来、公知の酸化物保護膜は、結晶同士がランダム配向した構造を有するために、保護膜構造の安定性に及ぼす粒界構造の相関が不明であった。そのため、粒界構造を積極的に制御して、陽イオンの拡散を抑制する試みもなかった。
本発明は、１０００℃以上の温度であり、且つ、１面側と他面側との間で酸素ポテンシャル差のある雰囲気下に曝されても構造安定性に優れる膜及びそれを備える積層物を提供することを目的とする。

本発明は、粒界構造と陽イオンの拡散性との相関を明らかにし、その知見を基に、粒界構造を制御することにより、保護膜の構造安定性を効果的に向上させる手法を提供するものであり、以下に示される。
１．０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する酸化物からなり、該傾角を形成する２つの結晶の原子配列面が、上記膜の１面側に表出する表出部（以下、「特定構造の表出部」ともいう）を備えることを特徴とする膜。
２．上記酸化物が対称傾角粒界を有する上記項１に記載の膜。
３．上記酸化物が、アルミナ、ムライト、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、Ｌｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、ＨｆＳｉＯ_４及びＺｒＳｉＯ_４から選ばれた少なくとも１種である上記項１又は２に記載の膜。
４．上記特定構造の表出部の面積の割合が、上記膜の１面側の表面積に対して５０％以上である上記項１乃至３のいずれか一項に記載の膜。
５．無機材料を含む基部の表面に配設される上記項１乃至４のいずれか一項に記載の膜。
６．無機材料を含む基部と、該基部の表面に接合されている被覆層とを備え、上記被覆層は、上記項１乃至５のいずれか一項に記載の膜からなり、該被覆層に含まれる傾角粒界を有する酸化物の傾角を形成する２つの結晶の原子配列面が、上記被覆層の表面に表出していることを特徴とする積層物。

本発明の膜又は積層物は、高温の酸素ポテンシャル勾配下であって、特定構造の表出部又は被覆部が、高い酸素ポテンシャル雰囲気に曝された場合、０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する酸化物からなる結晶の粒界構造を利用して、酸化物を構成する陽イオンを膜厚の１方向への拡散を抑制することができるので、膜又は積層物の構造安定性を得ることができる。従って、このような膜を備える本発明の積層物は、航空機のエンジン、ガスタービン等に配設される高温部品の構成要素として好適である。

本発明の膜を構成する特定構造の表出部の構造を示す概略断面図である。本発明の膜の１例を示す概略断面図である。本発明の膜の他例を示す概略断面図である。本発明の膜の他例を示す概略断面図である。本発明の積層物の１例を示す概略断面図である。〔実施例〕において、サファイア接合物から双晶回転軸に対して、水平方向に切削加工して、対称傾角粒界を有する実施例用の角板を得る調製法を示す概略図である。〔実施例〕において、サファイア接合物から双晶回転軸に対して、垂直方向に切削加工して、対称傾角粒界を有する比較例用の角板を得る調製法を示す概略図である。図９の熱処理装置にセットされる円板状試験片を示す概略斜視図である。〔実施例〕で用いた熱処理装置を示す概略図である。図６の方法により得られた円板状試験片を、上下をこのままとして図９の熱処理装置にセットして試験（方向Ａ）したことを説明する概略図である。

１．膜
本発明の膜は、０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する酸化物からなり、傾角θを形成する２つの結晶の原子配列面が、上記膜の１面側に表出する表出部を備える。この特定構造の表出部１１の断面構造は、図１に示され、双晶を形成し、傾角粒界が上面側に露出している。
本発明の膜は、図１の上面側が表出するように表出部１１を備えるものであれば、特に限定されず、図２及び図３に示される単層構造、又は、図４に示される積層構造を有することができる。図１〜図４において、傾角粒界を、特定構造の表出部１１に対して垂直方向に描写しているが、これに限定されず、斜め方向であってもよい。

上記表出部１１を構成する酸化物は、０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する無機化合物であれば、特に限定されない。本発明においては、特定構造の表出部１１側を高い酸素ポテンシャル雰囲気とし、その反対面側を低い酸素ポテンシャル雰囲気として、膜、又は、特定構造の表出部１１が表出するように膜１０を備える積層物（図５参照）を、１０００℃以上の高温条件下とした場合に、優れた構造安定性が得られることから、好ましくは、アルミナ、ムライト、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、Ｌｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、ＨｆＳｉＯ_４又はＺｒＳｉＯ_４である。これらの無機化合物は、単独で用いてよいし、２種以上の組み合わせで用いてもよい。

上記酸化物の傾角は、０＜θ＜１８０（度）であり、本発明の膜又はそれを備える積層物において高い構造安定性が得られることから、好ましくは０＜θ＜９０（度）、より好ましくは０＜θ＜６０（度）、更に好ましくは１０≦θ≦３０（度）である。尚、θは、図１におけるθ_１及びθ_２の和であり、θ_１及びθ_２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。θ_１及びθ_２が同一である場合、即ち、上記酸化物が対称傾角粒界を有する場合、１０００℃以上の高温条件下における構造安定性を更に向上させることができる。

上記特定構造の表出部１１の（図１における）上面側から下面側における傾角粒界の長さ（「表出部１１の厚さ」と解釈される場合がある）は、１０００℃以上の高温条件下とした場合に、優れた構造安定性が得られることから、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。

上記のように、本発明の膜は、図２、図３及び図４に示す断面構造を有するものとすることができる。図２は、膜１０の全体が特定構造の表出部１１からなる態様であり、図３は、特定構造の表出部１１と、他の無機材料からなる部分１３とが隣り合っている態様である。この部分１３は、部分１３と隣り合う表出部１１の構成酸化物と同一の又は異なる酸化物からなる、図３に示される表出部１１の構造を上下反対としたもの等とすることができる。本発明の膜が図３の断面構造を有する場合、所期の構造安定性を得るために、特定構造の表出部１１の面積の割合は、上面側表面積の全体に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
また、図４の膜１０は、積層構造を有するものであり、特定構造の表出部１１と、これに接合された下層１５とを備える膜である。下層１５の構成材料は、表出部１１の構成材料と反応しないものであれば、特に限定されず、例えば、表出部１１及び下層１５の構成材料を、それぞれ、アルミナ及びムライトとすることができる。尚、下層１５の厚さの上限は、通常、１００μｍである。

上記特定構造の表出部１１は、上記のように、傾角粒界が膜１０の上面側に露出している。本発明の膜が有する表出部１１の数は、特に限定されず、１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。複数の表出部１１が有する場合、粒界露出部は、表出部１１を上から見た場合に、点状、線状等のパターンを形成していてもよい。

本発明の膜の形状は、平面、曲面等とすることができる。また、厚さは、全体に渡って、同一であっても、異なってもよいが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。

本発明の膜を製造する方法としては、例えば、粒界面を露出させた単結晶の複数を用いて、これらの粒界面どうしを面接触させて接合した後、接合物を切削加工する等により、傾角粒界を露出させつつ、所定の厚さに調整する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法等により緻密質の配向膜を形成した後、高温で粒成長させる方法等とすることができる。

２．積層物
本発明の積層物は、図５に示すように、無機材料を含む基部２１と、該基部２１の表面に接合されている被覆層２３とを備える構造を有し、被覆層２３は、上記本発明の膜１０からなり、被覆層２３に含まれる傾角粒界を有する酸化物の傾角を形成する２つの結晶の原子配列面が、被覆層２３の表面に表出している。即ち、被覆層２３側表面において、上記本発明の膜１０に由来する特定構造の表出部１１が表出している。

上記基部２１を構成する無機材料は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。本発明においては、ニッケル基系超合金、窒化物、炭化物、ホウ化物等を主とするものであることが好ましい。
ニッケル基系超合金としては、ガンマプライム相を有するガンマプライム析出強化型ニッケル基超合金等が挙げられる。
窒化物としては、窒化珪素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル等を用いることができる。
炭化物としては、炭化硅素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タンタル等を用いることができる。
ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル等を用いることができる。

また、上記基部２１が複数の材料からなる場合、炭素繊維又はセラミックス繊維が、窒化物、炭化物、ホウ化物等を含む母相の中に分散された繊維強化セラミックスを用いることができる。セラミックス繊維としては、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、炭窒化チタン繊維、炭化ホウ素繊維等が挙げられる。母相に含まれる炭素繊維又はセラミックス繊維の含有割合は、特に限定されないが、機械的強度、破壊靱性等の観点から、繊維強化セラミックスの全体に対して、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは２０〜４５体積％である。

上記基部２１の形状は、特に限定されず、板状、筒状、棒状、各種複雑三次元形状等の定形又はこれらを変形させた不定形とすることができる。

上記被覆層２３の厚さは、全体に渡って、同一であっても、異なってもよいが、被覆層２３と基部２１との熱膨張係数差に起因した熱応力による破壊抑制の観点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。

本発明の積層物を製造する方法としては、例えば、基材の表面に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法等により緻密質の配向膜を形成した後、高温で粒成長させる方法等とすることができる。

３．膜及び積層物の性能
本発明は、表出部又は被覆部における結晶の粒界構造を利用して、傾角粒界を有する酸化物の構成元素を、表出部又は被覆部の厚さの１方向に優先的に拡散させない効果を有する。また、粒界の特定方位によっては、結晶粒界が物質移動に対して整流作用（電流を１方向にしか流さない）のような機能を発現させることができる。
例えば、０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する酸化物として、アルミナが、表出部及び被覆層を、それぞれ、構成する膜及び積層物の場合、１面側と他面側との間で酸素ポテンシャル差のある雰囲気下に曝されると、アルミニウムイオンの傾角側（高い酸素ポテンシャル雰囲気側）への移動を効果的に抑制することができる。
ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）の場合、アルミニウムイオンの傾角側（高い酸素ポテンシャル雰囲気側）への移動を効果的に抑制することができる。
Ｌｎ_２ＳｉＯ_５及びＬｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）の場合、Ｌｎイオンの傾角側（高い酸素ポテンシャル雰囲気側）への移動を効果的に抑制することができる。
また、ＨｆＳｉＯ_４及びＺｒＳｉＯ_４の場合、Ｈｆイオン又はＺｒイオンの傾角側（高い酸素ポテンシャル雰囲気側）への移動を効果的に抑制することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

１．膜の製造及び評価
実験例
信光社製高純度サファイア（α−アルミナ単結晶、純度９９．９９質量％以上）を加工して、２５ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍの大きさとした後、粒界面の鏡面加工を行い、これを２枚作製した。そして、鏡面（粒界面）どうしを重ねた状態で、大気中の熱処理（１５００℃、１０時間）を行って、両者を接合した（図６及び図７参照）。
次いで、接合物の双晶回転軸に対して、水平方向（図６）及び垂直方向（図７）から、それぞれ、切削加工を行い、いずれも、角板３２を得た後、更に、切削加工及び両面に対する鏡面加工を行い、図８に示す外観を有する、粒界を介して２枚の半円板が接合されたような円板であって、上面及び下面に線状の対称傾角粒界が表出している円板状試験片３０（φ１１．５ｍｍ×０．２５ｍｍ）を作製した。実施例用の角板（図６）から作製した円板状試験片の物理特性を表１に示す。

上記２種の円板状試験片３０の高温酸素透過試験を、図９の装置を用いて行った。この装置は、高温の酸素ポテンシャル勾配下において試験片の熱処理を行う装置である。この高温酸素透過試験において、図６の接合物から水平方向に切り出した円板状試験片については、１面側及び他面側の両方を上面となるようにセットして試験した。表出部が上面側にある場合の測定について、図１０に示した。
まず、２本のアルミナ保護管の間に、Ｐｔ製ガスケットを介して円板状試験片３０を配置し、上側のアルミナ保護管に対して錘にて一定荷重を加え、円板状試験片３０と２つのＰｔ製ガスケットとの間に面圧を付加した。その後、図９の下側に「Ｈｅ−１％Ｈ_２」と表記されているところ、及び、上側に「Ｈｅ−１０％Ｏ_２」と表記されているところから、円板状試験片３０の両面に、ドライアイスが投入されたエタノール浴中を通過させて−７２℃に冷却した高純度Ｈｅガスを、毎分１００ｍｌの流速で供給した。そして、電気炉を駆動して１６２０℃まで昇温させてＰｔ製ガスケットによるシールを完成させた。その後、降温させて１６００℃とした状態で、図９の下側に「Ｈｅ−１％Ｈ_２」と表記されているところ、及び、上側に「Ｈｅ−１０％Ｏ_２」と表記されているところから、円板状試験片３０の両面に、ドライアイスが投入されたエタノール浴中を通過させて−７２℃に冷却したＨｅ−１％Ｈ_２ガスを、毎分１００ｍｌの流速で供給した。
次に、上部チャンバー（図９の上側に「Ｈｅ−１０％Ｏ_２」が供給されるＡｌ_２Ｏ_３管の内部）に、Ｈｅ−１％Ｈ_２ガスに代えて、Ｈｅ−１０％^１６Ｏ_２ガスを供給し、円板状試験片３０の厚さ方向に対して、Ｐ_Ｏ２（ｈｉ）／Ｐ_Ｏ２（ｌｏ）＝１０^４Ｐａ／１０^−８Ｐａの酸素ポテンシャル勾配を、１６００℃で形成させた。この状態を９時間保持した後、上部チャンバーに供給するガスをＨｅ−１０％^１８Ｏ_２ガスとした。１時間後、上部チャンバー及び下部チャンバーへのガスを供給したまま、電気炉の駆動を停止し、炉冷させた。１６００℃から１０００℃まで約１０分要し、１０００℃から３５０℃まで３０分要した。尚、３５０℃になったところで、上部チャンバー及び下部チャンバーに供給するガスを、高純度Ｈｅガスに切り替えた。
比較のため、多結晶アルミナからなる円板状試験片に対しても同じ熱処理を行った。

その後、下記方法により、得られた熱処理物におけるアルミニウムイオンの粒界拡散係数を測定し、その結果を表２に示した。
＜Ａｌイオンの粒界拡散係数＞
熱処理によりＰ_Ｏ２（ｌｏ）側からＰ_Ｏ２（ｈｉ）側にアルミニウムイオンが粒界拡散するため、Ｐ_Ｏ２（ｈｉ）側の表面粒界に到達したアルミニウムイオンと^１６Ｏ_２ガスとが反応して、新たなアルミナを形成し、線状に表出している粒界部分が隆起する。この隆起部の断面プロファイルを、キーエンス社製原子間力顕微鏡「ＶＭ−８０００」（型式名）により計測し、隆起部の体積を求めた。そして、この体積がアルミニウムイオンの粒界拡散により形成されたものと仮定して、Ｐ_Ｏ２＝１０^４Ｐａのときのアルミニウムイオンの粒界拡散係数を算出した。

表２より、粒界におけるアルミニウムイオンの拡散を、粒界の方向がランダムな多結晶の場合を１とすると、水平方向の傾角側から外に向かう移動（図６：酸素透過方向Ｂ）に対しては約１／３、傾角側に向かう移動（図６：酸素透過方向Ａ）に対して約１／５にまで減少させることができる。従って、特定構造の表出部を高い酸素ポテンシャル雰囲気に配置すると優れた構造安定性が得られることが分かる。

本発明の膜及び積層物は、１０００℃以上の高い温度であって、１面側と他面側との間で酸素ポテンシャル差のある、例えば、酸素、水蒸気等を含む雰囲気下に曝されても、構造安定性に優れるため、このような条件下、耐熱性（耐酸化性、耐水蒸気性、耐剥離性等）、形状安定性等が求められる用途に好適である。特に、酸素を含む高温ガス環境下で使用される航空機エンジンや発電用タービンにおける高圧タービン部の動翼部品、静翼部品又はシュラウド部品、更には、ロケットエンジンのスラスターや燃焼ガスチューブ等の高温部品の形成に好適である。

１０：膜、１１：表出部、１３：他の部分、１５：下層、２０：積層物、２１：基部、２３：被覆層、３０：円板状試験片、３２：角板

Claims

無機材料を含む基部と、該基部の表面に接合されている被覆層とを備える積層物からなり、該被覆層の表面が、１０００℃〜１６００℃の範囲の温度で、且つ、高い酸素ポテンシャル雰囲気に晒される高温部品において、
前記被覆層は、０＜θ＜１８０（度）の傾角粒界を有する酸化物の膜からなり、該傾角を形成する２つの結晶の原子配列面が、該被覆層の表面側に表出する表出部（但し、前記酸化物膜の断面側に表出した部分を除く）を備え、前記酸化物の傾角を形成する２つの結晶の原子配列面が、前記被覆層の表面に、且つ、前記２つの結晶の双晶回転軸に対して平行な面が前記被覆層の表面に表出しており、
前記酸化物は、アルミナ、ムライト、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、Ｌｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄである）、ＨｆＳｉＯ_４及びＺｒＳｉＯ_４から選ばれた少なくとも１種であり、
前記基部を構成する前記無機材料は、ニッケル基系超合金、窒化物、炭化物及びホウ化物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする高温部品。
前記酸化物が対称傾角粒界を有するアルミナである請求項１に記載の高温部品。
前記被覆層の厚さが０．１〜５００μｍである請求項１又は２に記載の高温部品。