JP6792264B2 - Crystalline aluminosilicate containing gallium and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、触媒に適した結晶性アルミノシリケートに関する。 The present invention relates to crystalline aluminosilicates suitable for catalysts.
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）は、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として利用されている。 Zeolites having a CHA structure (hereinafter, also referred to as “CHA-type zeolite”) are used for various catalyst applications such as catalysts for olefin production and selective catalytic reduction catalysts.
例えば、ＣＨＡ構造を有する結晶性チタノシリケート及び結晶性チタノアルミノシリケート（非特許文献１）が、過酸化水素を用いた部分酸化反応に適していることや、ＣＨＡ構造を有する結晶性ガロシリケート（非特許文献２）が、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）触媒として適していることが開示されている。 For example, crystalline titanosilicate and crystalline titanoaluminosilicate having a CHA structure (Non-Patent Document 1) are suitable for a partial oxidation reaction using hydrogen peroxide, and crystalline gallosilicate having a CHA structure. (Non-Patent Document 2) is disclosed to be suitable as an MTO (Crystal to Olefin) catalyst.
また、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート（特許文献１及び２）や、ＣＨＡ構造を有する結晶性シリコアルミノフォスフェート（特許文献３）に銅を含有させたものが、還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を使用する窒素酸化物の選択的接触還元触媒、いわゆるアンモニアＳＣＲ触媒として適していることが開示されている。 In addition, crystalline aluminosilicate having a CHA structure (Patent Documents 1 and 2) and crystalline aluminosilicate having a CHA structure (Patent Document 3) containing copper are ammonia (NH 3 ) as a reducing agent. ) Is used as a selective catalytic reduction catalyst for nitrogen oxides, a so-called ammonia SCR catalyst.
また、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートに、鉄、ガリウム又はスズを置換した、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートが報告されている（非特許文献３）。 Further, a crystalline aluminosilicate having a CHA structure in which iron, gallium or tin is substituted with a crystalline aluminosilicate having a CHA structure has been reported (Non-Patent Document 3).
ＣＨＡ型ゼオライトはアンモニアＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を示す一方で、ＳＣＲ反応で転化しきれなかったアンモニアがＳＣＲ触媒の下流や系外に放出される。転化しきれなかったアンモニアは、これを除去するため更なる触媒が必要であった。 While CHA-type zeolite exhibits high nitrogen oxide reduction characteristics as an ammonia SCR catalyst, ammonia that cannot be completely converted by the SCR reaction is released downstream of the SCR catalyst or outside the system. Ammonia that could not be completely converted required an additional catalyst to remove it.
これらの課題に鑑み、本発明は、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有する触媒、及びこの様な触媒を与える基材を提供することを目的とする。 In view of these problems, it is an object of the present invention to provide a catalyst having nitrogen oxide reducing characteristics and ammonia conversion characteristics, and a base material for giving such a catalyst.
本発明者等は、ＣＨＡ型ゼオライト、特にＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート（以下、「ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケート」ともいう。）について検討した。その結果、ガリウムを含み、酸化ガリウムに対するシリカのモル比が所定の範囲にある結晶性アルミノシリケートが、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有すること見出した。また、本発明者等は、当該アルミノシリケートを基材とした触媒が、窒素酸化物還元特性を有するとともに、優れたアンモニア転化特性を示すことを見出した。 The present inventors have studied CHA-type zeolites, particularly crystalline aluminosilicates having a CHA structure (hereinafter, also referred to as “CHA-type crystalline aluminosilicates”). As a result, it was found that a crystalline aluminosilicate containing gallium and having a molar ratio of silica to gallium oxide in a predetermined range has nitrogen oxide reduction characteristics and ammonia conversion characteristics. In addition, the present inventors have found that the aluminosilicate-based catalyst has nitrogen oxide reducing characteristics and excellent ammonia conversion characteristics.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ ガリウムを含み、なおかつ、酸化ガリウムに対するシリカのモル比が７５以上であることを特徴とするＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［２］ 前記ガリウムが少なくとも骨格構造に含まれていることを特徴とする上記［１］に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［４］ 銅及び鉄の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［５］ アルミニウム源、ケイ素源、ガリウム源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［６］ 前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含むゼオライトであることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする触媒。
［９］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
［１０］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用することを特徴とするアンモニアの転化方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A crystalline aluminosilicate having a CHA structure containing gallium and having a molar ratio of silica to gallium oxide of 75 or more.
[2] The crystalline aluminosilicate having the CHA structure according to the above [1], wherein the gallium is contained at least in the skeletal structure.
[3] The crystalline aluminosilicate having the CHA structure according to the above [1] or [2], wherein the molar ratio of silica to alumina is 10 or more.
[4] The crystalline aluminosilicate having the CHA structure according to any one of the above [1] to [3], which contains at least one of copper and iron.
[5] Any of the above [1] to [4], which comprises a crystallization step of crystallizing a composition containing an aluminum source, a silicon source, a gallium source, a structure directing agent, an alkali source and water. A method for producing a crystalline aluminosilicate having a CHA structure according to.
[6] The production method according to the above [5], wherein the aluminum source, the silicon source, and the gallium source are composite oxides containing aluminum, silicon, and gallium.
[7] The production method according to the above [5] or [6], wherein the aluminum source, the silicon source, and the gallium source are zeolites containing aluminum, silicon, and gallium.
[8] A catalyst comprising a crystalline aluminosilicate having a CHA structure according to any one of the above [1] to [4].
[9] A method for reducing a nitrogen oxide, which comprises using a crystalline aluminosilicate having a CHA structure according to any one of the above [1] to [4].
[10] A method for converting ammonia, which comprises using a crystalline aluminosilicate having a CHA structure according to any one of the above [1] to [4].
本発明により、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有する触媒及びこの様な触媒を与える基材を提供することができる。これにより、内燃機関の排ガス浄化システムで設置されるアンモニア除去触媒を削減することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a catalyst having a nitrogen oxide reducing property and an ammonia conversion property, and a substrate giving such a catalyst. This makes it possible to reduce the amount of ammonia removal catalyst installed in the exhaust gas purification system of the internal combustion engine.
以下、本発明の結晶性アルミノシリケートについて詳細に説明する。 Hereinafter, the crystalline aluminosilicate of the present invention will be described in detail.
本発明の結晶性アルミノシリケートは、ガリウムを含み、かつ、ＣＨＡ構造を有する。 The crystalline aluminosilicate of the present invention contains gallium and has a CHA structure.
本発明においてゼオライトとは、４配位の骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）と酸素（Ｏ）のネットワークからなる三次元の骨格構造（以下、単に「骨格構造」ともいう。）を有する結晶性物質である。ゼオライトには、この骨格構造に起因する複数の細孔が形成されている。Ｔ原子として、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニア、スズ、ランタン及びセリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。本発明において結晶性アルミノシリケートとは、Ｔ原子として少なくともケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むゼオライトである。アルミノシリケートには、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），酸素（Ｏ）に起因するイオン交換サイトが形成されている。 In the present invention, zeolite is a three-dimensional skeletal structure (hereinafter, also simply referred to as “skeleton structure”) composed of a network of tetracoordinated skeletal metal (hereinafter, also referred to as “T atom”) and oxygen (O). It is a crystalline substance having. A plurality of pores are formed in the zeolite due to this skeletal structure. Examples of the T atom include at least one of the group consisting of silicon, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, zinc, gallium, germanium, arsenic, zirconia, tin, lantern and cerium. In the present invention, the crystalline aluminosilicate is a zeolite containing at least silicon (Si) and aluminum (Al) as T atoms. Ion exchange sites due to silicon (Si), aluminum (Al), and oxygen (O) are formed in the aluminosilicate.
ＣＨＡ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＣＨＡ構造として規定されている構造である。ＣＨＡ構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。 The CHA structure is a structure defined as a CHA structure in the IUPAC structure code defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. The CHA structure includes the powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007), and the homepage of the IZA structure committee. / Www. iza-struture. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / database /.
本発明の結晶性アルミノシリケートに含まれるガリウムは、イオン交換サイト、細孔及び骨格構造からなる群の少なくともいずれかに含まれていればよく、少なくとも骨格構造に含まれていることが好ましい。ガリウムがイオン交換サイトに含まれる場合、ガリウムの状態としてガリウムイオンであることが挙げられ、ガリウムが細孔に含まれる場合、ガリウムの状態としてガリウムイオン、酸化ガリウム及び水酸化ガリウムからなる群の少なくとも１種であることが例示できる。一方、ガリウムが骨格構造に含まれる場合、ガリウムはＴ原子として含まれていることが挙げられる。ガリウムがＴ原子として含まれている場合、ガリウムが骨格構造のケイ素またはアルミニウムを置換していてもよく、この場合、本発明の結晶性アルミノシリケートは、いわゆるガリウム置換結晶性アルミノシリケートとなる。 The gallium contained in the crystalline aluminosilicate of the present invention may be contained in at least one of the group consisting of ion exchange sites, pores and skeletal structure, and is preferably contained in at least the skeletal structure. When gallium is contained in the ion exchange site, the state of gallium is gallium ion, and when gallium is contained in the pores, the state of gallium is at least a group consisting of gallium ion, gallium oxide and gallium hydroxide. It can be exemplified that it is one kind. On the other hand, when gallium is contained in the skeletal structure, gallium is contained as a T atom. When gallium is contained as a T atom, gallium may replace silicon or aluminum in the skeleton structure, in which case the crystalline aluminosilicate of the present invention is a so-called gallium-substituted crystalline aluminosilicate.
本発明の結晶性アルミノシリケートがガリウムを含有することはＩＣＰなど、通常の組成分析により確認することができる。さらに、ＵＶ−ｖｉｓ測定において２４０±５ｎｍにピークトップを有する吸収ピークの存在、または７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲ測定において１８０±５ｐｐｍにピークトップを有するピークの存在をもって、ガリウムがＴ原子として含まれることが確認できる。 It can be confirmed by ordinary composition analysis such as ICP that the crystalline aluminosilicate of the present invention contains gallium. Furthermore, it was confirmed that gallium was contained as a T atom by the presence of an absorption peak having a peak top at 240 ± 5 nm in UV-vis measurement or the presence of a peak having a peak top at 180 ± 5 ppm in 71 Ga MAS NMR measurement. it can.
本発明の結晶性アルミノシリケートは、酸化ガリウムに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比」ともいう。）が７５以上である。ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、更には９０以上、また更には１００以上、また更には２００以上、また更には２５０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が７５未満であるとガリウム量が増えすぎ、製造コストが高くなる。さらには、ガリウムが多くなりすぎると結晶性アルミノシリケートの酸強度が変化し、十分なアンモニア転化特性が得られなくなる。ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は２０００以下、更には６００以下、更には５００以下、また更には３００以下であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が２０００以下であることで、本発明の結晶性アルミノシリケートが十分なアンモニア転化特性を有しやすくなる。また、より好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、２００以上５００以下であり、特に好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、２５０以上３００以下である。ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が２００以上５００以下であることで、十分なアンモニア転化特性を有しやすくなるとともに、当該範囲外にある場合と比較して窒素酸化物還元特性が向上しやすくなる。 The crystalline aluminosilicate of the present invention has a molar ratio of silica to gallium oxide (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio”) of 75 or more. The SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is preferably 90 or more, further 100 or more, further 200 or more, and further preferably 250 or more. If the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is less than 75, the amount of gallium increases too much and the manufacturing cost increases. Furthermore, if the amount of gallium is too large, the acid strength of the crystalline aluminosilicate changes, and sufficient ammonia conversion characteristics cannot be obtained. The SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is preferably 2000 or less, further 600 or less, further 500 or less, and further preferably 300 or less, and the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 2000 or less. The crystalline aluminosilicate of the present invention tends to have sufficient ammonia conversion characteristics. Further, a more preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 200 or more and 500 or less, and a particularly preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 250 or more and 300 or less. When the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 200 or more and 500 or less, it becomes easy to have sufficient ammonia conversion characteristics, and it becomes easy to improve the nitrogen oxide reduction characteristics as compared with the case where it is outside the range. ..
本発明の結晶性アルミノシリケートは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が１０以上、更には２０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であれば、高温下で使用される触媒として実用的な耐熱性を有しやすくなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、２００以下、更には５０以下、また更には３７以下であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００以下であれば、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎ）触媒や窒素酸化物還元触媒、ＳＣＲ触媒として適した酸強度となりやすい。 The crystalline aluminosilicate of the present invention preferably has a molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) of 10 or more, more preferably 20 or more. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more, it becomes easy to have practical heat resistance as a catalyst used at a high temperature. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 200 or less, more preferably 50 or less, and further preferably 37 or less, and if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 200 or less, MTO (catalyst to). It tends to have an acid strength suitable for an Olefin) catalyst, a nitrogen oxide reduction catalyst, and an SCR catalyst.
本発明の結晶性アルミノシリケートは、複数の結晶により構成することができる。結晶の平均径（以下、「平均結晶径」ともいう。）は、５μｍ以下、更には１μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶径は、０．１μｍ以上、更には０．３μｍ以上であれば、実用上十分な耐熱性を有しやすくなる。なお、結晶とは、結晶の界面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて観察することができる最小単位の結晶である。 The crystalline aluminosilicate of the present invention can be composed of a plurality of crystals. The average crystal diameter (hereinafter, also referred to as “average crystal diameter”) is 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. If the average crystal diameter is 0.1 μm or more, and further 0.3 μm or more, it is easy to have sufficient heat resistance for practical use. The crystal is a crystal of the smallest unit in which the interface of the crystal can be observed using a scanning electron microscope (hereinafter, also referred to as “SEM”).
本発明において結晶の径（以下、「結晶径」ともいう。）は、ＳＥＭ観察により確認することができる結晶のフェレー径である。平均結晶径は、本発明の結晶性アルミノシリケートを構成し得る複数の結晶のうち、ＳＥＭで無作為に抽出した３０個以上の結晶のフェレー径（結晶径）を相加平均した値である。また、フェレー径は、ＳＥＭにより確認することができる結晶の画像において、結晶を通過（接することを含む）する直線及び当該直線に平行な複数の直線（以下、「直線群」とする。）を引き、当該直線群の中で当該一次粒子を通過する最も距離の離れた２本の平行線の間の距離である。一次粒子を測定する際の上記直線群に対する角度は、全ての一次粒子において同じ角度とする。 In the present invention, the crystal diameter (hereinafter, also referred to as “crystal diameter”) is the ferret diameter of the crystal that can be confirmed by SEM observation. The average crystal diameter is a value obtained by arithmetically averaging the ferret diameters (crystal diameters) of 30 or more crystals randomly selected by SEM among a plurality of crystals that can constitute the crystalline aluminosilicate of the present invention. Further, the ferret diameter is a straight line passing through (including tangent) the crystal and a plurality of straight lines parallel to the straight line (hereinafter, referred to as "straight line group") in the image of the crystal that can be confirmed by SEM. It is the distance between the two most distant parallel lines passing through the primary particle in the straight line group. The angle with respect to the straight line group when measuring the primary particles is the same for all the primary particles.
本発明の結晶性アルミノシリケートは、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅を含有することが好ましい。銅及び鉄は、結晶性アルミノシリケートのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに含有されていることが挙げられる。 The crystalline aluminosilicate of the present invention preferably contains at least one of copper (Cu) and iron (Fe), and more preferably copper. Copper and iron may be contained in at least one of the ion exchange sites and pores of the crystalline aluminosilicate.
本発明の結晶性アルミノシリケートが含有する銅及び鉄の含有量として、結晶性アルミノシリケートに対する銅又は鉄の重量割合は、０．１重量％以上、更には１．０重量％以上であることが挙げられる。銅及び鉄を含有する場合には、銅及び鉄の合計量は、０．１重量％以上、更には１．０重量％以上であることが挙げられる。銅や鉄の含有量（銅及び鉄の合計量）が０．１重量％以上であることでアンモニア転化率のみならず、十分な窒素酸化物除去性能を有しやすくなる。銅や鉄が多くなると製造コストが高くなる。工業的な製造を可能とするため、銅や鉄の含有量は１０重量％以下、更には５重量％以下、更には１．４重量％以下であることが好ましい。また、より好ましい銅の含有量は、１．０重量％以上１．４重量％以下である。銅の含有量が１．０重量％以上１．４重量％以下であることで、十分なアンモニア転化特性を有しやすくなるとともに、当該範囲外にある場合と比較して窒素酸化物還元特性が向上しやすくなる。 As for the content of copper and iron contained in the crystalline aluminosilicate of the present invention, the weight ratio of copper or iron to the crystalline aluminosilicate shall be 0.1% by weight or more, further 1.0% by weight or more. Can be mentioned. When copper and iron are contained, the total amount of copper and iron may be 0.1% by weight or more, and further 1.0% by weight or more. When the content of copper or iron (total amount of copper and iron) is 0.1% by weight or more, not only the ammonia conversion rate but also sufficient nitrogen oxide removal performance can be easily obtained. The more copper and iron, the higher the manufacturing cost. The content of copper and iron is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 1.4% by weight or less in order to enable industrial production. Further, the more preferable copper content is 1.0% by weight or more and 1.4% by weight or less. When the copper content is 1.0% by weight or more and 1.4% by weight or less, it becomes easy to have sufficient ammonia conversion characteristics, and the nitrogen oxide reduction characteristics are improved as compared with the case where the copper content is outside the range. It will be easier to improve.
本発明の結晶性アルミノシリケートは触媒、より具体的には窒素酸化物還元触媒及びアンモニア転化触媒の少なくともいずれかとして使用することができる。また、本発明の結晶性アルミノシリケートは、触媒の基材（触媒を与える基材）として使用することができ、例えば、窒素酸化物還元触媒及びアンモニア転化触媒の少なくともいずれかの基材として使用することができる。さらには、本発明の結晶性アルミノシリケートは、排ガス浄化システムの触媒として使用することができる。本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒として使用する場合、触媒の形状は任意であり、粉末及び成形体の少なくともいずれかであればよい。触媒が粉末である場合、コージェライト、ジルコニア、アルミナ、金属等を担体とし、これに塗布又はコートすればよい。触媒が成形体である場合、その形状は任意であり、円板状、円柱状、球状、略球状、立方体、直方体、多面体、略多面体及び花弁状からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。触媒が成形体である場合、当該触媒は結晶性アルミノシリケートに加え、成形助剤やバインダー等の結晶性アルミノシリケート以外の他の物質を含んでいてもよい。バインダー等の他の物質として、シリカ粘土、アルミナ粘土、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン及びセピオライトからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 The crystalline aluminosilicate of the present invention can be used as at least one of a catalyst, more specifically, a nitrogen oxide reduction catalyst and an ammonia conversion catalyst. Further, the crystalline aluminosilicate of the present invention can be used as a base material for a catalyst (a base material for giving a catalyst), and is used, for example, as a base material for at least one of a nitrogen oxide reduction catalyst and an ammonia conversion catalyst. be able to. Furthermore, the crystalline aluminosilicate of the present invention can be used as a catalyst in an exhaust gas purification system. When the crystalline aluminosilicate of the present invention is used as a catalyst, the shape of the catalyst is arbitrary and may be at least one of a powder and a molded product. When the catalyst is a powder, a carrier such as cordierite, zirconia, alumina, or metal may be used as a carrier and coated or coated thereto. When the catalyst is a molded product, its shape is arbitrary, and at least one of a group consisting of a disk shape, a columnar shape, a spherical shape, a substantially spherical shape, a cube, a rectangular parallelepiped, a polyhedron, a substantially polyhedron, and a petal shape can be mentioned. .. When the catalyst is a molded product, the catalyst may contain a substance other than the crystalline aluminosilicate such as a molding aid and a binder in addition to the crystalline aluminosilicate. Other substances such as binders include at least one of the group consisting of silica clay, alumina clay, kaolin, attapargit, montmorillonite, bentonite, allophane and sepiolite.
次に、本発明の結晶性アルミノシリケートの製造方法について説明する。 Next, the method for producing the crystalline aluminosilicate of the present invention will be described.
本発明のＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの製造方法は、任意であるが、好ましい製造方法として、アルミニウム源、ケイ素源、ガリウム源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法、を挙げることができる。 The method for producing the CHA-type crystalline aluminosilicate of the present invention is arbitrary, but as a preferable production method, a composition containing an aluminum source, a silicon source, a gallium source, a structure-directing agent, an alkali source and water (hereinafter, “raw material”). A production method comprising a crystallization step of crystallizing (also referred to as "composition") can be mentioned.
アルミニウム源、ケイ素源及びガリウム源は、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物、ガリウム（Ｇａ）を含む化合物であれば任意のものを使用することができるが、アルミニウム源、ケイ素源及びガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）を含むことが好ましく、複合酸化物のみにより構成されていることがより好ましい。 As the aluminum source, the silicon source and the gallium source, any compound can be used as long as it is a compound containing aluminum (Al), a compound containing silicon (Si), and a compound containing gallium (Ga), respectively. The source, silicon source and gallium source preferably contain a composite oxide containing aluminum, silicon and gallium (hereinafter, also simply referred to as “composite oxide”), and are more likely to be composed of only the composite oxide. preferable.
複合酸化物はアルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む酸化物であればよく、非晶質物質及び結晶性物質のいずれであってもよく、結晶性物質であることが好ましい。好ましい複合酸化物として、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含むゼオライトが挙げられ、当該ゼオライトの構造はＦＡＵ構造、更にはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。複合酸化物がＹ型ゼオライト構造を有することで、得られるＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートにガリウムがＴ原子として含まれやすくなる。特に好ましい複合酸化物としてガリウム置換Ｙ型結晶性アルミノシリケートを挙げることができる。 The composite oxide may be an oxide containing aluminum, silicon and gallium, and may be either an amorphous substance or a crystalline substance, and is preferably a crystalline substance. Preferred composite oxides include zeolites containing aluminum, silicon and gallium, the structure of which may be a FAU structure, at least one of X-type zeolite and Y-type zeolite, and even Y-type zeolite. preferable. Since the composite oxide has a Y-type zeolite structure, gallium is likely to be contained as a T atom in the obtained CHA-type crystalline aluminosilicate. A gallium-substituted Y-type crystalline aluminosilicate can be mentioned as a particularly preferable composite oxide.
複合酸化物の組成は、目的とする結晶性アルミノシリケートと同等の組成であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比として７５以上２０００以下、更には３００以上１３００以下であることが挙げられ、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上６００以下、更には２０以上１００以下であることが挙げられる。複合酸化物において、より好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、４００以上１２００以下であり、さらに好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、６００以上６５０以下である。 The composition of the composite oxide is preferably the same as that of the target crystalline aluminosilicate, and for example, the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 75 or more and 2000 or less, and further 300 or more and 1300 or less. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 600 or less, and further 20 or more and 100 or less. In the composite oxide, the more preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 400 or more and 1200 or less, and the more preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 600 or more and 650 or less.
原料組成物の構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）は、ＣＨＡ型ゼオライトが得られるＳＤＡとして公知のものを使用することができ、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。原料組成物はＳＤＡを塩の形態で含んでいてもよく、ＳＤＡがＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡｄａ＋」ともいう。）である場合、ＴＭＡｄａ＋の塩化物、臭化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）であることが好ましい。 As the structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) of the raw material composition, a known SDA for obtaining CHA-type zeolite can be used, and N-methyl-3-quinucridinol cation, N. , N, N-trimethyl-1-adamantanammonium cation, trimethylbenzylammonium cation, tetraethylammonium cation and N, N, N-trimethylexoaminonorbornene cation at least one of the group. The raw material composition may contain SDA in the form of a salt, and when SDA is an N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium cation (hereinafter, also referred to as “TMada + ”), chloride of TMAda + . At least one of the group consisting of substances, bromides, iodides and hydroxides can be mentioned, and is N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter, also referred to as “TMadaOH”). Is preferable.
アルカリ源は、アルカリ金属を含む物質であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物を挙げることができ、更にはナトリウムを含む水酸化物であることが好ましい。また、アルカリ源、ケイ素源、ガリウム源及びＳＤＡ等の原料組成物に含まれるアルカリ源以外の他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。 The alkali source is a substance containing an alkali metal, and examples thereof include hydroxides containing an alkali metal. More specifically, a hydroxide containing at least one of the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be mentioned, and a hydroxide containing sodium is preferable. Further, when a raw material other than the alkaline source contained in the raw material composition such as an alkali source, a silicon source, a gallium source and SDA contains an alkali metal, the alkali metal can also be used as an alkali source.
水は純水であってもよいが、各原料を水溶液とした場合の溶媒の水であってもよい。 The water may be pure water, or may be water as a solvent when each raw material is an aqueous solution.
原料組成物のＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は７５以上２０００以下、更には３００以上１３００以下であることが好ましい。原料組成物において、より好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、４００以上１２００以下であり、さらに好ましいＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は、６００以上６５０以下である。 The SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of the raw material composition is preferably 75 or more and 2000 or less, and more preferably 300 or more and 1300 or less. In the raw material composition, the more preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 400 or more and 1200 or less, and the more preferable SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio is 600 or more and 650 or less.
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上６００以下、更には２０以上１００以下であることが好ましい。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is preferably 10 or more and 600 or less, and more preferably 20 or more and 100 or less.
原料組成物の、シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上１以下、更には０．１以上０．３以下であることが好ましい。 The molar ratio of alkali metal cation to silica (hereinafter referred to as "alkali / SiO 2 ratio") of the raw material composition is preferably 0.01 or more and 1 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.3 or less. ..
原料組成物の、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．１以上０．５以下であることが好ましい。 The molar ratio of SDA to silica (hereinafter referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) of the raw material composition is preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
原料組成物の、シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、当該範囲外にある場合と比較してより高い収率で結晶性アルミノシリケートを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上であることが好ましい。 The molar ratio of OH to silica (hereinafter referred to as “OH / SiO 2 ratio”) of the raw material composition is preferably 1.0 or less. When the OH / SiO 2 ratio is 1.0 or less, crystalline aluminosilicate can be obtained in a higher yield than when it is outside the range. The OH / SiO 2 ratio of the raw material composition is preferably 0.1 or more.
原料組成物の、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が２０以下であることで、当該範囲外にある場合と比較して結晶性アルミノシリケートの収率が向上する。適度な流動性を有する原料組成物とするためには、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は、３以上であることが好ましい。 The molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) of the raw material composition is preferably 20 or less. When the H 2 O / SiO 2 ratio is 20 or less, the yield of crystalline aluminosilicate is improved as compared with the case where the ratio is outside the range. In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O / SiO 2 ratio is preferably 3 or more.
結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化が促進される。種晶としてＣＨＡ構造を有するゼオライト、更にはＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを挙げることができ、なおかつ、種晶はガリウムを含んでいてもよい。 In the crystallization step, seed crystals may be mixed with the raw material composition. This promotes crystallization. Zeolites having a CHA structure and crystalline aluminosilicates having a CHA structure can be mentioned as seed crystals, and the seed crystals may contain gallium.
結晶化工程における種晶に関し、以下の式から求められる種晶含有量は、０重量％以上３０重量％以下、０重量％以上１０重量％以下、更には０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。種晶を含有する場合、種晶含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、例えば、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
種晶含有量（重量％）＝（ＷAl（Seed）＋ＷSi（seed）＋ＷGa（seed））
×１００／（ＷAl＋ＷSi＋ＷGa）
Regarding the seed crystal in the crystallization step, the seed crystal content obtained from the following formula is 0% by weight or more and 30% by weight or less, 0% by weight or more and 10% by weight or less, and further 0% by weight or more and 5% by weight or less. Is preferable. When the seed crystal is contained, the seed crystal content is preferably 0.1% by weight or more, and for example, 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
Seed crystal content (% by weight) = (W Al (Seed) + W Si (seed) + W Ga (seed) )
× 100 / (W Al + W Si + W Ga )
上記式において、ＷＡｌは原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ＷＳｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ＷＧａは原料組成物中のＧａをＧａ２Ｏ３に換算した重量、ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ＷＳｉ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、及び、ＷＧａ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＧａをＧａ２Ｏ３に換算した重量である。 In the above formula, W Al is the weight of Al in the raw material composition converted to Al 2 O 3 , W Si is the weight of Si in the raw material composition converted to SiO 2 , and W Ga is the weight of Ga in the raw material composition. The weight converted to Ga 2 O 3 , W Al (seed) is the weight converted from Al in the seed crystal to Al 2 O 3 , and W Si (seed) is the weight converted from Si in the seed crystal to SiO 2. , W Ga (seed) is the weight obtained by converting Ga in the seed crystal into Ga 2 O 3 .
好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝７５以上、２０００以下
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、６００以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
The following can be mentioned as the composition of a preferable raw material composition.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 75 or more, 2000 or less SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 600 or less Alkaline / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 1 or less SDA / SiO 2 ratio = 0.1 More than 0.5, OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 1 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition is crystallized. Examples of the crystallization method include hydrothermal synthesis. In that case, the raw material composition may be filled in a closed container and heated.
原料組成物の加熱温度（以下、「結晶化温度」ともいう。）は１００℃以上であれば原料組成物を結晶化することができる。加熱温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、及び静置した状態のいずれかの状態で行うことができる。 The raw material composition can be crystallized if the heating temperature of the raw material composition (hereinafter, also referred to as “crystallization temperature”) is 100 ° C. or higher. The higher the heating temperature, the faster the crystallization. Therefore, the crystallization temperature is preferably 130 ° C. or higher. Once the raw material composition has crystallized, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature may be 200 ° C. or lower. Further, crystallization can be carried out in either a state in which the raw material composition is agitated or a state in which the raw material composition is allowed to stand.
結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。 After the crystallization step, at least one of a washing step, a drying step and an ion exchange step may be included.
洗浄工程は、結晶化工程後の結晶性アルミノシリケートと液相とを固液分離し、得られた結晶性アルミノシリケートを洗浄する。具体的には、洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られる結晶性アルミノシリケートを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the crystalline aluminosilicate after the crystallization step and the liquid phase are solid-liquid separated, and the obtained crystalline aluminosilicate is washed. Specifically, in the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the crystalline aluminosilicate obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の結晶性アルミノシリケートから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後の結晶性アルミノシリケートを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 The drying step removes water from the crystalline aluminosilicate after the crystallization step or the washing step. The conditions of the drying step are arbitrary, but it can be exemplified that the crystalline aluminosilicate after the crystallization step or the washing step is allowed to stand in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
結晶化工程後の結晶性アルミノシリケートは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、結晶性アルミノシリケートを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、結晶性アルミノシリケートをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 The crystalline aluminosilicate after the crystallization step may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, which ammonium ion (NH 4 +) or ion-exchange non-metallic cations such as protons (H +). Ion exchange to ammonium ions includes mixing crystalline aluminosilicate with an aqueous solution of ammonium chloride and stirring. Further, ion exchange to protons includes ion exchange of crystalline aluminosilicate with ammonia and then firing.
本発明の結晶性アルミノシリケートに銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有させる場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）と結晶性アルミノシリケートとを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。 When the crystalline aluminosilicate of the present invention contains at least one of copper (Cu) and iron (Fe), a compound containing at least one of copper and iron (hereinafter, also referred to as "copper compound and the like") and crystals. It can be obtained by a production method having a metal-containing step of contacting with a sex aluminosilicate.
金属含有工程は、結晶性アルミノシリケートのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに銅及び鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液と結晶性アルミノシリケートとを混合する方法であることが好ましい。 The metal-containing step may be a method in which at least one of copper and iron is contained in at least one of the ion exchange sites and pores of the crystalline aluminosilicate. As a specific method, at least one of the group consisting of an ion exchange method, an evaporative drying method and an impregnation-supporting method can be mentioned, and an impregnation-supporting method, an aqueous solution containing a transition metal compound, and a crystalline aluminosilicate can be used. It is preferably a mixing method.
銅化合物等は、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 Examples of the copper compound and the like include at least one of the group consisting of an inorganic acid salt containing at least one of copper and iron, and a sulfate, nitrate, acetate and chloride containing at least one of copper and iron. it can.
金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及び活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。 After the metal-containing step, at least one or more steps of a washing step, a drying step, and an activation step may be included.
洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後の結晶性アルミノシリケートを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。 In the cleaning step, any cleaning method can be used as long as impurities and the like are removed. For example, washing the crystalline aluminosilicate after the metal-containing step with a sufficient amount of pure water can be mentioned.
乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で静置することが例示できる。 Moisture may be removed in the drying step, and it can be exemplified that the drying step is allowed to stand at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the air.
活性化工程は有機物を除去する。金属含有工程後の結晶性アルミノシリケートを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で静置することが例示できる。 The activation step removes organic matter. For example, the crystalline aluminosilicate after the metal-containing step is allowed to stand in the air at a temperature of more than 200 ° C. and 600 ° C. or lower.
銅及び鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有する結晶性アルミノシリケートは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することができる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。 Crystalline aluminosilicates containing at least one of copper and iron, as well as copper, are, for example, catalysts for the production of lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewax catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen from exhaust gases. It can be used as an oxide reduction catalyst. In particular, it is preferably used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、上述した結晶構造の同定方法により、試料の結晶構造を同定した。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°
(Identification of crystal structure)
Using a general X-ray diffractometer (device name: D8 Advance, manufactured by Bruker), XRD measurement of the sample was performed under the following conditions. Using the measured XRD pattern, the crystal structure of the sample was identified by the above-mentioned method for identifying the crystal structure.
Source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement range: 2θ = 5 ° to 50 °
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous potassium hydroxide solution. The composition of the sample was analyzed by measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP device (device name: SPS7000, manufactured by Seiko).
（ＵＶ−ｖｉｓ測定）
一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。
(UV-vis measurement)
The diffuse reflection spectrum was measured under the conditions of a bandwidth of 10 mm and a scanning speed of 400 nm / min using a general UV-vis measuring device (device name: V-570, manufactured by JASCO Corporation).
（走査型電子顕微鏡観察）
一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて試料の結晶の観察、及び平均結晶径の測定を行った。
(Scanning electron microscope observation)
The crystal of the sample was observed and the average crystal diameter was measured using a general field emission scanning electron microscope (device name: S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.).
（７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲ測定）
一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：６００ＰＳ Ｓｏｌｉｄ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用して、下記の条件で測定した。
共鳴周波数 ：６００ＭＨｚ
スピン速度 ：１５ｋＨｚ
待ち時間 ：０．１ｓ
パルス幅 ：２．５μｓ
積算回数 ：４００，０００回
( 71 Ga MAS NMR measurement)
Measurement was performed under the following conditions using a general NMR measuring device (device name: 600PS Solid, manufactured by Varian).
Resonance frequency: 600MHz
Spin speed: 15kHz
Waiting time: 0.1s
Pulse width: 2.5 μs
Accumulation number: 400,000 times
合成例１（ガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート）
９５０ｇの水に０．４６５ｇのＧａ（ＮＯ）３・ｘＨ２Ｏを溶解させ、そこに濃度３０重量％の硫酸を６ｇ添加、混合して処理溶液を調製した。当該処理溶液にＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６）を懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られた固相をｐＨが７になるまで純水洗浄した後、６０℃の温水で洗浄した。１２０℃で乾燥することでＧａを含有する複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有する、ガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は３８８及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４８であった。
Synthesis Example 1 (Gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate)
0.465 g of Ga (NO) 3 × H 2 O was dissolved in 950 g of water, and 6 g of sulfuric acid having a concentration of 30% by weight was added thereto and mixed to prepare a treatment solution. FAU-type zeolite (Y-type, cation-type: proton-type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 5.6) was suspended in the treatment solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solid phase was washed with pure water until the pH reached 7, and then washed with warm water at 60 ° C. A composite oxide containing Ga was obtained by drying at 120 ° C. The obtained composite oxide was a gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate having a Y-type zeolite structure, and the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio was 388 and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 48. ..
合成例２
Ｇａ（ＮＯ）３・ｘＨ２Ｏを０．２３０ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は６０８及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５２であった。
Synthesis example 2
A composite oxide was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Ga (NO) 3 · xH 2 O was 0.230 g. The obtained composite oxide was a gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate having a Y-type zeolite structure, and the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio was 608 and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 52.
合成例３
Ｇａ（ＮＯ）３・ｘＨ２Ｏを０．１１６ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は１２３６及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は６６であった。
Synthesis example 3
A composite oxide was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Ga (NO) 3 · xH 2 O was 0.116 g. The obtained composite oxide was a gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate having a Y-type zeolite structure, and the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio was 1236 and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 66.
合成例４
Ｇａ（ＮＯ）３・ｘＨ２Ｏを１．８６ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比は１６４及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は７２であった。
Synthesis example 4
A composite oxide was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that Ga (NO) 3 · xH 2 O was 1.86 g. The obtained composite oxide was a gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate having a Y-type zeolite structure, and the SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio was 164 and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 72.
実施例１
合成例４で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝１６４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝７２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ＋）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
Example 1
The gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate, pure water and sodium hydroxide obtained in Synthesis Example 4 were added to the TMAdaOH aqueous solution to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 164
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 72
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.1
SDA (TMada + ) / SiO 2 ratio = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.4
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
得られた原料組成物に種晶として３重量％のＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比＝０）を添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が９８、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４４であった。 3% by weight of CHA-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32, SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 0) was added to the obtained raw material composition as a seed crystal and mixed, and then a closed container was used. It was filled in and crystallized at 170 ° C. for 2 days with stirring. The obtained crystallized product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 70 ° C. The crystallized product consisted of a single phase having a CHA structure, and had a SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of 98 and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 44.
実施例２
合成例４で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝１６４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝７２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ＋）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
Example 2
The gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate, pure water and sodium hydroxide obtained in Synthesis Example 4 were added to the TMAdaOH aqueous solution to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 164
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 72
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.1
SDA (TMada + ) / SiO 2 ratio = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.4
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
得られた原料組成物に種晶として実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４４、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比＝９８）を３重量％添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が９８、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３４であった。 3% by weight of the CHA-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 44, SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 98) obtained in Example 1 was added to the obtained raw material composition as a seed crystal. After mixing, the mixture was filled in a closed container, and the mixture was crystallized at 170 ° C. for 2 days with stirring. The obtained crystallized product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 70 ° C. The crystallized product consisted of a single phase having a CHA structure, and had a SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of 98 and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 34.
実施例３
合成例１で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝３８８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝４８
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ＋）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
Example 3
The gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate, pure water and sodium hydroxide obtained in Synthesis Example 1 were added to the TMAdaOH aqueous solution to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 388
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 48
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.2
SDA (TMada + ) / SiO 2 ratio = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.5
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
得られた原料組成物に種晶として実施例２で得られたガリウム含有ＣＨＡ型ゼオライトを３重量％添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が１７８、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４２であり、平均結晶径は５００ｎｍであった。 The gallium-containing CHA-type zeolite obtained in Example 2 as a seed crystal was added to the obtained raw material composition in an amount of 3% by weight, mixed, filled in a closed container, and stirred at 170 ° C., 2 Crystallized for days. The obtained crystallized product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 70 ° C. The crystallized product consisted of a single phase having a CHA structure, had a SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of 178 and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 42, and had an average crystal diameter of 500 nm.
また、ＵＶ−ｖｉｓ測定において、２４０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが確認された。また、７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲ測定により、１８０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークが確認された。これより、本実施例の結晶化物は、ガリウムをＴ原子として含むＣＨＡ構造の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。 Further, in UV-vis measurement, an absorption peak having a peak top near 240 nm was confirmed. In addition, 71 Ga MAS NMR measurement confirmed a peak having a peak top near 180 ppm. From this, it was confirmed that the crystallized product of this example was a crystalline aluminosilicate having a CHA structure containing gallium as a T atom.
本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳＥＭ写真を図１に、７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 The SEM photograph of the crystalline aluminosilicate of this example is shown in FIG. 1, and the 71 Ga MAS NMR spectrum is shown in FIG.
実施例４
合成例２で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝６０８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ＋）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
Example 4
Obtained by crystallization by the same method as in Example 3 except that the gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate obtained in Synthesis Example 2 was used and the composition of the raw material composition was as follows. The crystallized product was washed and dried.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 608
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 52
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.2
SDA (TMada + ) / SiO 2 ratio = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.5
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が２７８、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３６であり、平均結晶径は４００ｎｍであった。 The crystallized product consisted of a single phase having a CHA structure, had a SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of 278 and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 36, and had an average crystal diameter of 400 nm.
また、ＵＶ−ｖｉｓ測定において、２４０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが確認された。また、７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲ測定により、１８０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークが確認された。これより、本実施例の結晶化物は、ガリウムをＴ原子として含むＣＨＡ構造の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。 Further, in UV-vis measurement, an absorption peak having a peak top near 240 nm was confirmed. In addition, 71 Ga MAS NMR measurement confirmed a peak having a peak top near 180 ppm. From this, it was confirmed that the crystallized product of this example was a crystalline aluminosilicate having a CHA structure containing gallium as a T atom.
実施例５
合成例３で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比 ＝１２３６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝６６
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ＋）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
Example 5
Obtained by crystallization by the same method as in Example 3 except that the gallium-containing Y-type crystalline aluminosilicate obtained in Synthesis Example 3 was used and the composition of the raw material composition was as follows. The crystallized product was washed and dried.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 1236
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 66
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.2
SDA (TMada + ) / SiO 2 ratio = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.5
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比が５２４、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０であり、平均結晶径は４００ｎｍであった。 The crystallized product consisted of a single phase having a CHA structure, had a SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio of 524 and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 40, and had an average crystal diameter of 400 nm.
また、ＵＶ−ｖｉｓ測定において、２４０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが確認された。また、７１Ｇａ ＭＡＳ ＮＭＲ測定により、１８０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークが確認された。これより、本実施例の結晶化物は、ガリウムをＴ原子として含むＣＨＡ構造の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。 Further, in UV-vis measurement, an absorption peak having a peak top near 240 nm was confirmed. In addition, 71 Ga MAS NMR measurement confirmed a peak having a peak top near 180 ppm. From this, it was confirmed that the crystallized product of this example was a crystalline aluminosilicate having a CHA structure containing gallium as a T atom.
実施例６
実施例３で得られた結晶性アルミノシリケートを、大気中、５００℃で１０時間焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、カチオンタイプをＮＨ４型とした。ＮＨ４型の結晶性アルミノシリケート１．１ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物６１ｍｇを純水０．５ｇに溶解したものを使用した。
Example 6
The crystalline aluminosilicate obtained in Example 3, in the air, after firing at 500 ° C. 10 hours, by ion exchange with ammonium nitrate solution and a cation type NH 4 form a. NH 4 type was added copper nitrate aqueous solution with the crystalline aluminosilicate 1.1 g, which was mixed in a mortar. As the copper nitrate aqueous solution, 61 mg of copper nitrate trihydrate was dissolved in 0.5 g of pure water.
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートとした。得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートをフッ酸と硝酸の混合水溶液に溶解した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）し、銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。 The mixed sample was dried at 110 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. for 1 hour to obtain a copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of this example. After dissolving the obtained copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, ICP-AES analysis (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer) was performed to calculate the copper content. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例７
実施例４で得られた結晶性アルミノシリケートを使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。
Example 7
A copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the crystalline aluminosilicate obtained in Example 4 was used. Further, the copper content of the obtained copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate was calculated by the same method as in Example 6. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例８
実施例５で得られた結晶性アルミノシリケートを使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。
Example 8
A copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the crystalline aluminosilicate obtained in Example 5 was used. Further, the copper content of the obtained copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate was calculated by the same method as in Example 6. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
ガリウムを含ないＣＨＡ型結晶性アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２）を使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Except that gallium using a free no CHA-type crystalline aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32) to obtain a copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate in the same manner as in Example 6. Further, the copper content of the obtained copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate was calculated by the same method as in Example 6. The evaluation results are shown in Table 1.
測定例１（アンモニア転化特性）
実施例６乃至８及び比較例１の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートについて、以下の条件のアンモニアＳＣＲ方法により、アンモニア転化特性を評価した。すなわち、実施例６乃至８及び比較例１の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを、それぞれ、プレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子体とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
Ｎ２ ：残部
Measurement Example 1 (Ammonia conversion characteristics)
The copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicates of Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 were evaluated for their ammonia conversion characteristics by the ammonia SCR method under the following conditions. That is, the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicates of Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 were press-molded and then formed into aggregated particles having an agglutinated diameter of 12 to 20 mesh. The obtained aggregated particles were weighed in 1.5 mL and filled in a reaction tube. Then, at 150 ° C., a processing gas having the following composition containing nitrogen oxides was circulated through the reaction tube. The flow rate of the processing gas was 1.5 L / min, and the space velocity (SV) was 60,000 h- 1 .
<Processed gas composition>
NO: 200ppm
NH 3 : 200ppm
O 2 : 10% by volume
H 2 O: 3 volumes%
N 2 : The rest
反応管に流通させた処理ガス中のアンモニア濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒（凝集粒子体）流通後の処理ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式に従って、アンモニア転化率を求めた。結果を表２に示す。
アンモニア転化率（％）＝｛１−（触媒流通後の処理ガス中のアンモニア濃度
／反応管に流通させた処理ガス中のアンモニア濃度）｝×１００
The ratio of the ammonia concentration (ppm) in the processing gas after the catalyst (aggregated particles) was circulated to the ammonia concentration (200 ppm) in the processing gas circulated in the reaction tube was determined, and the ammonia conversion rate was determined according to the following formula. It was. The results are shown in Table 2.
Ammonia conversion rate (%) = {1- (Ammonia concentration in the processing gas after catalyst flow)
/ Ammonia concentration in the processing gas distributed in the reaction tube)} x 100
表２より、いずれの実施例においてもアンモニア転化率が１００％であり、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのみで、処理ガス中のアンモニアを転化できることが確認できた。また、実施例６〜８のアンモニア転化率は、比較例１のアンモニア転化率よりも高く、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのアンモニア転化特性が向上していることを確認できた。 From Table 2, it was confirmed that the ammonia conversion rate was 100% in all the examples, and that ammonia in the treatment gas could be converted only by the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of the present invention. Further, the ammonia conversion rate of Examples 6 to 8 was higher than the ammonia conversion rate of Comparative Example 1, and it was confirmed that the ammonia conversion property of the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of the present invention was improved.
測定例２（窒素酸化物還元特性）
測定例１と同様なアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。ここで窒素酸化物とは、一酸化窒素と二酸化窒素を指す。結果を表３に示す。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
Measurement Example 2 (Nitrogen Oxide Reduction Characteristics)
The nitrogen oxide reduction characteristics were evaluated by the same ammonia SCR method as in Measurement Example 1. The ratio of the nitrogen oxide concentration (ppm) in the treated gas after the catalyst flow was determined with respect to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treated gas passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate was determined according to the following formula. I asked. Here, nitrogen oxides refer to nitric oxide and nitrogen dioxide. The results are shown in Table 3.
Nitrogen oxide reduction rate (%) = {1- (Nitrogen oxide concentration in the processing gas after catalyst flow)
/ Nitrogen oxide concentration in the processing gas distributed in the reaction tube)} x 100
表３より、実施例６及び８は、１５０℃における窒素酸化物還元率が比較例１と同等であり、実施例７は、実施例６，８及び比較例１よりも１５０℃における窒素酸化物還元率が高かった。この結果から、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートは低温域において実用的な窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。また、実施例７の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートは、実施例６，８及び比較例１よりも窒素酸化物還元特性が向上していることを確認できた。 From Table 3, Examples 6 and 8 have the same nitrogen oxide reduction rate as Comparative Example 1 at 150 ° C., and Example 7 has nitrogen oxides at 150 ° C. higher than those of Examples 6 and 8 and Comparative Example 1. The reduction rate was high. From this result, it was confirmed that the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of the present invention has practical nitrogen oxide reduction characteristics in a low temperature range. Further, it was confirmed that the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of Example 7 had improved nitrogen oxide reduction characteristics as compared with Examples 6 and 8 and Comparative Example 1.
これらの結果より、本発明の結晶性アルミノシリケートを用いて調製した触媒は、当該触媒のみで、窒素酸化物の還元及びアンモニアの処理の両方ができることが確認できた。また、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのアンモニア転化特性が向上していることも確認できた。 From these results, it was confirmed that the catalyst prepared by using the crystalline aluminosilicate of the present invention can both reduce nitrogen oxides and treat ammonia only by the catalyst. It was also confirmed that the ammonia conversion characteristics of the copper-containing CHA-type crystalline aluminosilicate of the present invention were improved.
本発明の結晶性アルミノシリケートは、オレフィン製造触媒、窒素酸化物還元触媒、アンモニア転化触媒などの各種の触媒及び触媒の基材として使用することができ、更には、窒素酸化物の還元方法や、アンモニア転化方法に使用することができる。 The crystalline aluminosilicate of the present invention can be used as a base material for various catalysts such as olefin production catalysts, nitrogen oxide reduction catalysts, and ammonia conversion catalysts, and further, nitrogen oxide reduction methods and methods. It can be used in the ammonia conversion method.
Claims (9)
ＳｉＯ ２ ／Ｇａ ２ Ｏ ３ 比＝７５以上、２０００以下
ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 比＝１０以上、６００以下
アルカリ／ＳｉＯ ２ 比＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ ２ 比＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ ２ 比＝０．１以上、１以下
Ｈ ２ Ｏ／ＳｉＯ ２ 比＝３以上、２０以下 Aluminum source, silicon source, a gallium source, claims and having the structure directing agent, crystallization step of crystallizing at 100 ° C. or higher hydrothermal synthesis compositions with unrealized following composition alkali source and water, the Item 8. The method for producing a crystalline aluminosilicate having a CHA structure according to any one of Items 1 to 4.
SiO 2 / Ga 2 O 3 ratio = 75 or more, 2000 or less
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 600 or less
Alkali / SiO 2 ratio = 0.01 or more and 1 or less
SDA / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.5 or less
OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more and 1 or less
H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
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