JP2021066626A - Aluminosilicate for manufacturing zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、アルミノシリケートに関し、特に、ゼオライト製造用アルミノシリケートに関する。 The present disclosure relates to aluminosilicates, in particular to aluminosilicates for zeolite production.
AEI型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒(いわゆるSCR触媒)などの触媒としての適用が検討されており、従来、Y型ゼオライトの構造転換による製造方法によって、製造されていた(特許文献1)。 The application of AEI-type zeolite as a catalyst such as a catalyst for olefin production and a selective catalytic reduction catalyst (so-called SCR catalyst) has been studied, and has been conventionally produced by a production method by structural conversion of Y-type zeolite ( Patent Document 1).
しかしながら、Y型ゼオライトは高価であるため、出発原料にY型ゼオライト使用しないAEI型ゼオライトの製造方法が検討されている。これまで、Y型ゼオライト以外の出発原料として、Y型ゼオライト以外のゼオライト(特許文献2)や、非晶質アルミノシリケート(特許文献3及び4、非特許文献1)やヒュームドシリカ等のシリカと水酸化アルミニウム(特許文献5)などの非晶質の化合物を使用したAEI型ゼオライトの製造方法が報告されている。
However, since Y-type zeolite is expensive, a method for producing AEI-type zeolite that does not use Y-type zeolite as a starting material is being studied. So far, as starting materials other than Y-type zeolite, zeolites other than Y-type zeolite (Patent Document 2), amorphous aluminosilicates (
本開示は、AEI型ゼオライトの結晶化を促進するアルミノシリケート及びその製造方法、並びに、これを使用したAEI型ゼオライトの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。 It is an object of the present disclosure to provide at least one of an aluminosilicate that promotes crystallization of an AEI zeolite and a method for producing the aluminosilicate, and a method for producing an AEI zeolite using the aluminosilicate.
本開示において、AEI型ゼオライトの結晶化について検討した。その結果、アルミノシリケートを添加剤として使用することで、AEI型ゼオライトの結晶化が促進されることを見出した。 In this disclosure, the crystallization of AEI zeolite was investigated. As a result, it was found that the use of aluminosilicate as an additive promotes the crystallization of AEI-type zeolite.
すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
[1] 少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有し、d=3.50±0.07Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.8以上4.5以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
That is, the gist of the present disclosure is as follows.
[1] The half width of the powder X-ray diffraction peak having a peak top at at least the following lattice spacing d and having a peak top at d = 3.50 ± 0.07 Å is 0.8. Aluminosilicate characterized by being 4.5 or less.
[2] d=10.40±1.50Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が2.0以上5.5以下である上記[1]に記載のアルミノシリケート。
[3] d=6.90±0.20Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.4以上2.5以下である上記[1]又は[2]に記載のアルミノシリケート。
[4] d=3.99±0.10Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有する上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
[5] BET比表面積が50m2/g以上である上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
[6] シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法。
[7] 前記シリカ源及びアルミナ源が、ケイ素及びアルミニウムの少なくともいずれかを含む非晶質物質である上記[6]に記載の製造方法。
[8] 前記組成物が、Y型ゼオライトを含まない上記[6]又は[7]に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[9] 前記組成物が、ナトリウム以外のアルカリ金属及びナトリウムを含む上記[6]乃至[8]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[10] 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が0.45未満である、上記[6]乃至[9]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[11] 前記組成物が、以下のモル組成を有する上記[6]乃至[10]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。なお、Mはナトリウム以外のアルカリ金属、及びSDAは有機構造指向剤である。
SiO2/Al2O3比 =20以上、50以下
Na/SiO2比 =0.05以上、0.3以下
M/SiO2比 =0.05以上、0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上、0.45未満
H2O/SiO2比 =8以上、20未満
[2] The aluminosilicate according to the above [1], wherein the half width of the powder X-ray diffraction peak having a peak top at d = 10.40 ± 1.50 Å is 2.0 or more and 5.5 or less.
[3] The aluminosilicate according to the above [1] or [2], wherein the half width of the powder X-ray diffraction peak having a peak top at d = 6.90 ± 0.20 Å is 0.4 or more and 2.5 or less.
[4] The aluminosilicate according to any one of the above [1] to [3], which has a powder X-ray diffraction peak having a peak top at d = 3.99 ± 0.10 Å.
[5] The aluminosilicate according to any one of the above [1] to [4], which has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more.
[6] A step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alumina source, a structure-directing agent source, and water, and the aluminosilicate according to any one of the above [1] to [5]. A method for producing an AEI-type zeolite, which comprises the above.
[7] The production method according to the above [6], wherein the silica source and the alumina source are amorphous substances containing at least one of silicon and aluminum.
[8] The method for producing an AEI zeolite according to the above [6] or [7], wherein the composition does not contain a Y-zeolite.
[9] The method for producing an AEI zeolite according to any one of the above [6] to [8], wherein the composition contains an alkali metal other than sodium and sodium.
[10] The method for producing an AEI zeolite according to any one of [6] to [9] above, wherein the molar ratio of hydroxide ions to silica in the composition is less than 0.45.
[11] The method for producing an AEI zeolite according to any one of the above [6] to [10], wherein the composition has the following molar composition. M is an alkali metal other than sodium, and SDA is an organic structure-directing agent.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20 or more, 50 or less Na / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.3 or less M / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.5 or less SDA / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.3 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, less than 0.45 H 2 O / SiO 2 ratio = 8 or more, less than 20
[12] 前記組成物のフッ素含有量が100質量ppm以下である上記[6]乃至[11]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。 [12] The method for producing an AEI zeolite according to any one of the above [6] to [11], wherein the fluorine content of the composition is 100 mass ppm or less.
本開示により、AEI型ゼオライトの結晶化を促進させるアルミノシリケート及びその製造方法、並びに、これを使用したAEI型ゼオライトの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present disclosure, it is possible to provide at least one of an aluminosilicate that promotes crystallization of AEI-type zeolite and a method for producing the same, and a method for producing AEI-type zeolite using the aluminosilicate.
以下、本開示に係るアルミノシリケートについて、実施形態の一例を示して説明する。 Hereinafter, the aluminosilicate according to the present disclosure will be described with reference to an example of the embodiment.
本実施形態は、少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有し、d=3.50±0.07Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.8以上4.5以下であることを特徴とするアルミノシリケート、である。本実施形態のアルミノシリケートは、AEI型ゼオライトの結晶化を促進し、特に、ゼオライト以外のアルミナ源及びシリカ源を出発原料とするAEI型ゼオライトの製造方法において、AEI型ゼオライトをより短時間で結晶化させることができる。 In this embodiment, the half width of the powder X-ray diffraction peak having a peak top at at least the following lattice spacing d and having a peak top at d = 3.50 ± 0.07 Å is 0. It is an aluminosilicate, characterized by having a value of 8.8 or more and 4.5 or less. The aluminosilicate of the present embodiment promotes the crystallization of the AEI-type zeolite, and in particular, in the method for producing the AEI-type zeolite using an alumina source other than the zeolite and a silica source as starting materials, the AEI-type zeolite is crystallized in a shorter time. Can be crystallized.
本実施形態において、「アルミノシリケート」は、アルミニウム(Al)とケイ素(Si)とが酸素(O)を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有するシリカとアルミナの複合化合物である。 In the present embodiment, "aluminosilicate" is a composite compound of silica and alumina having a skeletal structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) are repeatedly networked via oxygen (O).
本実施形態のアルミノシリケートは、少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有する。 The aluminosilicate of the present embodiment has a powder X-ray diffraction peak having a peak top at least at the following lattice plane spacing d.
本実施形態のアルミノシリケートは、その粉末X線回折(以下、「XRD」ともいう。)パターンにおいて、d=3.50±0.07Åにピークトップを有するXRDピーク(以下、「メインXRDピーク」ともいう。)、d=6.90±0.20Åにピークトップを有するXRDピーク、及び、d=10.40±1.50Åにピークトップを有するXRDピークを有するため、結晶性アルミノシリケートとみなすことができる。 The aluminosilicate of the present embodiment has an XRD peak (hereinafter, "main XRD peak") having a peak top at d = 3.50 ± 0.07 Å in its powder X-ray diffraction (hereinafter, also referred to as "XRD") pattern. Also referred to as), since it has an XRD peak having a peak top at d = 6.90 ± 0.20 Å and an XRD peak having a peak top at d = 10.40 ± 1.50 Å, it is regarded as a crystalline aluminosilicate. be able to.
好ましくは、本実施形態のアルミノシリケートは、少なくとも以下のXRDピークを有する。 Preferably, the aluminosilicate of the present embodiment has at least the following XRD peaks.
本実施形態のアルミノシリケートは、上記のXRDピークに加え、d=3.99±0.10Åにピークトップを有するXRDピークを有することが好ましい。本実施形態のアルミノシリケートは、これらのXRDピークに加え、メインXRDピークの回折強度に対する回折強度(以下、「相対強度」ともいう。)が10%未満であるXRDピーク、を有していてもよい。 The aluminosilicate of the present embodiment preferably has an XRD peak having a peak top at d = 3.99 ± 0.10 Å in addition to the above XRD peak. In addition to these XRD peaks, the aluminosilicate of the present embodiment has an XRD peak in which the diffraction intensity (hereinafter, also referred to as “relative intensity”) with respect to the diffraction intensity of the main XRD peak is less than 10%. Good.
本実施形態のアルミノシリケートは、メインXRDピークの半値幅が0.8以上4.5以下であり、1.0以上4.0以下であることが好ましく、1.1以上3.5以下であることがより好ましい。回折強度が最も高いXRDピークが、半値幅が大きくブロードなピークであるため、本実施形態のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケート、すなわち構造の特定に至らない程度の結晶性を有する結晶性アミノシリケート、とみなすこともできる。 In the aluminosilicate of the present embodiment, the half width of the main XRD peak is 0.8 or more and 4.5 or less, preferably 1.0 or more and 4.0 or less, and 1.1 or more and 3.5 or less. Is more preferable. Since the XRD peak having the highest diffraction intensity is a broad peak with a large half-value width, the aluminosilicate of the present embodiment is a low-crystalline aluminosilicate, that is, a crystalline amino having a crystallinity to the extent that the structure cannot be specified. It can also be regarded as a silicate.
本実施形態のアルミノシリケートは、d=10.40±1.50Åにピークトップを有するXRDピークの半値幅が2.0以上5.5以下であることが好ましく、d=6.90±0.20Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.4以上2.5以下であることがより好ましい。 In the aluminosilicate of the present embodiment, the half width of the XRD peak having the peak top at d = 10.40 ± 1.50 Å is preferably 2.0 or more and 5.5 or less, and d = 6.90 ± 0. It is more preferable that the half width of the powder X-ray diffraction peak having the peak top at 20 Å is 0.4 or more and 2.5 or less.
本実施形態のアルミノシリケートは、そのXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上であって、なおかつ、半値幅が0.25以下のXRDピークを有さないことが好ましく、相対強度が10%以上であって、なおかつ、半値幅が0.2以下のXRDピークを有さないことがより好ましい。 The aluminosilicate of the present embodiment preferably has a relative intensity of 10% or more and does not have an XRD peak having a half width of 0.25 or less in its XRD pattern, and has a relative intensity of 10% or more. Moreover, it is more preferable that the half-value width does not have an XRD peak of 0.2 or less.
本実施形態におけるXRDピークの格子面間隔d値及び半値幅などの値は、乾燥後の状態、すなわち、構造指向剤を含む状態、のアルミノシリケートの値である。 The values such as the lattice plane spacing d value and the half width of the XRD peak in the present embodiment are the aluminosilicate values in the state after drying, that is, the state containing the structure-directing agent.
本実施形態におけるXRD測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : ステップスキャン
測定範囲 : 2θ=3°〜43°
スキャン条件 : 32°/分
計測時間 : 3秒
The following conditions can be mentioned as the conditions for the XRD measurement in the present embodiment.
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan
Measurement range: 2θ = 3 ° to 43 °
Scan conditions: 32 ° / min
Measurement time: 3 seconds
XRD測定は、大気中、100〜120℃で乾燥後のアルミノシリケート(すなわち、300℃以上の熱処理を経ていない状態のアルミノシリケート)を測定試料とし、一般的なX線回折装置(例えば、UltimaIV、リガク社製)を使用して行うことができる。 For XRD measurement, aluminosilicate after drying at 100 to 120 ° C. in the air (that is, aluminosilicate in a state not subjected to heat treatment of 300 ° C. or higher) is used as a measurement sample, and a general X-ray diffractometer (for example, Ultima IV, etc.) It can be done using Rigaku).
上述の測定において得られるXRDパターンおいて、各XRDピークは、以下の2θにピークトップを有するピークとして観察されることが挙げられる。
格子面間隔d=10.40±1.50ÅのXRDピークの2θ=8.5±1.2°
格子面間隔d=6.90±0.20ÅのXRDピークの2θ=12.5±0.7°
格子面間隔d=3.50±0.07ÅのXRDピークの2θ=25.5±0.5°
格子面間隔d=3.99±0.10ÅにXRDピークの2θ=22.3±0.5°
In the XRD pattern obtained in the above measurement, each XRD peak is observed as a peak having a peak top at 2θ below.
2θ = 8.5 ± 1.2 ° of XRD peak with lattice spacing d = 10.40 ± 1.50 Å
2θ = 12.5 ± 0.7 ° of XRD peak with lattice spacing d = 6.90 ± 0.20 Å
2θ = 25.5 ± 0.5 ° of XRD peak with lattice spacing d = 3.50 ± 0.07 Å
2θ = 22.3 ± 0.5 ° of XRD peak at lattice spacing d = 3.99 ± 0.10 Å
本実施形態において、各XRDピークの検出及び半値幅の測定は、得られたXRDパターンのピークサーチによって、各XRDピークを検出し、検出されたXRDピークの半値幅を求めることにより実施すればよい。ピークサーチは、平滑化パラメーター10.00としたガウス関数の畳み込み積分による平滑化処理、ピーク幅閾値1.00及び強度閾値10.00としたSonneveld−Visser法によるバックグラウンド処理、並びに、強度比0.4970としたKα2線の除去処理を施したXRDパターンについて、二次微分法により行うことができる。半値幅は、検出された各XRDピークについて、ピーク強度の最大値の1/2の強度に相当するピークの広がり(ピーク幅)を測定し、その1/2の幅に相当する、半値全幅(FWHM)である。 In the present embodiment, the detection of each XRD peak and the measurement of the half-value width may be performed by detecting each XRD peak by the peak search of the obtained XRD pattern and obtaining the half-value width of the detected XRD peak. .. The peak search includes smoothing processing by convolution integration of a Gaussian function with a smoothing parameter of 10.00, background processing by the Sonneveld-Visser method with a peak width threshold of 1.00 and an intensity threshold of 10.00, and an intensity ratio of 0. The XRD pattern that has been subjected to the removal treatment of the Kα2 ray set to .4970 can be performed by the quadratic differential method. The full width at half maximum measures the spread (peak width) of the peak corresponding to 1/2 of the maximum value of the peak intensity for each detected XRD peak, and corresponds to the width of 1/2 of the full width at half maximum (full width at half maximum). FWHM).
平滑化処理、バックグラウンド処理、プロファイルフィッテング、及び、半値幅の算出などのXRDパターンの解析は、X線回折装置付属の解析プログラム(例えば、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2 Ver.2.3.1.0、RIGAKU社製)を使用して行うことができる。 The analysis of XRD patterns such as smoothing processing, background processing, profile fitting, and calculation of half-price width is performed by an analysis program attached to the X-ray diffractometer (for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL2 Ver. 2.3.1). It can be performed using (0.0, manufactured by RIGAKU).
本実施形態のアルミノシリケートは、有機構造指向剤など、細孔中の不純物が除去された状態におけるBET比表面積が50m2/g以上であることが好ましく、80m2/g以上であることがより好ましい。BET比表面積は高いことが好ましいが、例えば、500m2/g以下、更には400m2/g以下であることが挙げられる。 The aluminosilicate of the present embodiment preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, in a state where impurities in the pores such as an organic structure-directing agent have been removed. preferable. The BET specific surface area is preferably high, and examples thereof include 500 m 2 / g or less, and further 400 m 2 / g or less.
本実施形態において、BET比表面積は、吸着ガスに窒素を使用したキャリアガス法による、相対圧(p/p0)=0.30としたBET1点法により測定すればよい。BET比表面積の具体的な測定条件として以下の条件が例示できる。
吸着媒体 :N2
吸着温度 :−196℃
前処理条件 :大気中、350℃で30分間の処理
In the present embodiment, the BET specific surface area may be measured by the BET 1-point method in which the relative pressure (p / p0) = 0.30 by the carrier gas method using nitrogen as the adsorbed gas. The following conditions can be exemplified as specific measurement conditions for the BET specific surface area.
Adsorption medium: N 2
Adsorption temperature: -196 ° C
Pretreatment conditions: Treatment in air at 350 ° C for 30 minutes
BET比表面積は、大気中、400〜600℃で処理後のアルミノシリケートについて、一般的な装置(例えば、ベルソープミニII、マイクロトラックベル社製)を使用して測定することができる。 The BET specific surface area can be measured for aluminosilicates treated in the air at 400-600 ° C. using a general device (eg, Bell Soap Mini II, manufactured by Microtrac Bell).
本実施形態のアルミノシリケートのアルミナに対するシリカのモル比(以下、「SiO2/Al2O3比」ともいう。)は任意であるが、例えば、10以上80以下、好ましくは15以上30以下、が挙げられる。 The molar ratio of silica to alumina of the aluminosilicate of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is arbitrary, and is, for example, 10 or more and 80 or less, preferably 15 or more and 30 or less. Can be mentioned.
本実施形態において、SiO2/Al2O3比などの組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)により測定することができ、これは一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用し測定することができる。 In this embodiment, the composition such as SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), which is a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, PerkinElmer). Can be measured using (manufactured by the company).
本実施形態のアルミノシリケートは、ゼオライト製造用アルミノシリケート、ゼオライト製造用添加剤、などとして使用することが好ましいが、触媒、吸着剤、触媒担体、吸着剤担体など、公知のアルミノシリケートの用途にも使用することができる。本実施形態のアルミノシリケートをゼオライト製造用アルミノシリケートや、ゼオライト製造用添加剤として使用する場合、細孔に有機カチオンを含んだ状態又は有機カチオンが除去された状態、のいずれの状態であってもよい。 The aluminosilicate of the present embodiment is preferably used as an aluminosilicate for zeolite production, an additive for zeolite production, etc., but it can also be used for known aluminosilicate applications such as catalysts, adsorbents, catalyst carriers, and adsorbent carriers. Can be used. When the aluminosilicate of the present embodiment is used as an aluminosilicate for zeolite production or an additive for zeolite production, it may be in a state where the pores contain organic cations or a state in which the organic cations are removed. Good.
本実施形態のアルミノシリケートの合成方法は任意であるが、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、OSDA源及び水を含有し、以下のモル組成を有する組成物を130℃以上180℃以下、5時間以上30時間未満で結晶化する工程、を有することを特徴とする合成方法、が挙げられる。 The method for synthesizing the aluminosilicate of the present embodiment is arbitrary, and for example, a composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source, an OSDA source and water and having the following molar composition is prepared at 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. A synthetic method comprising a step of crystallization in 5 hours or more and less than 30 hours can be mentioned.
SiO2/Al2O3比 =20以上30以下
アルカリ/SiO2比 =0.15以上0.25以下
OSDA/SiO2比 =0.01以上1.00以下
H2O/SiO2比 =5以上20以下
OH/SiO2比 =0.30以上0.45未満
上記の組成において、アルカリは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる1以上のアルカリ金属カチオンであり、ナトリウム及びカリウムであることが好ましい。OSDAはゼオライトを指向することができる有機カチオンである。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20 or more and 30 or less
Alkali / SiO 2 ratio = 0.15 or more and 0.25 or less OSDA / SiO 2 ratio = 0.01 or more and 1.00 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 5 or more and 20 or less
OH / SiO 2 ratio = 0.30 or more and less than 0.45 In the above composition, the alkali is one or more alkali metal cations selected from the group of sodium, potassium, cesium and rubidium, and may be sodium and potassium. preferable. OSDA is an organic cation that can direct zeolite.
アルミナ源、シリカ源及びアルカリ源は、それぞれ、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)及び1種以上のアルカリ金属を含有する任意の化合物であればよい。アルミナ源としてアルミニウムを含有する非晶質化合物が、シリカ源としてケイ素を含有する非晶質化合物が、アルカリ源としてアルカリ金属水酸化物が、それぞれ、例示できる。 The alumina source, silica source and alkali source may be any compound containing aluminum (Al), silicon (Si) and one or more alkali metals, respectively. An amorphous compound containing aluminum as an alumina source, an amorphous compound containing silicon as a silica source, and an alkali metal hydroxide as an alkali source can be exemplified.
OSDA源は、ゼオライトを指向することができる有機カチオンを含む化合物、さらにはゼオライトの鋳型となる有機カチオンを含む化合物、であればよく、例えば、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン及びコリンカチオンの群から選ばれる1以上のカチオンを含む化合物が挙げられ、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン(以下、「TMP」ともいう。)、テトラメチルアンモニウムカチオン(以下、「TMA」ともいう。)及びコリンカチオン(以下、「Cholin」ともいう。)の群から選ばれる1以上のカチオンを含む水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる1以上、が例示できる。 The OSDA source may be a compound containing an organic cation capable of directing zeolite, or a compound containing an organic cation that serves as a template for zeolite, for example, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium. Compounds containing one or more cations selected from the group of cations, 1,1,2,6-tetramethylpiperidinium cations, tetramethylammonium cations and choline cations include 1,1,3,5-tetramethyl. One or more selected from the group of piperidinium cations (hereinafter, also referred to as "TMP"), tetramethylammonium cations (hereinafter, also referred to as "TMA") and choline cations (hereinafter, also referred to as "Cholin"). One or more selected from the group of hydroxides, chlorides, bromides and iodides containing cations can be exemplified.
結晶化は、結晶化が適度に進行する条件であればよく、130℃以上180℃以下、5時間以上30時間未満、好ましくは10時間以上25時間以下の条件で水熱処理することが例示できる。 The crystallization may be carried out under conditions in which crystallization proceeds appropriately, and hydrothermal treatment may be exemplified under conditions of 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 5 hours or longer and less than 30 hours, preferably 10 hours or longer and 25 hours or shorter.
以下、本実施形態のアルミノシリケートを、ゼオライト製造用添加剤として使用するAEI型ゼオライトの製造方法について、一例を示して説明する。 Hereinafter, a method for producing an AEI-type zeolite using the aluminosilicate of the present embodiment as an additive for producing a zeolite will be described with reference to an example.
本実施形態のAEI型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、本実施形態のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法、である。シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、本実施形態のアルミノシリケートと、を含有する組成物(以下、「原料組成物」ともいう。)を結晶化することで、本実施形態のアルミノシリケートを含有しない組成物を結晶化する場合と比べ、より短時間でAEI型ゼオライトが結晶化する。さらには、SiO2/Al2O3比が15以上、更には17以上のAEI型ゼオライトの結晶化において、その結晶化がより促進されやすい。 The method for producing an AEI zeolite of the present embodiment includes a step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alumina source, a structure-directing agent source and water, and the aluminosilicate of the present embodiment. This is a method for producing AEI-type zeolite, which is characterized by the above. By crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alumina source, a structure-directing agent source, water, and the aluminosilicate of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “raw material composition”), the present invention The AEI zeolite crystallizes in a shorter time than in the case of crystallizing the composition containing no aluminosilicate of the embodiment. Further, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15 or more, more in the crystallization of more than 17 AEI-type zeolite, the crystallization is promoted easily.
AEI型ゼオライトは、AEI構造を有するゼオライトであり、特に、AEI構造を有する結晶性アルミノシリケートである。 The AEI-type zeolite is a zeolite having an AEI structure, and in particular, a crystalline aluminosilicate having an AEI structure.
本実施形態におけるゼオライトの構造はIZAの構造委員会で規定された構造であり、「AEI構造」とは、構造コードで、AEI型となる構造である。AEI構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition,p.23(2007)に記載のXRDパターン、又は、IZAの構造委員会のホームページhttp://www.iza−struture.org/databases/のZeolite Framework TypesのAEIに記載のXRDパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。 The structure of zeolite in this embodiment is a structure defined by the structural committee of IZA, and the “AEI structure” is a structure code that is AEI type. The AEI structure is described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition, p. The XRD pattern described in 23 (2007) or the homepage of the IZA Structural Committee http: // www. iza-struture. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in the AEI of Zeolite Framework Types of org / database /.
「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム(Al)とケイ素(Si)とが酸素(O)を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有する結晶性のシリカとアルミナの複合化合物であり、骨格構造にリン(P)を含む結晶性シリコアルミノリン酸塩及び結晶性アルミノリン酸塩など、骨格にアルミニウム(Al)とケイ素(Si)以外の金属元素を有するゼオライト類縁物質を含まない。 "Crystalgic aluminosilicate" is a composite compound of crystalline silica and alumina having a skeletal structure consisting of repeating networks of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O), and has a skeletal structure. It does not contain zeolite-related substances having metal elements other than aluminum (Al) and silicon (Si) in the skeleton, such as crystalline silicoaluminophosphate containing phosphorus (P) and crystalline aluminophosphate.
本実施形態の製造方法により得られるAEI型ゼオライトとして、例えば、SSZ−39と同等のXRDパターンを有する結晶性アルミノシリケート、を挙げることができる。 Examples of the AEI-type zeolite obtained by the production method of the present embodiment include crystalline aluminosilicate having an XRD pattern equivalent to SSZ-39.
アルミナ源は、アルミニウム(Al)又はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる1つ以上が例示できる。本実施形態のアルミノシリケートによる結晶化促進の効果がより得られやすくなるため、アルミナ源は非晶質アルミニウム化合物であることが好ましく、具体的な化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる1以上が例示できる。工業的な観点から、アルミナ源は、好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる1つ以上、より好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる1以上、更に好ましくは酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる1以上、また更に好ましくは、非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。 The alumina source is aluminum (Al) or a compound containing aluminum, such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, crystalline aluminum nosilicate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum, pseudo-bemite, and alumina sol. And one or more selected from the group of aluminum alkoxides can be exemplified. Since the effect of promoting crystallization by aluminosilicate of the present embodiment can be more easily obtained, the alumina source is preferably an amorphous aluminum compound, and specific compounds include aluminum hydroxide, aluminum oxide, and aluminum sulfate. One or more selected from the group of aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, alumina sol and aluminum alkoxide can be exemplified. From an industrial point of view, the alumina source is preferably one or more selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride and amorphous aluminosilicate, more preferably aluminum hydroxide, aluminum oxide. , One or more selected from the group of aluminum sulfate, aluminum chloride and amorphous aluminosilicate, more preferably one or more selected from the group of aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride and amorphous aluminosilicate, and even more preferably. It is preferably amorphous aluminosilicate.
シリカ源は、ケイ素(Si)又はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート、及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも1つが例示でき、好ましくは、非晶質ケイ素化合物であり、具体的な化合物として、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかが例示できる。 The silica source is silicon (Si) or a compound containing silicon and is selected from the group of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, crystalline aluminosilicate, and amorphous aluminosilicate. At least one can be exemplified, preferably an amorphous silicon compound, and as a specific compound, at least one of amorphous silicic acid and amorphous aluminosilicate can be exemplified.
特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、非晶質アルミノシリケート、更には、アルミナに対するシリカのモル比(以下、「SiO2/Al2O3比」ともいう。)が、10を超え100以下(シリカの含有率として78質量%を超え97質量%以下)、15以上50以下(シリカの含有率として84質量%以上94質量%以下)、更には15以上40以下(シリカの含有率として84質量%以上93質量%以下)の非晶質アルミノシリケートが挙げられる。 Amorphous aluminosilicate as a particularly preferable alumina source and silica source, and further, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is more than 10 and 100 or less (silica). The content of silica is more than 78% by mass and 97% by mass or less), 15 or more and 50 or less (silica content of 84% or more and 94% by mass or less), and further 15 or more and 40 or less (silica content of 84% by mass). Above, 93% by mass or less) of amorphous aluminosilicate can be mentioned.
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物又はアルカリ金属であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる1つ以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる1つ以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。 The alkali source is a compound containing an alkali metal element or an alkali metal, and examples thereof include one or more selected from the group of alkali metal hydroxides, carbonates, sulfates, chlorides, bromides and iodides, and water. It is preferably one or more selected from the group of oxides, chlorides, bromides and iodides, and more preferably hydroxides.
アルカリ源に含まれるアルカリ金属として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる1以上の元素が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。AEI型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成やすくなる傾向があるため、アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる1つ以上と、ナトリウムと、であることが好ましく、カリウム及びナトリウムであることがより好ましい。 Examples of the alkali metal contained in the alkali source include one or more elements selected from the group of sodium, potassium, rubidium and cesium, and at least one of sodium and potassium is preferable, and sodium is more preferable. The alkali metal is preferably one or more selected from the group of potassium, rubidium and cesium, and sodium, preferably potassium and sodium, because structural units capable of inducing AEI zeolite tend to be easily formed. More preferably.
有機構造指向剤源(以下、「SDA源」ともいう。)は、AEI型ゼオライトを指向するカチオンを含む化合物であればよい。AEI型ゼオライトを指向するカチオンとして、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1,2,6−トリメチルピペリジニウムカチオン及び1,1,2−トリエチルピペリジニウムカチオンの群から選ばれる1以上を含む化合物が例示でき、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオン(TMP)及び1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン(以下、「DEDMP」ともいう。)のいずれか1以上を含む化合物が好ましく、TMP+がより好ましい。 The organic structure directing agent source (hereinafter, also referred to as “SDA source”) may be a compound containing a cation that directs AEI zeolite. As cations that direct AEI zeolite, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium cation, 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, 1,1,2,6-tetramethyl Examples include compounds containing one or more selected from the group of piperidinium cations, 1-ethyl-1,2,6-trimethylpiperidinium cations and 1,1,2-triethylpiperidinium cations, 1,1, A compound containing any one or more of 3,5-tetramethylpiperidinium cation (TMP) and 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation (hereinafter, also referred to as "DEDMP") is preferable. TMP + is more preferred.
SDA源として、SDAの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも1つが挙げられ、SDAの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる1つ以上、であることが好ましい。 The SDA source includes at least one selected from the group of SDA hydroxides, chlorides, bromides and iodides, and one or more selected from the group of SDA hydroxides, chlorides and bromides. Is preferable.
特に好ましいSDA源として、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム水酸化物、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム臭化物及び1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム塩化物の群から選ばれる1つ以上が挙げられる。 Particularly preferred SDA sources are 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium hydroxide, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium bromide and 1,1,3,5-tetramethylpiperidin. One or more selected from the group of nium chlorides may be mentioned.
水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、非晶質組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、原料組成物における水とみなすことができる。 The water may be distilled water, deionized water, or pure water, and water derived from other components contained in the amorphous composition such as a hydrous compound can also be regarded as water in the raw material composition. ..
原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶は、そのXRDパターンによってその構造が同定できる程度の結晶性を有するゼオライトであればく、具体的な種晶として、AEI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、OFF型ゼオライト、ERI型ゼオライト、KFI型ゼオライト、AFX型ゼオライト、AFT型ゼオライト、EAB型ゼオライト、GME型ゼオライト及びLEV型ゼオライトの群から選ばれる1以上が例示でき、AEI型ゼオライト及びCHA型ゼオライトの少なくともいずれかが好ましく、AEI型ゼオライトであることがより好ましい。 The raw material composition may contain seed crystals. The seed crystal may be a zeolite having a degree of crystallinity whose structure can be identified by its XRD pattern, and specific seed crystals include AEI-type zeolite, CHA-type zeolite, OFF-type zeolite, ERI-type zeolite, and KFI-type zeolite. , AFX type zeolite, AFT type zeolite, EAB type zeolite, GME type zeolite and LEV type zeolite can be exemplified, and at least one of AEI type zeolite and CHA type zeolite is preferable, and AEI type zeolite is preferable. Is more preferable.
本実施形態において、原料組成物(種晶及び添加剤を除く)のAl2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計に対する、種晶のAl2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計に対する質量割合(以下、「種晶含有量」ともいう。)は、好ましくは0質量%以上30質量%以下、より好ましくは1質量%以上10質量%以下である。
In the present embodiment, the raw material composition to the total of the
原料組成物に含まれる本実施形態のアルミノシリケートは、原料組成物(種晶及び添加剤を除く)のAl2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計に対する、本実施形態のアルミノシリケートのAl2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計に対する質量割合(以下、「添加剤含有量」ともいう。)は、好ましくは1.0質量%以上10質量%以下、より好ましくは1.2質量%以上5質量%以下である。これにより、特に、オライト以外のアルミナ源及びシリカ源を出発原料とするAEI型ゼオライトの製造方法におけるAEI型ゼオライトの結晶化時間がより短くなりやすい。 The aluminosilicate of the present embodiment contained in the raw material composition is the aluminosilicate of the present embodiment with respect to the total of Al 2 O 3 converted Al and SiO 2 converted Si of the raw material composition (excluding seed crystals and additives). The mass ratio (hereinafter, also referred to as “additive content”) to the total of Al converted to Al 2 O 3 and Si converted to SiO 2 is preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably. It is 1.2% by mass or more and 5% by mass or less. As a result, the crystallization time of the AEI zeolite in the method for producing the AEI zeolite using an alumina source other than olite and a silica source as starting materials tends to be shorter.
アルミナ源などの原料と、本実施形態のアルミノシリケートの混合方法は任意であり、例えば、アルミナ源など併せて本実施形態のアルミノシリケートを混合して原料組成物とすること、アルミナ源などの原料を溶解した後、本実施形態のアルミノシリケートを混合して原料組成物とすること、などが挙げられる。原料との混合において、本実施形態のアルミノシリケートを粉砕した後、これらと混合してもよい。 The method of mixing the raw material such as an alumina source and the aluminosilicate of the present embodiment is arbitrary. For example, the aluminosilicate of the present embodiment may be mixed together with the alumina source to obtain a raw material composition, or a raw material such as an alumina source. Is dissolved, and then the aluminosilicate of the present embodiment is mixed to obtain a raw material composition. In mixing with the raw materials, the aluminosilicate of the present embodiment may be pulverized and then mixed with these.
本実施形態のアルミノシリケート及び種晶の混合前の好ましい原料組成物の組成として、モル(mol)割合で、それぞれ、SiO2/Al2O3比が10以上100以下、好ましくは15以上50以下、より好ましくは15以上40以下であること、シリカに対するSDAのモル比(以下、「SDA/SiO2比」ともいう。)が0.05以上0.5以下、好ましくは0.10以上0.40以下、より好ましくは0.10以上0.30以下、更に好ましくは0.10以上0.20以下であること、M/SiO2比が0.1以上0.6以下、好ましくは0.1以上0.3未満、より好ましくは0.1以上0.25以下であること、及び、H2O/SiO2比が3以上50以下、好ましくは5以上50以下、より好ましくは5以上25以下であること、が例示できる。 As a preferable composition of the raw material composition before mixing the aluminosilicate and the seed crystal of the present embodiment, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 100 or less, preferably 15 or more and 50 or less, respectively, in a molar ratio. More preferably, it is 15 or more and 40 or less, and the molar ratio of SDA to silica (hereinafter, also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is 0.05 or more and 0.5 or less, preferably 0.10 or more and 0. 40 or less, more preferably 0.10 or more and 0.30 or less, further preferably 0.10 or more and 0.20 or less, and the M / SiO 2 ratio of 0.1 or more and 0.6 or less, preferably 0.1. More than 0.3, more preferably 0.1 or more and 0.25 or less, and H 2 O / SiO 2 ratio of 3 or more and 50 or less, preferably 5 or more and 50 or less, more preferably 5 or more and 25 or less. Can be exemplified.
本実施形態のアルミノシリケートを含むことで、特にOH/SiO2比が低い範囲であってもAEI型ゼオライトが結晶化しやすくなる。そのため、原料組成物のOH/SiO2比は、0.1以上0.5以下、好ましくは0.2以上0.45未満、より好ましくは0.2以上0.4以下であること、が挙げられる。 By including the aluminosilicate of the present embodiment, the AEI zeolite is likely to crystallize even in a range where the OH / SiO 2 ratio is particularly low. Therefore, the OH / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.1 or more and 0.5 or less, preferably 0.2 or more and less than 0.45, and more preferably 0.2 or more and 0.4 or less. Be done.
本実施形態において、OH/SiO2比は原料組成物中のシリカのモル比に対する原料組成物の水酸化物イオン(OH−)の合計のモル比から求めることができる。原料組成物中の水酸化物イオンは、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及びSDA源に由来する水酸化物イオン、が挙げられる。 In the present embodiment, the OH / SiO 2 ratio can be determined from the total molar ratio of hydroxide ions (OH − ) of the raw material composition to the molar ratio of silica in the raw material composition. Examples of the hydroxide ion in the raw material composition include hydroxide ions derived from an alumina source, a silica source, an alkali source and an SDA source.
原料組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる1つ以上と、ナトリウムと、を含む場合、(K+Rb+Cs)/SiO2比は0以上0.5以下、好ましくは0以上0.3以下、より好ましくは0以上0.1以下であり、Na/SiO2比は、0.01以上1.0以下、好ましくは0.05以上0.4以下、より好ましくは0.05以上0.3以下であること、が例示できる。 When the raw material composition contains one or more selected from the group of potassium, rubidium and cesium and sodium, the (K + Rb + Cs) / SiO 2 ratio is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0 or more and 0.3 or less. It is more preferably 0 or more and 0.1 or less, and the Na / SiO 2 ratio is 0.01 or more and 1.0 or less, preferably 0.05 or more and 0.4 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.3 or less. Can be exemplified.
本実施形態のアルミノシリケート及び種晶の混合前の原料組成物の好ましいモル組成として、以下の組成が挙げられる。 Preferred molar compositions of the raw material composition before mixing the aluminosilicate and the seed crystal of the present embodiment include the following compositions.
SiO2/Al2O3比 =20以上、50以下
Na/SiO2比 =0.05以上、0.3以下
M/SiO2比 =0.05以上、0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上、0.45未満
H2O/SiO2比 =8以上、20未満
但し、SDAは構造指向剤、Mはナトリウム以外のアルカリ金属である。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20 or more, 50 or less Na / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.3 or less M / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.5 or less SDA / SiO 2 ratio = 0.1 or more and 0.3 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more and less than 0.45 H 2 O / SiO 2 ratio = 8 or more and less than 20 However, SDA is a structure-directing agent and M is other than sodium. It is an alkali metal.
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は100℃以上であり、130℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、200℃以下、好ましくは180℃以下であることが挙げられる。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。 In the crystallization step, the raw material composition is crystallized. Crystallization is preferably carried out by hydrothermal synthesis. The crystallization temperature is 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. The crystallization temperature does not need to be higher than necessary, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. In crystallization, the raw material composition may be in either a stirring or standing state.
結晶化工程の時間は任意であるが、30時間以上150時間以下であることが挙げられる。本実施形態のアルミノシリケートを含むことで、結晶化工程の時間が72時間以下、更には48時間としても、AEI型ゼオライトの収率(以下、単に「収率」ともいう。)が55%以上80%以下となり得る。 The time of the crystallization step is arbitrary, but it may be 30 hours or more and 150 hours or less. By including the aluminosilicate of the present embodiment, the yield of AEI zeolite (hereinafter, also simply referred to as “yield”) is 55% or more even if the crystallization step time is 72 hours or less, further 48 hours. It can be 80% or less.
本実施形態における収率は以下の式から求められる。 The yield in this embodiment is calculated from the following formula.
収率(質量%)=WCry/WRaw×100
上式におけるWCry及びWRawは、それぞれ、AEI型ゼオライト及び原料組成物における、Al2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計質量である。
Yield (% by mass) = W Cry / W Raw × 100
W Cry and W Raw in the above formula are the total masses of Al 2 O 3 converted Al and SiO 2 converted Si in the AEI zeolite and the raw material composition, respectively.
汎用的な材質から構成される製造設備が適用しやすくなるため、非晶質組成物及び原料組成物は、フッ素(F)及びリン(P)を含まないことが好ましい。非晶質組成物及び原料組成物は、ICP測定等、一般的な組成分析におけるフッ素含有量及びリン含有量が、それぞれ、100質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、測定限界以下であることが更に好ましい。 It is preferable that the amorphous composition and the raw material composition do not contain fluorine (F) and phosphorus (P) because a manufacturing facility made of a general-purpose material can be easily applied. The amorphous composition and the raw material composition preferably have a fluorine content and a phosphorus content of 100 mass ppm or less, respectively, in a general composition analysis such as ICP measurement, and are preferably 10 mass ppm or less. More preferably, it is more preferably less than or equal to the measurement limit.
本実施形態の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、SDA除去工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。 The production method of the present embodiment may include at least one of a cleaning step, a drying step, an SDA removing step, and an ion exchange step.
洗浄工程は、AEI型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるAEI型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the AEI zeolite and the liquid phase are separated into solid and liquid. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the AEI zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、AEI型ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、AEI型ゼオライトを、大気中、50℃以上、150℃以下で2時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。 The drying step removes the water physically adsorbed on the AEI zeolite. The drying conditions are arbitrary, and examples thereof include drying the AEI zeolite in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer by allowing it to stand or drying with a spray dryer.
SDA除去工程は、AEI型ゼオライトに含まれるSDAを除去する。SDAの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンにより交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる1つ以上が例示できる。製造効率の観点から、SDA除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。 The SDA removal step removes SDA contained in the AEI zeolite. Examples of the method for removing SDA include one or more selected from the group of liquid phase treatment with an acidic aqueous solution, exchange treatment with a resin, thermal decomposition treatment, and firing treatment. From the viewpoint of production efficiency, the SDA removal step is preferably at least one of a thermal decomposition treatment and a firing treatment.
イオン交換工程は、AEI型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、カチオンタイプをアンモニウム(NH4 +)型とする場合、AEI型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌してイオン交換することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン(H+)型とする場合、アンモニウム(NH4 +)型のAEI型ゼオライトを、大気中で焼成することが挙げられる。 In the ion exchange step, the AEI zeolite is of any cation type. For example, if the cation type ammonium (NH 4 +) type, mixed and stirred AEI-type zeolite in an aqueous solution of ammonium chloride and the like can be ion-exchanged. When the cation type is a proton (H + ) type, an ammonium (NH 4 + ) type AEI type zeolite may be calcined in the atmosphere.
本実施形態の製造方法によって得られるAEI型ゼオライト(以下、「本実施形態のAEI型ゼオライト」ともいう。)として、例えば、SiO2/Al2O3比が12.2以上100以下、好ましくは15以上50以下、より好ましくは17以上30以下であること、平均結晶径が0.3μm以上5.0μm以下、好ましくは0.4μm以上3.0μm以下、より好ましくは0.5μm以上3.0μm以下であること、及び、酸量が0.5mmol/g以上3mmol/g以下、好ましくは1mmol/g以上2mmol/g以下であること、の少なくとも1つを満たすAEI型ゼオライトが例示できる。 As the AEI-type zeolite obtained by the production method of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “AEI-type zeolite of the present embodiment”), for example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 12.2 or more and 100 or less, preferably 100 or less. 15 or more and 50 or less, more preferably 17 or more and 30 or less, and an average crystal diameter of 0.3 μm or more and 5.0 μm or less, preferably 0.4 μm or more and 3.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 3.0 μm. Examples thereof include AEI-type zeolites that satisfy at least one of the following and the amount of acid being 0.5 mmol / g or more and 3 mmol / g or less, preferably 1 mmol / g or more and 2 mmol / g or less.
本実施形態において「結晶径」は一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の長径である。また、「平均結晶径」は、電子顕微鏡で無作為に抽出した30個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径と、は異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも1種であってもよい。 In this embodiment, the "crystal diameter" is the particle size of the primary particles, which is the major axis of the particles, which is the smallest independent unit observed with an electron microscope. The "average crystal diameter" is a value obtained by arithmetically averaging the crystal diameters of 30 or more primary particles randomly extracted with an electron microscope. Therefore, the secondary particle diameter and the average secondary particle diameter, which are the diameters of the secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, are different from the crystal diameter and the average crystal diameter. The shape of the primary particles may be at least one of a group consisting of a cubic shape, a tetragonal shape, and a cubic shape or a twin shape in which the tetragonal shape is compounded.
「酸量」は、有機物を除去した状態のプロトン型のAEI型ゼオライトをアンモニアTPD測定することで求めることができる。 The "acid amount" can be determined by measuring the ammonia TPD of a proton-type AEI-type zeolite in a state in which organic substances have been removed.
本実施形態のAEI型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Y型ゼオライトを原料として得られる従来のAEI型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合(以下、「結晶化維持率」ともいう。)を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のXRDピークの強度を比較することで求めることができる。 The AEI-type zeolite of the present embodiment has high heat resistance, has little decrease in crystallinity before and after exposure to a hydrothermal atmosphere, and is hydrothermal as compared with the conventional AEI-type zeolite obtained from Y-type zeolite as a raw material. It is preferable that there is little decrease in crystallinity before and after exposure to the atmosphere. The degree of decrease in crystallinity due to exposure to a hydrothermal atmosphere is the ratio of crystallinity after exposure to a hydrothermal atmosphere to the crystallinity before exposure to a hydrothermal atmosphere (hereinafter, also referred to as "crystallinity retention rate"). ) Can be used as an index, which can be obtained by comparing the intensity of the XRD peak before and after exposure to the hydrothermal atmosphere.
本実施形態のAEI型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本実施形態のAEI型ゼオライトに銅及び鉄の少なくともいずれかを修飾することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。 The AEI zeolite of the present embodiment can be used as a catalyst carrier or an adsorbent. Furthermore, by modifying the AEI zeolite of the present embodiment with at least one of copper and iron, it can be expected to be used as a catalyst and further as a nitrogen oxide reduction catalyst.
以下、実施例により本実施形態の製造方法を説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
(結晶相の同定)
一般的なX線回折装置(装置名:UltimaIV、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を使用し、測定範囲は2θとして3°から43°の範囲で測定した。
得られたXRDパターンと、特許文献1の表1のXRDパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
(組成分析)
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)で測定した。得られたSi、Alの測定値から、試料のSiO2/Al2O3比を求めた。
(BET比表面積)
BET測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置(装置名:ベルソープミニII、マイクロトラックベル製)を用いた。前処理として試料を350℃で2時間保持した。その後、窒素ガスを用いてBET比表面積を評価した。BET比表面積は、p/p0=0.30の1点法で評価した。
Hereinafter, the manufacturing method of this embodiment will be described with reference to Examples. However, this embodiment is not limited to these examples.
(Identification of crystal phase)
The XRD measurement of the sample was performed using a general X-ray diffractometer (device name: UltimaIV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). CuKα ray (λ = 1.5405 Å) was used as the radiation source, and the measurement range was 2θ, and the measurement was performed in the range of 3 ° to 43 °.
The structure of the sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern shown in Table 1 of Patent Document 1.
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer). From the obtained measured values of Si and Al, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample was determined.
(BET specific surface area)
The specific surface area of the sample was determined by BET measurement. For the measurement, a general specific surface area measuring device (device name: Bell Soap Mini II, manufactured by Microtrac Bell) was used. As a pretreatment, the sample was held at 350 ° C. for 2 hours. Then, the BET specific surface area was evaluated using nitrogen gas. The BET specific surface area was evaluated by the one-point method of p / p0 = 0.30.
<アルミノシリケートの合成>
実施例1
SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム水酸化物、塩化テトラメチルアンモニウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
<Synthesis of aluminosilicate>
Example 1
Amorphous aluminosilicate with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 27, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium hydroxide, tetramethylammonium chloride, sodium oxide, potassium hydroxide, and pure water. Was mixed so as to have the following composition.
SiO2/Al2O3比 =23
アルカリ/SiO2比 =0.21
(Na/SiO2比 =0.18)
(K/SiO2比 =0.03)
OSDA/SiO2比 =0.155
(TMP/SiO2比 =0.15)
(TMA/SiO2比 =0.005)
H2O/SiO2比 =12
OH/SiO2比 =0.36
混合後の組成物に、種晶含有量が1.0質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら170℃で48時間で水熱処理した。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 23
Alkali / SiO 2 ratio = 0.21
(Na / SiO 2 ratio = 0.18)
(K / SiO 2 ratio = 0.03)
OSDA / SiO 2 ratio = 0.155
(TMP / SiO 2 ratio = 0.15)
(TMA / SiO 2 ratio = 0.005)
H 2 O / SiO 2 ratio = 12
OH / SiO 2 ratio = 0.36
AEI-type zeolite was mixed with the mixed composition so that the seed crystal content was 1.0% by mass, filled in a closed container, and hydrothermally treated at 170 ° C. for 48 hours with stirring. ..
水熱処理後、得られた生成物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、110℃で乾燥して本実施例のアルミノシリケートを得た。110℃で乾燥後の本実例のアルミノシリケート(OSDA除去前)のXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上のXRDピークを下表に示す。 After hydrothermal treatment, the obtained product was separated into solid and liquid and recovered, and then washed with pure water and dried in the air at 110 ° C. to obtain the aluminosilicate of this example. In the XRD pattern of the aluminosilicate (before OSDA removal) of this example after drying at 110 ° C., the XRD peak having a relative intensity of 10% or more is shown in the table below.
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたXRDパターンからは構造の特定はできなかった。 The aluminosilicate of this example was a low crystalline aluminosilicate, and the structure could not be specified from the obtained XRD pattern.
実施例2
SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート、TMPOH、TMACl、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
Example 2
Amorphous aluminosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 27, TMPOH, TMACl, sodium oxide, potassium hydroxide, and pure water were mixed so as to have the following composition.
SiO2/Al2O3比 =27
アルカリ/SiO2比 =0.22
(Na/SiO2比 =0.20)
(K/SiO2比 =0.02)
OSDA/SiO2比 =0.1825
(TMP/SiO2比 =0.18)
(TMA/SiO2比 =0.0025)
H2O/SiO2比 =12
OH/SiO2比 =0.40
混合後、粉砕された実施例1のアルミノシリケートを添加剤含有量が0.5質量%となるように混合し、その後、種晶含有量が0.5質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合して組成物を得た。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 27
Alkali / SiO 2 ratio = 0.22
(Na / SiO 2 ratio = 0.20)
(K / SiO 2 ratio = 0.02)
OSDA / SiO 2 ratio = 0.1825
(TMP / SiO 2 ratio = 0.18)
(TMA / SiO 2 ratio = 0.0025)
H 2 O / SiO 2 ratio = 12
OH / SiO 2 ratio = 0.40
After mixing, the pulverized aluminosilicate of Example 1 was mixed so that the additive content was 0.5% by mass, and then the AEI zeolite was added so that the seed crystal content was 0.5% by mass. Mixing gave the composition.
得られた組成物を使用したこと以外は実施例1と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミナシリケートのXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上のXRDピークを下表に示す。また、得られたXRDパターンを図1に示す。 The aluminosilicate of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. In the XRD pattern of alumina silicate of this example, the XRD peak having a relative intensity of 10% or more is shown in the table below. The obtained XRD pattern is shown in FIG.
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたXRDパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、600℃で焼成した後の、BET比表面積は343m2/gであった。 The aluminosilicate of this example was a low crystalline aluminosilicate, and the structure could not be specified from the obtained XRD pattern. The BET specific surface area after firing the aluminosilicate of this example in the air at 600 ° C. was 343 m 2 / g.
実施例3
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化コリン、及び、SiO2/Al2O3比が23の非晶質アルミノシリケートを、以下の組成となるように混合した。
Example 3
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, choline hydroxide, and the amorphous aluminosilicate of the
SiO2/Al2O3比 =23
アルカリ/SiO2比 =0.22
(Na/SiO2比 =0.20)
(K/SiO2比 =0.02)
OSDA/SiO2比 =0.08
(Cholin/SiO2比 =0.08)
H2O/SiO2比 =15
OH/SiO2比 =0.30
混合後、粉砕された実施例2のアルミノシリケートを添加剤含有量が0.5質量%となるように混合し、組成物を得た。
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 23
Alkali / SiO 2 ratio = 0.22
(Na / SiO 2 ratio = 0.20)
(K / SiO 2 ratio = 0.02)
OSDA / SiO 2 ratio = 0.08
(Choline / SiO 2 ratio = 0.08)
H 2 O / SiO 2 ratio = 15
OH / SiO 2 ratio = 0.30
After mixing, the pulverized aluminosilicate of Example 2 was mixed so that the additive content was 0.5% by mass to obtain a composition.
得られた組成物を使用したこと、及び、水熱処理時間を18時間としたこと以外は実施例1と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミナシリケートのXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上のXRDピークを下表に示す。当該XRDパターンにおいて、下表以外のXRDピークは検出されなかった。 The aluminosilicate of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used and the hydrothermal treatment time was set to 18 hours. In the XRD pattern of alumina silicate of this example, the XRD peak having a relative intensity of 10% or more is shown in the table below. In the XRD pattern, no XRD peaks other than those shown in the table below were detected.
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたXRDパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、600℃で焼成した後のBET比表面積は87m2/gであった。 The aluminosilicate of this example was a low crystalline aluminosilicate, and the structure could not be specified from the obtained XRD pattern. The BET specific surface area after firing the aluminosilicate of this example in the air at 600 ° C. was 87 m 2 / g.
実施例4
添加剤として実施例3と同様の方法で得られたアルミノシリケートを使用したこと、及び、水熱処理時間を20時間としたこと以外は実施例1と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミノシリケートのXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上のXRDピークを下表に示す。また、得られたXRDパターンを図2に示す。
Example 4
The aluminosilicate of this example was obtained by the same method as in Example 1 except that the aluminosilicate obtained by the same method as in Example 3 was used as an additive and the hydrothermal treatment time was set to 20 hours. It was. In the aluminosilicate XRD pattern of this example, the XRD peaks having a relative intensity of 10% or more are shown in the table below. The obtained XRD pattern is shown in FIG.
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたXRDパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、600℃で焼成後のBET比表面積は180m2/gであった。 The aluminosilicate of this example was a low crystalline aluminosilicate, and the structure could not be specified from the obtained XRD pattern. The BET specific surface area after firing the aluminosilicate of this example in the air at 600 ° C. was 180 m 2 / g.
<AEI型ゼオライトの製造>
実施例5
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.17
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.41
混合後、添加剤含有量が1.5質量%となるように粉砕された実施例2のアルミノシリケートを混合し、その後、種晶含有量が0.5質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。
<Manufacturing of AEI type zeolite>
Example 5
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMPOH, and,
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30
Na / SiO 2 ratio = 0.22
K / SiO 2 ratio = 0.02
TMPOH / SiO 2 ratio = 0.17
H 2 O / SiO 2 ratio = 11
OH / SiO 2 ratio = 0.41
After mixing, the aluminosilicate of Example 2 pulverized so that the additive content is 1.5% by mass is mixed, and then the AEI zeolite is mixed so that the seed crystal content is 0.5% by mass. The mixture was mixed to obtain a raw material composition.
得られた原料組成物は、密閉容器内に充填し、攪拌しながら170℃で48時間、水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、110℃で乾燥して本実施例のAEI型ゼオライトを得た。当該AEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は18.4であり、収率は63質量%であった。 The obtained raw material composition was filled in a closed container and hydrothermally treated at 170 ° C. for 48 hours with stirring. After the crystallized product after hydrothermal treatment was separated into solid and liquid and recovered, it was washed with pure water and dried in the air at 110 ° C. to obtain the AEI zeolite of this example. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the AEI zeolite was 18.4, and the yield was 63% by mass.
実施例6
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例3で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例6と同様な方法で本実施例のAEI型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.39
Example 6
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMPOH, and the
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30
Na / SiO 2 ratio = 0.22
K / SiO 2 ratio = 0.02
TMPOH / SiO 2 ratio = 0.15
H 2 O / SiO 2 ratio = 11
OH / SiO 2 ratio = 0.39
得られたAEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は18.3であり、収率は63質量%であった。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the obtained AEI zeolite was 18.3, and the yield was 63% by mass.
実施例7
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例4で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例6と同様な方法で本実施例のAEI型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.16
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.40
Example 7
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMPOH, and the
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30
Na / SiO 2 ratio = 0.22
K / SiO 2 ratio = 0.02
TMPOH / SiO 2 ratio = 0.16
H 2 O / SiO 2 ratio = 11
OH / SiO 2 ratio = 0.40
得られたAEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は18.7であり、収率は64質量%であった。得られたAEI型ゼオライトのXRDパターンを図3に示す。図3より、添加剤として使用したアルミノシリケートと、本実施例により得られたAEI型ゼオライトとは、XRDピーク自体が異なること、及び、本実施例により得られたAEI型ゼオライトは、高い結晶性を有することが確認できる。 SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the resultant AEI-type zeolite is 18.7 and the yield was 64 wt%. The XRD pattern of the obtained AEI zeolite is shown in FIG. From FIG. 3, the XRD peak itself is different between the aluminosilicate used as an additive and the AEI zeolite obtained in this example, and the AEI zeolite obtained in this example has high crystallinity. Can be confirmed to have.
比較例1
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.39
Comparative Example 1
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMPOH, and,
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30
Na / SiO 2 ratio = 0.22
K / SiO 2 ratio = 0.02
TMPOH / SiO 2 ratio = 0.15
H 2 O / SiO 2 ratio = 11
OH / SiO 2 ratio = 0.39
混合後、種晶含有量が0.5質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。 After mixing, AEI-type zeolite was mixed so that the seed crystal content was 0.5% by mass to obtain a raw material composition.
得られた原料組成物は、密閉容器内に充填し、攪拌しながら170℃で48時間、水熱処理した。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、添加剤を含まない原料組成物では、AEI型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。 The obtained raw material composition was filled in a closed container and hydrothermally treated at 170 ° C. for 48 hours with stirring. The product after hydrothermal treatment was amorphous, and crystallization of AEI-type zeolite could not be confirmed in the raw material composition containing no additives.
比較例2
AEI型ゼオライトの混合前に、添加剤含有量が1.5質量%となるようにFER型ゼオライトを混合したこと以外は、比較例1と同様の方法で水熱処理を行い、生成物を得た。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、AEI型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。
Comparative Example 2
A product was obtained by hydrothermal treatment in the same manner as in Comparative Example 1 except that the FER-type zeolite was mixed so that the additive content was 1.5% by mass before mixing the AEI-type zeolite. .. The product after hydrothermal treatment was amorphous, and crystallization of AEI-type zeolite could not be confirmed.
なお、添加剤として使用したFER型ゼオライトのXRDパターンにおいて、回折強度が最も高いピークは、格子面間隔d=3.53Åにピークトップを有するXRDピークであり、その半値幅は0.17であった。 In the XRD pattern of the FER type zeolite used as an additive, the peak having the highest diffraction intensity is the XRD peak having a peak top at the lattice plane spacing d = 3.53 Å, and its half width is 0.17. It was.
本比較例より、半値幅の小さいアルミノシリケートを添加剤としてもAEI型ゼオライトの結晶化が促進されないことが確認できた。 From this comparative example, it was confirmed that the crystallization of AEI zeolite was not promoted even when aluminosilicate having a small half width was used as an additive.
比較例3
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート及びTMPOHを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =27
Na/SiO2比 =0.13
K/SiO2比 =0.03
TMPOH/SiO2比 =0.20
H2O/SiO2比 =9.8
OH/SiO2比 =0.36
Comparative Example 3
Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of a mixture of amorphous aluminosilicate and TMPOH of 27, to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 27
Na / SiO 2 ratio = 0.13
K / SiO 2 ratio = 0.03
TMPOH / SiO 2 ratio = 0.20
H 2 O / SiO 2 ratio = 9.8
OH / SiO 2 ratio = 0.36
原料組成物にAEI型ゼオライトを4.3質量%混合した後、原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら170℃で75時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はアモルファスであり、AEI型ゼオライトは得られなかった。 After 4.3% by mass of AEI zeolite was mixed with the raw material composition, the raw material composition was filled in a closed container, and hydrothermal synthesis was carried out at 170 ° C. for 75 hours while stirring the raw material composition. The product obtained was amorphous, and no AEI zeolite was obtained.
比較例4
米国特許5,958,370号の実施例を参照し、出発原料としてY型ゼオライトを使用してAEI型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、SiO2/Al2O3比が6のY型ゼオライト、及び1,1−ジエチル−cis−2,6−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(以下、「DEDMPOH」ともいう。)を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =50
Na/SiO2比 =0.56
DEDMPOH/SiO2比 =0.16
H2O/SiO2比 =44.8
OH/SiO2比 =0.72
Comparative Example 4
AEI-type zeolite was produced using Y-type zeolite as a starting material with reference to the examples of US Pat. No. 5,958,370. That is, pure water, sodium hydroxide, sodium silicate aqueous solution, Y-type zeolite of
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 50
Na / SiO 2 ratio = 0.56
DEDMPOH / SiO 2 ratio = 0.16
H 2 O / SiO 2 ratio = 44.8
OH / SiO 2 ratio = 0.72
原料組成物中のゼオライトの含有量は13.9質量%であった。原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら135℃でAEI型ゼオライトが結晶化するまで水熱処理した。その結果、AEI型ゼオライトの結晶に168時間要することが確認できた。 The content of zeolite in the raw material composition was 13.9% by mass. The raw material composition was filled in a closed container, and the mixture was hydrothermally treated at 135 ° C. at 135 ° C. until the AEI zeolite crystallized. As a result, it was confirmed that it took 168 hours to crystallize the AEI zeolite.
Claims (12)
SiO2/Al2O3比 =20以上、50以下
Na/SiO2比 =0.05以上、0.3以下
M/SiO2比 =0.05以上、0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上、0.45未満
H2O/SiO2比 =8以上、20未満 The method for producing an AEI zeolite according to any one of claims 6 to 10, wherein the composition has the following molar composition. M is an alkali metal other than sodium, and SDA is an organic structure-directing agent.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20 or more, 50 or less Na / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.3 or less M / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.5 or less SDA / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.3 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, less than 0.45 H 2 O / SiO 2 ratio = 8 or more, less than 20
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