JP2016060660A - Method for producing zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規構造を有するゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zeolite having a novel structure.
ゼオライトはアルミノシリケートからなる分子篩であり、これには天然に存在するゼオライト（以下、「天然ゼオライト」とする。）と、人工的に合成されたゼオライト（以下、「合成ゼオライト」とする。）とが存在する。ゼオライトは構造の違いにより様々な特性を示す。そのため、炭化水素合成触媒、窒素酸化物還元触媒、又は石油精製触媒などの各種触媒用途や、各種吸着剤用途をはじめとする幅広い用途で、ゼオライトは使用されている。これまで、天然ゼオライトと合成ゼオライトを合わせて２００種を超える構造のゼオライトが報告されている。さらに、各種用途での使用により適した特性を得るため、従来のゼオライトとは異なる構造を有する合成ゼオライトが検討されている。 Zeolite is a molecular sieve made of aluminosilicate, which includes naturally occurring zeolite (hereinafter referred to as “natural zeolite”) and artificially synthesized zeolite (hereinafter referred to as “synthetic zeolite”). Exists. Zeolite exhibits various properties depending on the structure. For this reason, zeolite is used in a wide range of applications including various catalyst applications such as hydrocarbon synthesis catalysts, nitrogen oxide reduction catalysts, and petroleum refining catalysts, and various adsorbent applications. So far, more than 200 types of zeolites have been reported in combination with natural zeolite and synthetic zeolite. Furthermore, in order to obtain characteristics more suitable for use in various applications, synthetic zeolites having a structure different from conventional zeolites have been studied.
例えば、窒素酸化物還元触媒として高い性能を示し、従来とは異なる構造を有する合成ゼオライトとしてＡＦＸ型ゼオライト（ＳＳＺ−１６）が報告されている（非特許文献１）。 For example, AFX type zeolite (SSZ-16) has been reported as a synthetic zeolite that exhibits high performance as a nitrogen oxide reduction catalyst and has a structure different from the conventional one (Non-patent Document 1).
ところで、２００種を超える構造のゼオライトが報告されているにも関わらず、工業的に使用できるゼオライトは、わずか２０種程度である。工業的に使用されているゼオライトは、優れた特性を有することに加え、構造指向剤を使用することなく製造できるゼオライト、又は安価な構造指向剤を使用して製造できるゼオライトである。 By the way, despite the fact that more than 200 types of zeolite have been reported, only about 20 types of zeolite can be used industrially. The zeolite used industrially is a zeolite that can be produced without using a structure directing agent in addition to having excellent characteristics, or a zeolite that can be produced using an inexpensive structure directing agent.
例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、構造指向剤を使用せずに製造することができるため、工業的に製造され、炭化水素合成触媒等として使用されている（例えば、非特許文献２）。さらに、＊ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、通常、安価なテトラエチルアンモニウム塩を構造指向剤とする製造方法により得られるため、工業的に製造され、吸着剤や窒素酸化物還元触媒として使用されている（例えば、非特許文献３）。 For example, zeolite having an MFI structure can be produced without using a structure directing agent, and thus is industrially produced and used as a hydrocarbon synthesis catalyst or the like (for example, Non-Patent Document 2). Further, zeolite having * BEA structure is usually produced by a production method using an inexpensive tetraethylammonium salt as a structure directing agent, and thus is industrially produced and used as an adsorbent or a nitrogen oxide reduction catalyst ( For example, Non-Patent Document 3).
このように、一部の合成ゼオライトは工業的に製造されているが、非特許文献１で報告されたＡＦＸ型ゼオライトを含め、ほとんどのゼオライトはその存在が知られているに過ぎず、工業的に使用することができなかった。 Thus, although some synthetic zeolites are manufactured industrially, most of the zeolites including the AFX type zeolite reported in Non-Patent Document 1 are only known for their existence. Could not be used.
これまで報告されている新規の構造を有する合成ゼオライトであって、触媒性能の高いものは、そのほとんどが環状４級アンモニウム塩等の高価な構造指向剤を必須とする。そのため、これらを工業的に使用するためには、安価な構造指向剤の開発、又は、全く新規の製造方法を開発する必要がある。一方、これまで実用化されているゼオライトは、より一層の触媒性能の向上が求められている。例えば、窒素酸化物還元触媒としての＊ＢＥＡ構造のゼオライトでは、高温高湿雰囲気下に晒された後の窒素酸化物還元率の改善、特に２００℃以下の低温域における窒素酸化物還元率の改善が求められている。 Synthetic zeolites having a novel structure that have been reported so far, most of which have high catalytic performance, require an expensive structure directing agent such as a cyclic quaternary ammonium salt. Therefore, in order to use them industrially, it is necessary to develop an inexpensive structure directing agent or to develop a completely new production method. On the other hand, zeolites that have been put to practical use are required to have further improved catalytic performance. For example, * BEA zeolite as a nitrogen oxide reduction catalyst improves the nitrogen oxide reduction rate after being exposed to a high temperature and high humidity atmosphere, especially the nitrogen oxide reduction rate in a low temperature range of 200 ° C. or lower. Is required.
これらの課題に鑑み、本発明は、新規の構造を有し、なおかつ、工業的な製造が可能であるアルミノシリケートからなるゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide a zeolite comprising an aluminosilicate having a novel structure and capable of industrial production, and a method for producing the zeolite.
本発明者等は、実用的な触媒特性を有する合成ゼオライト及びその工業的な製造方法について検討した。その結果、トリエチルプロピルアンモニウムカチオンを構造指向剤とすることで、新規の構造を有するゼオライトが得られること、更には、得られたゼオライトが高い窒素酸化物還元特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have studied a synthetic zeolite having practical catalytic characteristics and an industrial production method thereof. As a result, it was found that by using triethylpropylammonium cation as a structure directing agent, a zeolite having a novel structure can be obtained, and furthermore, the obtained zeolite has high nitrogen oxide reduction characteristics, and the present invention has been found. It came to be completed.
すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン源、アルカリ源、及び水を含む組成物に、２θ＝２１．３６±０．３°に粉末Ｘ線回折ピークを有するゼオライトを混合した後、前記組成物を結晶化する結晶化工程を含む、下表に記載の粉末Ｘ線回折ピークを有する構造を有するゼオライトの製造方法である。 That is, in the present invention, a zeolite having a powder X-ray diffraction peak at 2θ = 21.36 ± 0.3 ° is mixed with a composition containing a silica source, an alumina source, a triethylpropylammonium cation source, an alkali source, and water. Then, it is a method for producing a zeolite having a structure having a powder X-ray diffraction peak described in the following table, which includes a crystallization step of crystallizing the composition.
なお、本発明において、粉末Ｘ線回折ピークの回折角２θは、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた場合の値である。 In the present invention, the diffraction angle 2θ of the powder X-ray diffraction peak is a value when CuKα rays (λ = 1.5405４０) are used as the radiation source.
以下、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the zeolite of this invention is demonstrated.
本発明の製造方法は、シリカ源、アルミナ源、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＰＡ」とする。）源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」とする。）を結晶化する結晶化工程、を有する。 In the production method of the present invention, a composition containing a silica source, an alumina source, a triethylpropylammonium cation (hereinafter referred to as “TEMPA”) source, an alkali source and water (hereinafter referred to as “raw material composition”). A crystallization step for crystallization.
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定型ケイ酸、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、本発明の製造方法におけるシリカ源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定型ケイ酸、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The silica source is a compound containing silicon (Si), for example, at least selected from the group consisting of tetraethoxylane, silica sol, fumed silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, amorphous aluminosilicate, and crystalline aluminosilicate. One type can be mentioned. Since it is suitable for industrial production, the silica source in the production method of the present invention is at least selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, amorphous aluminosilicate, and crystalline aluminosilicate. One type is preferable.
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート、及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。工業的な製造に適しているため、本発明の製造方法におけるアルミナ源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート及び結晶性アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The alumina source is a compound containing aluminum (Al), for example, selected from the group of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, amorphous aluminosilicate, and crystalline aluminosilicate. At least one can be exemplified. Since it is suitable for industrial production, the alumina source in the production method of the present invention is at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, amorphous aluminosilicate, and crystalline aluminosilicate. Preferably it is a seed.
さらに、シリカ源及びアルミナ源は、いずれもケイ素及びアルミニウムを含む化合物、すなわちシリカアルミナ源となる化合物であることが好ましい。これにより、シリカ源及びアルミナ源を同一の化合物とすることができ、製造時の操作性がより高くなる。シリカアルミナ源として、無定形アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかを挙げることができる。 Furthermore, it is preferable that both the silica source and the alumina source are compounds containing silicon and aluminum, that is, a compound that becomes a silica alumina source. Thereby, a silica source and an alumina source can be made into the same compound, and the operativity at the time of manufacture becomes higher. Examples of the silica alumina source include at least one of amorphous aluminosilicate and crystalline aluminosilicate.
特に原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある構造をしている。ＴＥＭＰＡの存在下で結晶性アルミシリケートを処理することにより、結晶性アルミノシリケートの構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ゼオライトがより効率よく結晶化して生産性が向上しやすくなる。 In particular, the silica source and the alumina source contained in the raw material composition are preferably crystalline aluminosilicates (zeolites). Crystalline aluminosilicate has a regular structure. By treating the crystalline aluminum silicate in the presence of TEMPA, it is considered that crystallization proceeds while the regularity of the structure of the crystalline aluminosilicate is maintained moderately. Therefore, compared to the case where the silica source and the alumina source are separate compounds, or when the silica source and the alumina source are amorphous compounds, the silica source and the alumina source are crystalline aluminosilicates. It becomes easier to improve productivity by crystallizing more efficiently.
目的の構造のゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライト、更にはＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることがより好ましい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。 In order to obtain a zeolite having the target structure, the crystalline aluminosilicate is more preferably a FAU type zeolite, further at least one of an X type zeolite or a Y type zeolite, or even a Y type zeolite. The crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition may be of any cation type. As the cation type of the crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition, at least one selected from the group of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type (NH 4 type) can be mentioned. The proton type is preferable.
原料組成物はＴＥＭＰＡ源を含む。ＴＥＭＰＡは構造の簡易な鎖状の４級アンモニウム塩である。環状４級アンモニウム塩及び多環環状４級アンモニウム塩とは異なり、鎖状の４級アンモニウム塩は、容易に合成することができる。中でも合成が容易、かつ、安価であるため、ＴＥＭＰＡは工業的な構造指向剤として適している。 The raw material composition includes a TEMPA source. TEMPA is a chain quaternary ammonium salt with a simple structure. Unlike cyclic quaternary ammonium salts and polycyclic quaternary ammonium salts, chain quaternary ammonium salts can be easily synthesized. Among them, TEMPA is suitable as an industrial structure directing agent because it is easily synthesized and inexpensive.
ＴＥＭＰＡ源として、ＴＥＭＰＡを含む化合物、更にはＴＥＭＰＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＥＭＰＡ源として、トリエチルプロピルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＭＰＡＯＨ」とする。）、トリエチルプロピルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＥＭＰＡＢｒ」とする。）、トリエチルプロピルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＭＰＡＣｌ」とする。）、及びトリエチルプロピルアンモニウムヨージド（以下、「ＴＥＭＰＡＩ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より安価な汎用製造設備を使用したゼオライトの製造ができるため、ＴＥＭＰＡ源はＴＥＭＰＡＯＨであることがより好ましい。 Examples of the TEMPA source include a compound containing TEMPA, and at least one selected from the group consisting of TEMPA sulfate, nitrate, halide and hydroxide. More specific TEMPA sources include triethylpropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TEMPAOH”), triethylpropylammonium bromide (hereinafter referred to as “TEMPABr”), triethylpropylammonium chloride (hereinafter referred to as “TEMPACl”). And at least one selected from the group of triethylpropylammonium iodide (hereinafter referred to as “TEMPAI”). It is more preferable that the TEMPA source is TEMPAOH because zeolite can be produced using a cheaper general-purpose production facility.
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。 Examples of the alkali source include a hydroxide containing an alkali metal. More specifically, it is a hydroxide containing at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, further a hydroxide containing at least one of sodium or potassium, and further It is a hydroxide containing sodium. Further, when the silica source and the alumina source contain an alkali metal, the alkali metal can also be used as the alkali source.
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。 Pure water may be used as the water, but each raw material may be used as an aqueous solution.
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１０以上、更には１５以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更に３５以下であればよい。 The molar ratio of silica to alumina in the raw material composition (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) may be 10 or more, and further 15 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may be 100 or less, more preferably 50 or less, and even 35 or less.
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下であればよい。 The molar ratio of the alkali metal cation to the silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is 0.01 or more, and further 0.05 or more. On the other hand, the alkali / SiO 2 ratio may be 0.5 or less, and further 0.3 or less.
原料組成物のシリカに対するＴＥＭＰＡのモル比（以下、「ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下、更には０．２以下である。 The molar ratio of TEMPA to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “TEMPA / SiO 2 ratio”) is 0.01 or more, and further 0.05 or more. On the other hand, the TEMPA / SiO 2 ratio is 0.5 or less, further 0.3 or less, and further 0.2 or less.
原料組成物のシリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．５以下、更には０．３以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５以下であることで、より高い収率でゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。 The molar ratio of OH to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is 0.5 or less, and further 0.3 or less. OH / By SiO 2 ratio is 0.5 or less, can be obtained zeolite in higher yields. Usually, the OH / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.1 or more.
原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。 If the molar ratio of water (H 2 O) to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is 20 or less, and further 15 or less, zeolite can be obtained more efficiently. . In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O / SiO 2 ratio may be 3 or more, and further 5 or more.
好ましい原料組成物の組成として、以下のモル組成を挙げることができる。 The following molar composition can be mentioned as a composition of a preferable raw material composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、１００以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 100 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.5 or less TEMPA / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.5 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.5 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
特に好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。 The following molar composition can be mentioned as a composition of especially preferable raw material composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 35 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.3 or less TEMPA / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.3 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.3 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
本発明の製造方法では、原料組成物にゼオライトを混合する。当該ゼオライトは種結晶として機能する。このような種結晶として混合するゼオライト（以下、単に「種結晶」ともいう。）は、２θ＝２１．３６±０．３°に粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークを有するゼオライトであり、更には、当該ゼオライトのＸＲＤパターンにおける２θ＝９．４６±０．３°のＸＲＤピーク強度に対する２θ＝２１．３６±０．３°のＸＲＤピーク強度が３〜６０％であるゼオライトであることが好ましく、下表に示したＸＲＤピーク有するゼオライトがより好ましい。このようなゼオライトとして、例えば、ＡＥＩ型ゼオライトを挙げることができる。種結晶を含む原料組成物が結晶化することで、前述のＸＲＤピークを有する構造、を有するゼオライトが得られる。なお、回折角２θは、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いた場合の値である。 In the production method of the present invention, zeolite is mixed with the raw material composition. The zeolite functions as a seed crystal. Zeolite mixed as such a seed crystal (hereinafter also simply referred to as “seed crystal”) has a powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) peak at 2θ = 21.36 ± 0.3 °. Furthermore, the XRD peak intensity at 2θ = 21.36 ± 0.3 ° is 3 to 60% with respect to the XRD peak intensity at 2θ = 9.46 ± 0.3 ° in the XRD pattern of the zeolite. Zeolite is preferable, and zeolite having the XRD peak shown in the table below is more preferable. An example of such a zeolite is AEI zeolite. By crystallization of the raw material composition containing the seed crystal, a zeolite having the above-described structure having the XRD peak can be obtained. The diffraction angle 2θ is a value when CuKα rays (λ = 1.5405１．５) are used as the radiation source.
種結晶となるゼオライトのカチオンタイプはナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型及びプロトン型の群から選ばれる少なくともいずれかであればよい。 The cation type of the zeolite used as the seed crystal may be at least one selected from the group of sodium type, potassium type, ammonium type and proton type.
種結晶としてのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は任意であるが、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と同程度であることが挙げられ、１０以上、１００以下、更には１０以上、３５以下を例示することができる。 Although SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite as seed crystals is arbitrary, it can be mentioned about the same as the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the starting composition, 10 or more, 100 or less, more 10 or more and 35 or less can be illustrated.
種結晶の混合量は、原料組成物に含まれるシリカ及びアルミナの合計重量に対する、種結晶のシリカ及びアルミナの合計重量として０重量％を超えていればよく、更には０．１重量％以上、また更には１重量％以上であればよい。種結晶の混合量が増加するほど結晶化は促進される。種結晶の混合量は２０重量％以下、更には１５％以下、また更には１０％以下、であれば、前述のＸＲＤパターンを有するゼオライトが得られる。 The mixing amount of the seed crystal may be more than 0% by weight as the total weight of the silica and alumina of the seed crystal with respect to the total weight of silica and alumina contained in the raw material composition, and further 0.1% by weight or more, Furthermore, it may be 1% by weight or more. Crystallization is promoted as the amount of seed crystals mixed increases. If the mixing amount of the seed crystals is 20% by weight or less, further 15% or less, and further 10% or less, a zeolite having the aforementioned XRD pattern can be obtained.
種結晶は原料組成物に混合すればよいが、シリカ源、アルミナ源、ＴＥＭＰＡ源、及び水を混合するときに種結晶を混合してもよい。 The seed crystal may be mixed with the raw material composition, but the seed crystal may be mixed when the silica source, the alumina source, the TEMPA source, and water are mixed.
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）及びフッ素化合物を実質的に含んでいないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は１００重量ｐｐｍ以下、更には５０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。 In addition, when the raw material composition contains a compound containing fluorine, the production cost tends to increase. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not substantially contain fluorine (F) and a fluorine compound, that is, the fluorine content is 0 ppm by weight. Considering measurement errors due to composition analysis and the like, the fluorine content of the raw material composition is 100 ppm by weight or less, and further 50 ppm by weight or less.
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition containing each of the above raw materials is hydrothermally synthesized to be crystallized. The crystallization treatment may be performed by filling the raw material composition in a sealed container and heating it.
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物の結晶化が進行する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１８０℃以下、また更には１６０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態でも行うことができる。 If the crystallization temperature is 100 ° C. or higher, crystallization of the raw material composition proceeds. Higher temperatures promote crystallization. Therefore, the crystallization temperature is preferably 130 ° C. or higher. If the raw material composition is crystallized, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature may be 200 ° C. or lower, further 180 ° C. or lower, and further 160 ° C. or lower. Crystallization can be carried out in any state of stirring the raw material composition or standing.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。 The production method of the present invention may include at least one of a washing step, a drying step, and an ion exchange step (hereinafter referred to as “post-treatment step”) after the crystallization step.
洗浄工程は、結晶化後のゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the crystallized zeolite and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions for the drying step are arbitrary, it can be exemplified that the zeolite after the crystallization step or the washing step is allowed to stand in the atmosphere at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
結晶化後のゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 The zeolite after crystallization may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, this is ion-exchanged to a non-metallic cation such as ammonium ion (NH 4 + ) or proton (H + ). Examples of ion exchange to ammonium ions include mixing and stirring zeolite in an aqueous ammonium chloride solution. In addition, ion exchange to protons may include calcination of zeolite after ion exchange with ammonia.
以下、本発明の製造方法で製造されるゼオライトについて説明する。 Hereinafter, the zeolite produced by the production method of the present invention will be described.
また、本発明の方法で製造されるゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」ともいう。）は、結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。本発明のゼオライトは、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）をはじめとする、Ｔ原子としてリンを含むゼオライト類縁物質や、Ｔ原子として鉄を含むフェロシリケートなど、アルミノシリケート以外の結晶性メタロシリケートとは異なる。リンを含まないことで廃液処理の工程が不要になるため、より安価に製造することができる。 The zeolite produced by the method of the present invention (hereinafter also referred to as “the zeolite of the present invention”) is a crystalline aluminosilicate. The crystalline aluminosilicate has a structure in which the skeleton metal (hereinafter referred to as “T atom”) is aluminum (Al) and silicon (Si), and is composed of a network of these and oxygen (O). The zeolite of the present invention has crystallinity other than aluminosilicate, such as zeolite related substances containing phosphorus as T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO), and ferrosilicate containing iron as T atom. Different from metallosilicates. Since it does not contain phosphorus, a waste liquid treatment step is unnecessary, and therefore, it can be manufactured at a lower cost.
さらに、本発明のゼオライトは、下表に記載のＸＲＤピークを有する構造を有する。 Furthermore, the zeolite of the present invention has a structure having the XRD peaks described in the table below.
一般的に、ゼオライトのＸＲＤパターンは、非常に弱い強度のＸＲＤピーク（以下、「微小ピーク」ともいう。）を含む。微小ピークは、測定ノイズを多く含むため、ゼオライトの構造の特定に寄与しない。本発明においては、ｄ＝９．３４Åに相当するＸＲＤピークのピーク強度に対する強度が３％未満のＸＲＤピークを微小ピークとみなした。本発明のゼオライトの構造の特定に影響しないため、上記の表において微小ピーク、並びに、ｄ＝２９Å以上、及びｄ＝２．１Å以下に相当するＸＲＤピーク、は示していない。 Generally, the XRD pattern of zeolite includes an XRD peak (hereinafter also referred to as “micro peak”) having a very weak intensity. Since the minute peak contains a lot of measurement noise, it does not contribute to the identification of the zeolite structure. In the present invention, an XRD peak having an intensity of less than 3% with respect to the peak intensity of the XRD peak corresponding to d = 9.34 Å was regarded as a minute peak. In order not to affect the specification of the structure of the zeolite of the present invention, the above table does not show a minute peak and an XRD peak corresponding to d = 29 to or more and d = 2.1 to or less.
本発明のゼオライトは上記のＸＲＤピークによって、その構造を同定することができる。そのため、本発明のゼオライトは、実質的に上記のＸＲＤピークからなるＸＲＤパターンを有していてもよいが、微小ピーク以外に、構造の同定に影響しないＸＲＤピークを含んでいてもよい。このようなピークとしては、以下のＸＲＤピークの少なくとも１つを例示することができる。 The structure of the zeolite of the present invention can be identified by the above XRD peak. Therefore, the zeolite of the present invention may have an XRD pattern consisting essentially of the above XRD peak, but may contain an XRD peak that does not affect the identification of the structure in addition to the minute peak. As such a peak, at least one of the following XRD peaks can be exemplified.
ここで、異なる構造を有するゼオライトを物理的に混合した組成物（以下、「ゼオライト混合組成物」という。）は、異なる２種以上の構造が物理的に共存したものである。ゼオライト混合組成物が本発明のゼオライトと同様なＸＲＤピークを有する場合であっても、当該ゼオライト混合組成物は、本発明のゼオライトのＸＲＤピークの一部のＸＲＤピークを有する複数のゼオライトの混合物である。このようなゼオライト混合組成物は、本発明のゼオライトと構造が異なる。 Here, a composition in which zeolites having different structures are physically mixed (hereinafter referred to as “zeolite mixed composition”) is a composition in which two or more different structures physically coexist. Even when the zeolite mixture composition has the same XRD peak as the zeolite of the present invention, the zeolite mixture composition is a mixture of a plurality of zeolites having an XRD peak that is a part of the XRD peak of the zeolite of the present invention. is there. Such a zeolite mixed composition is different in structure from the zeolite of the present invention.
ゼオライト混合組成物であるか否かは、その粒子形態からも推測することができる。通常、ゼオライト混合組成物は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察などにおいて、異なる形状の一次粒子が共存していることが確認できる。これに対し、本発明のゼオライトは実質的に同様な形状の一次粒子からなることがＳＥＭ観察などから確認することができる。 Whether or not it is a zeolite mixed composition can also be estimated from its particle form. Usually, the zeolite mixed composition can be confirmed to have coexisting primary particles of different shapes in a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) observation. On the other hand, it can be confirmed from SEM observation that the zeolite of the present invention is composed of primary particles having substantially the same shape.
本発明のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１００以下、更には１０以上、３５以下を挙げることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite of the present invention can be 10 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 35 or less.
本発明のゼオライトは、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のゼオライトに遷移金属をイオン交換サイト、又は細孔の少なくともいずれかに含有させて、遷移金属を含有したゼオライト（以下、「金属含有ゼオライト」とする。）として使用することができる。 The zeolite of the present invention can be used as various catalysts such as catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts. In addition, in a redox catalyst application such as an oxidation catalyst or a nitrogen oxide reduction catalyst, the zeolite of the present invention contains a transition metal in at least one of ion exchange sites or pores, and contains a transition metal-containing zeolite ( Hereinafter, it can be used as “metal-containing zeolite”.
本発明のゼオライトを金属含有ゼオライトとする場合、任意の遷移金属を含有させることができる。本発明のゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。また、エタノール転換触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）またはタングステン（Ｗ）であることが好ましい。 When the zeolite of the present invention is a metal-containing zeolite, any transition metal can be contained. When the zeolite of the present invention is used as a nitrogen oxide reduction catalyst, the transition metal contained is preferably at least one of copper (Cu) and iron (Fe), and further copper. Moreover, when using as an ethanol conversion catalyst, it is preferable that the transition metal to contain is iron (Fe) or tungsten (W).
銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有する金属含有ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒として使用することが更に好ましい。 It is more preferable to use a metal-containing zeolite containing at least one of copper and iron, and further copper, as a nitrogen oxide reduction catalyst.
また、本発明のゼオライトを用いた金属含有ゼオライトは、従来の金属含有ゼオライトよりも窒素酸化物還元率が高く、特に水熱耐久処理等の高温高湿雰囲気に晒された後においてその傾向が顕著である。 In addition, the metal-containing zeolite using the zeolite of the present invention has a higher nitrogen oxide reduction rate than the conventional metal-containing zeolite, and the tendency is particularly prominent after being exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere such as hydrothermal durability treatment. It is.
このように、高い窒素酸化物還元率と耐久性を有するため、本発明のゼオライトを含む金属含有ゼオライトは、自動車用排ガス触媒などの使用温度が変化する用途における窒素酸化物還元触媒として使用することができる。 Thus, since it has a high nitrogen oxide reduction rate and durability, the metal-containing zeolite containing the zeolite of the present invention should be used as a nitrogen oxide reduction catalyst in applications where the use temperature changes such as an exhaust gas catalyst for automobiles. Can do.
ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる。 Here, examples of the high temperature and high humidity atmosphere include an atmosphere in which air containing 10% by volume of H 2 O is circulated at 300 mL / min at 900 ° C. By increasing the time of exposure to the atmosphere, the heat load on the zeolite increases. In general, the longer the time of exposure to high temperature and high humidity, the easier it is for the zeolite crystallinity to decrease, including dealumination.
金属含有ゼオライトは、本発明のゼオライトと遷移金属化合物とを接触させる金属含有工程を有する製造方法により得ることができる。 The metal-containing zeolite can be obtained by a production method having a metal-containing step of bringing the zeolite of the present invention into contact with a transition metal compound.
金属含有工程においては、ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。 In the metal-containing step, any method may be used as long as the transition metal is contained in at least one of the ion exchange sites and pores of the zeolite. Specific examples of the method include at least one selected from the group consisting of an ion exchange method, an evaporation to dryness method, and an impregnation support method. The impregnation support method, and further, an aqueous solution containing a transition metal compound and zeolite are mixed. Methods can be mentioned.
遷移金属化合物は、遷移金属の無機酸塩、更には遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。 Examples of the transition metal compound include inorganic salts of transition metals, and at least one selected from the group of transition metal sulfates, nitrates, acetates and chlorides.
金属含有ゼオライトの製造においては、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。 In the production of the metal-containing zeolite, after the metal-containing step, at least one step of a washing step, a drying step, or an activation step may be included.
洗浄工程は、金属含有ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。 Any washing method can be used for the washing step as long as impurities and the like of the metal-containing zeolite are removed. For example, the metal-containing zeolite can be washed with a sufficient amount of pure water.
乾燥工程は、金属含有ゼオライトの水分を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。 The drying step removes moisture from the metal-containing zeolite. It can be exemplified that the metal-containing zeolite is treated at 100 ° C. or more and 200 ° C. or less in the air.
活性化工程は、金属含有ゼオライトに含まれる有機物を除去する。金属含有ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。 In the activation step, organic substances contained in the metal-containing zeolite are removed. It can be exemplified that the metal-containing zeolite is treated at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less in the atmosphere.
本発明により、工業的な製造が可能であるゼオライトであって、新規の構造を有し、特に窒素酸化物還元触媒として適するもの及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a zeolite that can be industrially produced, has a novel structure, and is particularly suitable as a nitrogen oxide reduction catalyst, and a production method thereof.
トリエチルプロピルアンモニウムカチオンは合成の容易な４級アンモニウム塩であるため、工業的に安価に得ることができる。 Since triethylpropylammonium cation is a quaternary ammonium salt that is easy to synthesize, it can be obtained industrially at low cost.
本発明の製造方法で得られたゼオライトは、窒素酸化物還元触媒などとして適している。 The zeolite obtained by the production method of the present invention is suitable as a nitrogen oxide reduction catalyst.
さらに、本発明の製造方法において、非晶質のシリカ源及びアルミナ源を使用しないことで、より高い効率でゼオライトの結晶化をすることができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, zeolite can be crystallized with higher efficiency by not using an amorphous silica source and an alumina source.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Ratio” is “molar ratio” unless otherwise specified.
（構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
(Identification of structure)
A general X-ray diffractometer (device name: MXP-3, manufactured by Material Analysis and Charactorization) was used to perform XRD measurement of the sample. The measurement conditions were as follows.
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝３〜４３°
ステップ幅 ：０．０２°
計測時間 ：１秒／ステップ
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405mm)
Measurement range: 2θ = 3 to 43 °
Step width: 0.02 °
Measurement time: 1 second / step
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving a sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. The sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP apparatus (apparatus name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer).
得られたＳｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。 From the measured values of Si and Al obtained, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample was determined.
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、及び、Ｙ型ゼオライト（カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１５）を３５％ＴＥＭＰＡＯＨ水溶液に添加し、これを混合して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Example 1
Pure water, sodium hydroxide, and Y-type zeolite (cation type: proton type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15) are added to a 35% TEMPAOH aqueous solution and mixed to form a raw material having the following composition A composition was obtained.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 15
Na / SiO 2 ratio = 0.1
TEMPA / SiO 2 ratio = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.3
H 2 O / SiO 2 ratio = 10
得られた原料組成物に、１０重量％となるように種結晶を混合した。種結晶には、ＡＥＩ型ゼオライトであり、２θ＝９．４４°のＸＲＤピーク強度に対する２１．３８°のＸＲＤピーク強度が４５％及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１９のものを使用した。 Seed crystals were mixed with the obtained raw material composition so as to be 10% by weight. The seed crystal was an AEI type zeolite having an XRD peak intensity of 21.38 ° with respect to an XRD peak intensity of 2θ = 9.44 ° of 45% and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 19. .
種結晶を含む原料組成物を密閉容器内に充填し、当該密閉容器を回転することで原料組成物を撹拌しながら、原料組成物を結晶化させた。結晶化は、１５０℃で８日間行った。結晶化後の原料組成物は、固液分離及び純水洗浄した後に回収し、１１０℃で乾燥して本実施例のゼオライトとした。 The raw material composition containing the seed crystal was filled in a closed container, and the raw material composition was crystallized while rotating the closed container while stirring the raw material composition. Crystallization was carried out at 150 ° C. for 8 days. The raw material composition after crystallization was recovered after solid-liquid separation and pure water washing, and dried at 110 ° C. to obtain the zeolite of this example.
本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１（ａ）及び表５に、ＳＥＭ写真を図２に示した。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１４であった。なお、表５においては、２θ＝９．４６°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。 The XRD pattern of the zeolite of this example is shown in FIG. 1 (a) and Table 5, and the SEM photograph is shown in FIG. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite was 14. In Table 5, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 9.46 ° was shown.
実施例２
実施例１と同様な方法によりゼオライトを得た。得られたゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した後、塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとし、これを本実施例のゼオライトとした。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンより、当該ゼオライトは、焼成・イオン交換後も図１（ａ）と同一の構造を維持していることが確認できた。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１（ｂ）と表６に示す。なお、表６においては、２θ＝９．４６°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
Example 2
Zeolite was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained zeolite was calcined in the atmosphere at 600 ° C. for 10 hours, and then ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution to obtain NH 4 type zeolite, which was used as the zeolite of this example. From the XRD pattern of the zeolite of this example, it was confirmed that the zeolite maintained the same structure as FIG. 1 (a) even after calcination and ion exchange. The XRD pattern of the zeolite of this example is shown in FIG. In Table 6, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 9.46 ° was shown.
実施例３
ＦＡＵ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型であってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＹ型ゼオライトを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、密閉容器を回転させずに結晶化したこと以外は、実施例１と同様な方法により本実施例のゼオライトを得た。
Example 3
As the FAU type zeolite, Y type zeolite having a cation type of proton type and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 was used, the raw material composition was set to the following composition, and the sealed container was rotated. The zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was crystallized.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20
Na / SiO 2 ratio = 0.05
K / SiO 2 ratio = 0.05
TEMPA / SiO 2 ratio = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.3
H 2 O / SiO 2 ratio = 10
本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表７に、ＳＥＭ写真を図３に示した。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であった。なお、表７においては、２θ＝９．４８°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。 The XRD pattern of the zeolite of this example is shown in Table 7, and the SEM photograph is shown in FIG. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite was 18. In Table 7, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 9.48 ° was shown.
実施例４
実施例３と同様な方法によりゼオライトを得た。得られたゼオライトを、実施例２と同様の方法でＮＨ４型のゼオライトとし、本実施例のゼオライトとした。本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを表８に示す。なお、表８においては、２θ＝９．５２°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。
Example 4
Zeolite was obtained in the same manner as in Example 3. The obtained zeolite was converted to NH 4 type zeolite in the same manner as in Example 2 to obtain the zeolite of this example. Table 8 shows the XRD pattern of the zeolite of this example. In Table 8, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 9.52 ° was shown.
比較例１
種結晶としてゼオライトを混合しなかったこと以外は実施例１と同様な方法により、結晶化、固液分離、純水洗浄、及び乾燥して本比較例のゼオライトとした。
Comparative Example 1
A zeolite of this comparative example was obtained by crystallization, solid-liquid separation, pure water washing, and drying in the same manner as in Example 1 except that no zeolite was mixed as a seed crystal.
本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを表９に示した。なお、表９においては、２θ＝６．２４°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。表９より、本比較例のゼオライトは、本発明のＸＲＤピークを示す構造を有さないことが確認できた。さらに、本比較例のゼオライトは２θ＝１２．５２°のピーク以外は全てＹ型ゼオライトに帰属されるピークを示し、原料組成物の結晶化がほとんど進行していないことが確認できた。 Table 9 shows the XRD pattern of the zeolite of this comparative example. In Table 9, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 6.24 ° was shown. From Table 9, it was confirmed that the zeolite of this comparative example did not have a structure showing the XRD peak of the present invention. Furthermore, the zeolite of this comparative example showed all the peaks attributed to the Y-type zeolite other than the peak at 2θ = 12.52 °, and it was confirmed that the crystallization of the raw material composition hardly proceeded.
比較例２
２θ＝２１．３６±０．３°のＸＲＤピークを有さないゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として使用したこと、当該種結晶を原料組成物に混合したこと以外は実施例３と同様な方法により、結晶化、固液分離、純水洗浄、及び乾燥して本比較例のゼオライトとした。
Comparative Example 2
The same method as in Example 3 except that CHA-type zeolite was used as a seed crystal as a zeolite having no XRD peak at 2θ = 21.36 ± 0.3 °, and the seed crystal was mixed with the raw material composition. Thus, crystallization, solid-liquid separation, pure water washing, and drying were performed to obtain the zeolite of this comparative example.
本比較例のゼオライトのＸＲＤパターンを表１０に示した。なお、表１０においては、２θ＝９．４８°のＸＲＤピークに対する強度（相対強度）が３％以上のＸＲＤピークを示した。 Table 10 shows the XRD pattern of the zeolite of this comparative example. In Table 10, an XRD peak having an intensity (relative intensity) of 3% or more with respect to an XRD peak at 2θ = 9.48 ° was shown.
表１０より、本比較例のゼオライトは表１の２θ＝１６．９０°のＸＲＤピーク、及び、２θ＝１７．２２°のＸＲＤピークを含まないことが確認できた。これより、本比較例のゼオライトは、本発明のＸＲＤピークを示す構造を有さないことが確認できた。 From Table 10, it was confirmed that the zeolite of this comparative example did not contain the XRD peak at 2θ = 16.90 ° and the XRD peak at 2θ = 17.22 ° of Table 1. From this, it has confirmed that the zeolite of this comparative example did not have the structure which shows the XRD peak of this invention.
次に、本発明の製造方法で得られたゼオライトを金属含有ゼオライトとした。得られた金属含有ゼオライトに水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した。処理条件及び評価条件は以下のとおりである。 Next, the zeolite obtained by the production method of the present invention was used as a metal-containing zeolite. The obtained metal-containing zeolite was subjected to hydrothermal durability treatment, and the nitrogen oxide reduction characteristics before and after the hydrothermal durability treatment were evaluated. Processing conditions and evaluation conditions are as follows.
（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で１時間及び４時間のいずれかの時間で行った。
(Hydrothermal durability treatment)
The sample was press-molded to obtain aggregated particles having an aggregate diameter of 12 mesh to 20 mesh. The obtained agglomerated particles (3 mL) were filled in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and air containing 10% by volume of H 2 O was circulated at 300 mL / min for hydrothermal durability treatment. The hydrothermal durability treatment was performed at 900 ° C. for either 1 hour or 4 hours.
（窒素酸化物還元率の測定）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
(Measurement of nitrogen oxide reduction rate)
The nitrogen oxide reduction rate of the sample was measured by the ammonia SCR method shown below.
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。 That is, after the sample was press-molded, aggregated particles having an aggregate diameter of 12 to 20 mesh were obtained. The obtained agglomerated particles were weighed in 1.5 mL and filled into a reaction tube. Then, the process gas which consists of the following compositions containing nitrogen oxide was distribute | circulated through the said reaction tube at the temperature in any one of 150 degreeC, 200 degreeC, 300 degreeC, 400 degreeC, and 500 degreeC. The measurement was performed at a flow rate of the processing gas of 1.5 L / min and a space velocity (SV) of 60,000 h −1 .
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
<Processing gas composition>
NO: 200ppm
NH 3 : 200 ppm
O 2 : 10% by volume
H 2 O: 3% by volume
The rest: N 2
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。 The nitrogen oxide concentration (ppm) in the treated gas after the catalyst flow was determined relative to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treated gas passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate was determined according to the following equation. .
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００。 Nitrogen oxide reduction rate (%) = {1− (nitrogen oxide concentration in treated gas after contact / nitrogen oxide concentration in treated gas before contact)} × 100.
実施例５
実施例４で得られたＮＨ４型ゼオライトに１．６ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１５２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
Example 5
1.6 g of an aqueous copper nitrate solution was added to the NH 4 type zeolite obtained in Example 4 and mixed in a mortar. In addition, the copper nitrate aqueous solution used what melt | dissolved 152 mg of copper nitrate trihydrate in 0.5 g of pure waters, and prepared the copper nitrate aqueous solution.
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例のゼオライトとした。得られたゼオライトの評価結果を表１１に示す。 The mixed sample was dried at 110 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. for 1 hour to obtain the zeolite of this example. The evaluation results of the obtained zeolite are shown in Table 11.
参考例１
窒素酸化物還元触媒として一般的なアルミノシリケートとして、銅を担持した＊ＢＥＡ型ゼオライトを用意した。
Reference example 1
* BEA type zeolite carrying copper was prepared as a general aluminosilicate as a nitrogen oxide reduction catalyst.
＊ＢＥＡ型ゼオライトに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本参考例のゼオライトとした。得られたゼオライトの評価結果を表１２に示した。 * A copper nitrate aqueous solution was added to the BEA zeolite and mixed in a mortar. The mixed sample was dried at 110 ° C. overnight and then calcined in the air at 550 ° C. for 1 hour to obtain the zeolite of this reference example. The evaluation results of the obtained zeolite are shown in Table 12.
測定例１
実施例５及び参考例１のゼオライトについて、水熱耐久処理を施し、水熱耐久処理前後の窒素酸化物還元特性を評価した、窒素酸化物還元特性の評価結果を表１３に示す。なお、水熱耐久処理の時間は、実施例５のゼオライトについては４時間、及び、参考例１のゼオライトについては１時間とした。
Measurement example 1
Table 13 shows the evaluation results of the nitrogen oxide reduction characteristics in which the hydrothermal durability treatment was performed on the zeolite of Example 5 and Reference Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics before and after the hydrothermal durability treatment were evaluated. The hydrothermal durability treatment time was 4 hours for the zeolite of Example 5 and 1 hour for the zeolite of Reference Example 1.
表１３より、＊ＢＥＡ型ゼオライトと比べ、本発明のゼオライトは、２００℃以下の低温域において、水熱耐久処理前の窒素酸化物還元率が低い。しかしながら、＊ＢＥＡ型ゼオライトは１時間の水熱耐久処理において、窒素酸化物還元率が大幅に低下した。これに対し、本発明のゼオライトは４時間の水熱耐久処理後であっても、２００℃以下の低温域のみならず、１５０℃から５００℃の広い範囲おいて、＊ＢＥＡ型ゼオライトの窒素酸化物還元率よりも高くなった。 From Table 13, compared with * BEA type zeolite, the zeolite of the present invention has a low nitrogen oxide reduction rate before hydrothermal durability treatment in a low temperature range of 200 ° C. or lower. However, * BEA type zeolite significantly reduced the nitrogen oxide reduction rate in the hydrothermal durability treatment for 1 hour. On the other hand, the zeolite of the present invention is not limited to a low temperature range of 200 ° C. or lower, even after a hydrothermal durability treatment for 4 hours, but in a wide range of 150 ° C. to 500 ° C. It was higher than the product reduction rate.
この結果より、本発明のゼオライトは安価な製造方法により得られることに加え、窒素酸化物還元触媒として、熱負荷のかかる条件で使用された場合であっても、優れた特性を有すること、特に熱負荷がかかった状態であっても２００℃以下の低温域における窒素酸化物還元特性が高い触媒となることが確認できた。 From this result, in addition to being obtained by an inexpensive manufacturing method, the zeolite of the present invention has excellent characteristics even when used as a nitrogen oxide reduction catalyst under conditions with a high heat load, It was confirmed that even when a heat load was applied, the catalyst had high nitrogen oxide reduction characteristics in a low temperature range of 200 ° C. or lower.
本発明のゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。 The zeolite of the present invention can be expected to be used, for example, as a catalyst for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts from exhaust gas. Furthermore, it can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
Claims (5)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
ＴＥＭＰＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
（但し、ＴＥＭＰＡはトリエチルプロピルアンモニウムカチオン） The method for producing a zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition has the following molar composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 35 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.05 or more, 0.3 or less TEMPA / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.5 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 0.3 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
(However, TEMPA is triethylpropylammonium cation)
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