JP2018140887A - Afx-type zeolite comprising phosphorus and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、AFX型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、AFX型ゼオライトおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an AFX zeolite and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an AFX type zeolite suitable for a catalyst or a substrate thereof and a method for producing the same.
AFX型ゼオライトは酸素8員環構造を有する、いわゆる小細孔ゼオライトであり、これはオレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として期待されている結晶性アルミノシリケートである。AFX型ゼオライトの天然化合物は存在せず、有機構造指向剤を用いた水熱反応によって合成される。 The AFX zeolite is a so-called small-pore zeolite having an oxygen 8-membered ring structure, which is a crystalline aluminosilicate that is expected for various catalyst applications such as an olefin production catalyst and a selective catalytic reduction catalyst. There is no natural compound of AFX type zeolite, and it is synthesized by a hydrothermal reaction using an organic structure directing agent.
有機構造指向剤として、例えば、1,4−ビス(アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオンを用いて合成されたAFX型ゼオライト(特許文献1)、1,4−ビス(アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオンを用いて合成されたAFX型ゼオライト(特許文献2)、更には、上記2種を含む種々のアンモニウムカチオンを使用することによってもAFX型ゼオライトが合成できることが報告されている(非特許文献1)。 As an organic structure directing agent, for example, AFX zeolite synthesized by using 1,4-bis (azoniabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation (Patent Document 1), 1,4-bis (azabicyclo [2] 2.2.2] AFX-type zeolite synthesized using octane) butyl cation (Patent Document 2), and further reported that AFX-type zeolite can be synthesized by using various ammonium cations including the above two types. (Non-Patent Document 1).
これら以外にも、有機構造指向剤として、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを用いて合成されたAFX型ゼオライト(非特許文献2)や、N,N,N’,N’−テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクテン−2,3:5,6−ジピロリジニウムカチオンを用いて合成されたAFX型ゼオライトが報告されている(非特許文献3)。 In addition to these, AFX zeolite synthesized using 1,3-bis (1-adamantyl) imidazolium cation (non-patent document 2), N, N, N ′, N ′ as organic structure directing agent -AFX type zeolite synthesized using tetraethylbicyclo [2.2.2] octene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium cation has been reported (Non-patent Document 3).
ところで、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒として使用されるゼオライトは高温での劣化が生じにくいこと、いわゆる耐熱性が必要とされる。これまで報告されてきたAFX型ゼオライトは小細孔ゼオライトの中では相対的に高い耐熱性を示すが、これらの触媒用途においてはより高い耐熱性が要求される用途がある。 By the way, zeolite used as an olefin production catalyst or a selective catalytic reduction catalyst is required to be resistant to deterioration at high temperatures, so-called heat resistance. The AFX zeolite that has been reported so far exhibits relatively high heat resistance among small-pore zeolites, but there are applications that require higher heat resistance in these catalyst applications.
本発明は、従来の小細孔ゼオライトと比較して、耐熱性が高い小細孔ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このようなゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。 An object of the present invention is to provide a small-pore zeolite having higher heat resistance than conventional small-pore zeolite. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing such a zeolite.
本発明者等は、小細孔ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、AFX型ゼオライトにリンを含有させることで、耐熱性が高くなることを見出した。さらに、このようなAFX型ゼオライトは、工業的に入手が容易な構造指向剤を使用することにより、結晶化とリン修飾とを同時に行う製造方法により得られることを見出した。 The present inventors examined a small pore zeolite and a production method thereof. As a result, it was found that heat resistance is increased by adding phosphorus to the AFX zeolite. Furthermore, it has been found that such an AFX-type zeolite can be obtained by a production method in which crystallization and phosphorus modification are simultaneously performed by using a structure directing agent that is easily available industrially.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1] リンを含むことを特徴とするAFX型ゼオライト。
[2] 前記リンを細孔内に含むことを特徴とする上記[1]に記載のAFX型ゼオライト。
[3] アルミナに対するシリカのモル比が9以上20以下であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のAFX型ゼオライト。
[4] 骨格金属に対する前記リンのモル比が0.001以上、0.1以下であることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のAFX型ゼオライト。
[5] シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のAFX型ゼオライトの製造方法。
[6] 前記ホスホニウムカチオン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドからなる群の少なくとも1種であることを特徴とする上記[5]に記載の製造方法。
[7] 前記アンモニウムカチオン源が、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジオキシド、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジクロライド、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジブロミド、及び1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジヨージドからなる群の少なくとも1種であることを特徴とする上記[5]又は[6]に記載の製造方法。
[8] ホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比が0.01以上1.0未満であることを特徴とする上記[5]乃至[7]のいずれか1つに記載の製造方法。
[9] 前記シリカ源及び前記アルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする[5]乃至[8]のいずれか1つに記載の製造方法。
[10] 前記シリカ源及び前記アルミナ源がFAU型ゼオライトであることを特徴とする上記[5]乃至[9]のいずれか1つに記載の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An AFX zeolite containing phosphorus.
[2] The AFX zeolite according to [1], wherein the phosphorus is contained in the pores.
[3] The AFX zeolite according to [1] or [2] above, wherein the molar ratio of silica to alumina is 9 or more and 20 or less.
[4] The AFX zeolite according to any one of [1] to [3], wherein a molar ratio of the phosphorus to the skeleton metal is 0.001 or more and 0.1 or less.
[5] The method according to any one of [1] to [4], further including a crystallization step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, a phosphonium cation source, and an ammonium cation source. A method for producing AFX zeolite.
[6] The method according to [5], wherein the phosphonium cation source is at least one member selected from the group consisting of tetraethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, and tetraethylphosphonium iodide. .
[7] The ammonium cation source is 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dioxide, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl. In the group consisting of dichloride, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dibromide, and 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl diiodide The production method according to [5] or [6] above, wherein the production method is at least one kind.
[8] The production method according to any one of [5] to [7], wherein the molar ratio of the ammonium cation to the total of the phosphonium cation and the ammonium cation is 0.01 or more and less than 1.0. .
[9] The method according to any one of [5] to [8], wherein the silica source and the alumina source are crystalline aluminosilicates.
[10] The production method according to any one of [5] to [9], wherein the silica source and the alumina source are FAU type zeolite.
本発明により、従来の小細孔ゼオライトと比較して、耐熱性が高い小細孔ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このようなゼオライトの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a small-pore zeolite having higher heat resistance than conventional small-pore zeolite. Furthermore, this invention can provide the manufacturing method of such a zeolite.
以下、本発明のAFX型ゼオライトについて詳細に説明する。 Hereinafter, the AFX zeolite of the present invention will be described in detail.
本発明のAFX型ゼオライトは、AFX構造を有する。AFX構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでAFX構造となる結晶構造である。ゼオライトの結晶構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition(2007)に記載の粉末X線回折(以下、「XRD」ともいう。)パターン、及び、IZAの構造委員会のホームページhttp://www.iza−struture.org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のXRDパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。 The AFX zeolite of the present invention has an AFX structure. The AFX structure is a crystal structure that becomes an AFX structure with a structure code defined by the International Zeolite Society. The crystal structure of the zeolite includes a powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolitics, Fifth revised edition (2007), and a website ht of the IZA Structure Committee p. // www. isa-structure. It can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / databases /.
本発明のAFX型ゼオライトは、AFX構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属(以下、「T原子」ともいう。)がアルミニウム(Al)とケイ素(Si)であり、これら骨格金属と酸素(O)のネットワークからなる三次元の骨格構造を有する。したがって、AFX構造を有し、なおかつ、そのT原子にリン(P)を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のAFX型ゼオライトとは異なる。 The AFX zeolite of the present invention is a crystalline aluminosilicate having an AFX structure. In crystalline aluminosilicate, the skeletal metal (hereinafter also referred to as “T atom”) is aluminum (Al) and silicon (Si), and has a three-dimensional skeletal structure composed of a network of these skeletal metal and oxygen (O). Have. Therefore, zeolite related substances such as aluminophosphate and silicoaluminophosphate having an AFX structure and a skeleton structure composed of a network containing phosphorus (P) in the T atom are different from the AFX zeolite of the present invention. .
本発明のAFX型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、リンを含有しないAFX型ゼオライトなどの従来の小細孔ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上し、本発明のAFX型ゼオライトの耐熱性が高くなる。これに加え、ゼオライトの酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。このため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒や各種触媒の基材として適している。 The AFX zeolite of the present invention contains phosphorus. This improves the thermal stability of aluminum constituting the skeleton metal, and increases the heat resistance of the AFX zeolite of the present invention, as compared with conventional small pore zeolites such as AFX zeolite not containing phosphorus. In addition to this, the acid sites of the zeolite are modified with phosphorus to obtain an acid strength suitable for a specific catalytic reaction. For this reason, it is suitable as a base material for various catalysts such as catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts, and various catalysts.
一方、本発明のAFX型ゼオライトにリンが含有されない場合、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性が向上しないため、優れた耐熱性が得られない。これに加え、AFX型ゼオライトの酸強度が強くなりすぎることがあり副反応が生じやすくなる。従って、上述した各種触媒や各種触媒の基材として使用しにくい。 On the other hand, when phosphorus is not contained in the AFX type zeolite of the present invention, the heat stability of aluminum constituting the skeleton metal is not improved, so that excellent heat resistance cannot be obtained. In addition to this, the acid strength of the AFX zeolite may become too strong, and side reactions are likely to occur. Therefore, it is difficult to use as a base material for the above-mentioned various catalysts and various catalysts.
リンは、AFX型ゼオライトの骨格以外、すなわち、T原子以外として含有される。例えば、リンはAFX型ゼオライトの細孔内に含有されており、特に酸素8員環細孔内に含有されていることが好ましい。上記のとおり、本発明のAFX型ゼオライトにおけるT原子とは、その骨格に含まれる骨格金属、即ち、Si及びAlである。リンがT原子以外として含有されていることを確認する方法としては、例えば、AFX型ゼオライト内のリン化合物のNMRを測定することで、リンが有機リン化合物として存在することを確認する方法が挙げられる。 Phosphorus is contained other than the AFX zeolite framework, that is, other than T atoms. For example, phosphorus is contained in the pores of the AFX zeolite, and particularly preferably contained in the oxygen 8-membered ring pores. As described above, the T atom in the AFX zeolite of the present invention is a skeletal metal contained in the skeleton, that is, Si and Al. Examples of a method for confirming that phosphorus is contained as other than T atoms include a method for confirming that phosphorus is present as an organic phosphorus compound by measuring NMR of the phosphorus compound in the AFX zeolite. It is done.
本発明のAFX型ゼオライトに含有されるリンの状態は、リン酸イオン及びリン化合物の少なくともいずれかであることが挙げられる。また、リンが含有される形態としては、例えば、AFX型ゼオライトに化学結合を介さずに固定されている形態を挙げることができる。 The state of phosphorus contained in the AFX zeolite of the present invention is at least one of phosphate ions and phosphorus compounds. Moreover, as a form containing phosphorus, the form fixed to AFX type zeolite without a chemical bond can be mentioned, for example.
本発明のAFX型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比(以下、「SiO2/Al2O3比」ともいう。)は5以上であることが挙げられ、9以上であることが好ましい。SiO2/Al2O3比が5以上であることで、本発明のAFX型ゼオライトが触媒等の用途で使用するのに十分な耐熱性を有する。一方、SiO2/Al2O3比が100以下、好ましくは30以下、より好ましくは20以下であれば、本発明のAFX型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいSiO2/Al2O3比として、9以上20以下を挙げることができる。なお、本発明のAFX型ゼオライトの組成はICP法により測定することができる。 In the AFX zeolite of the present invention, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is 5 or more, and preferably 9 or more. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5 or more, the AFX zeolite of the present invention has sufficient heat resistance for use in applications such as catalysts. On the other hand, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, the AFX zeolite of the present invention has a sufficient amount of acid sites as a catalyst. A particularly preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 9 or more and 20 or less. The composition of the AFX zeolite of the present invention can be measured by the ICP method.
本発明のAFX型ゼオライトは、リンを細孔内に含むものが好ましい。すなわち、本発明のAFX型ゼオライトは、酸点、即ち、T原子であるAlの近傍にリンを含有することが好ましい。これにより、リンを細孔内に含まない小細孔ゼオライトと比較して、骨格金属を構成するアルミニウムの熱安定性がさらに向上しやすくなり、耐熱性がより高くなる。また、リンによる酸点の修飾がより確実に行われやすくなり、上述した各種の触媒や各種触媒の基材としてより使用しやすくなる。 The AFX type zeolite of the present invention preferably contains phosphorus in the pores. That is, the AFX type zeolite of the present invention preferably contains phosphorus at an acid site, that is, in the vicinity of Al which is a T atom. This makes it easier to further improve the thermal stability of aluminum constituting the skeleton metal, and the heat resistance is higher than that of small pore zeolite that does not contain phosphorus in the pores. In addition, modification of the acid sites with phosphorus is more easily performed, and the above-described various catalysts and base materials for various catalysts are more easily used.
本発明のAFX型ゼオライトのT原子に対するリンのモル比(以下、「P/T比」ともいう。)は0.1以下、更には0.05以下、また更には0.02以下であることが挙げられる。0.1を超えるとAFX型ゼオライトの細孔がリンによって閉塞されやすくなる。そのため、細孔を触媒反応等に有効に使いにくくなる。P/T比は0.0005以上、更には0.001以上であることが好ましい。P/T比が0.001以上であることでAFX型ゼオライトの耐熱性が、0.001未満である場合と比較してより高くなる。特に好ましいP/T比として0.001以上0.1以下を挙げることができる。 The molar ratio of phosphorus to T atom (hereinafter also referred to as “P / T ratio”) in the AFX zeolite of the present invention is 0.1 or less, further 0.05 or less, and further 0.02 or less. Is mentioned. If it exceeds 0.1, the pores of the AFX zeolite are likely to be blocked by phosphorus. Therefore, it becomes difficult to use the pores effectively for catalytic reaction and the like. The P / T ratio is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more. When the P / T ratio is 0.001 or more, the heat resistance of the AFX zeolite is higher than that when it is less than 0.001. Particularly preferred P / T ratio is 0.001 or more and 0.1 or less.
本発明のAFX型ゼオライトは、T原子としてのAlに対するリンのモル比(以下、「P/Al比」ともいう。)が0.50以下であることが好ましい。P/Alが0.50以下であれば、触媒として必要とされる十分な量の酸点を有し、なおかつ、触媒用途として使用するのに十分な耐熱性を有するAFX型ゼオライトとなる。また、T原子としてのAlは酸点として機能する。P/Al比は0.005以上、好ましくは0.01以上であれば、触媒活性を示す酸点としてのAlが多いAFX型ゼオライトとなる。触媒活性の向上及び耐熱性の向上の観点から、P/Al比は0.005以上0.5以下であることが特に好ましい。 The AFX zeolite of the present invention preferably has a molar ratio of phosphorus to Al as a T atom (hereinafter also referred to as “P / Al ratio”) of 0.50 or less. When P / Al is 0.50 or less, an AFX zeolite having a sufficient amount of acid sites required for a catalyst and sufficient heat resistance for use as a catalyst is obtained. Further, Al as a T atom functions as an acid point. When the P / Al ratio is 0.005 or more, preferably 0.01 or more, an AFX zeolite having a large amount of Al as an acid point exhibiting catalytic activity is obtained. From the viewpoint of improving catalytic activity and heat resistance, the P / Al ratio is particularly preferably 0.005 or more and 0.5 or less.
なお、本発明のAFX型ゼオライトは、フッ素(F)を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が0ppmであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のAFX型ゼオライトのフッ素含有量は0ppm以上100ppm以下、更には0ppm以上50ppm以下であればよい。 In addition, it is preferable that the AFX zeolite of the present invention does not substantially contain fluorine (F), that is, the fluorine content is 0 ppm. Generally, the fluorine contained in a zeolite originates from a raw material. Zeolite obtained using a compound containing fluorine as a raw material tends to be expensive to produce. Considering the measurement limit of the measurement value obtained by a usual composition analysis method such as lanthanum-alizarin complexone spectrophotometry, the fluorine content of the AFX zeolite of the present invention is 0 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 0 ppm or more and 50 ppm or less. I just need it.
本発明のAFX型ゼオライトは、複数の結晶粒子により構成することができる。結晶粒子の平均径(以下、「平均結晶粒径」ともいう。)は、20μm以下、更には10μm以下であることが好ましい。平均結晶粒径が20μm以下であることで、平均結晶粒径が20μmを超える場合と比較して、反応性がより改善されるため、触媒性能がさらに向上する。なお、本発明において結晶粒子の径(以下、「結晶粒径」ともいう。)は走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」ともいう。)観察により確認することができる。すなわち、本発明のAFX型ゼオライトの結晶粒子は、SEMを用いて観察することができる最小単位の結晶粒子であり、両端に六角錐台が連結している六角柱の形状を有する。結晶粒径は、この結晶粒子に含まれる最も距離の離れた2点間の距離を測定することで得ることができる。平均結晶粒径は、SEM画像から無作為に抽出した10個の結晶粒子の結晶粒径を相加平均することにより得ることができる。 The AFX zeolite of the present invention can be composed of a plurality of crystal particles. The average diameter of crystal grains (hereinafter also referred to as “average crystal grain diameter”) is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. When the average crystal grain size is 20 μm or less, the reactivity is further improved as compared with the case where the average crystal grain size exceeds 20 μm, and thus the catalyst performance is further improved. In the present invention, the diameter of crystal grains (hereinafter also referred to as “crystal grain diameter”) can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as “SEM”). That is, the crystal particles of the AFX zeolite of the present invention are the smallest unit crystal particles that can be observed using an SEM and have a hexagonal column shape in which hexagonal frustums are connected to both ends. The crystal grain size can be obtained by measuring the distance between two points farthest from each other contained in the crystal grain. The average crystal grain size can be obtained by arithmetically averaging the crystal grain sizes of ten crystal grains randomly extracted from the SEM image.
次に、本発明のAFX型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the AFX type zeolite of this invention is demonstrated.
本発明のAFX型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源を含む組成物(以下、「原料組成物」ともいう。)を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得られる。 The AFX-type zeolite of the present invention comprises a crystallization step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, a phosphonium cation source and an ammonium cation source (hereinafter also referred to as “raw material composition”). can get.
結晶化工程では、ホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する。ホスホニウムカチオンは、AFX型ゼオライトを誘導する構造指向剤(以下、「SDA」ともいう。)としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。AFX型ゼオライトを結晶化すると同時にリンを含有させることができる。これにより、結晶化工程の後にリンを修飾するための後処理工程を必須とすることがない。さらに、ホスホニウムカチオン源は特殊な化合物ではないため、一般的な流通経路からの入手が可能である。ホスホニウムカチオン源をSDAとして使用することができるため、従来のAFX型ゼオライトの製造方法で必須とされた高価なSDAの使用量を大幅に削減することができる。 In the crystallization step, the raw material composition containing the phosphonium cation source is crystallized. The phosphonium cation not only functions as a structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”) for deriving AFX zeolite, but also serves as a supply source of phosphorus. Phosphorus can be contained simultaneously with crystallization of the AFX type zeolite. Thereby, a post-treatment step for modifying phosphorus after the crystallization step is not essential. Furthermore, since the phosphonium cation source is not a special compound, it can be obtained from a general distribution channel. Since the phosphonium cation source can be used as SDA, it is possible to greatly reduce the amount of expensive SDA used which is essential in the conventional method for producing AFX zeolite.
ホスホニウムカチオン源は、ホスホニウムカチオンを含む化合物、更にはホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも1種を挙げることができる。ホスホニウムカチオンは、テトラエチルホスホニウムカチオン(以下、「TEP」ともいう。)及びテトラメチルホスホニウムカチオンの少なくともいずれか、更にはTEPであることが好ましい。ホスホニウムカチオンがTEPである場合、テトラメチルホスホニウムカチオンである場合と比較して、リンを含むAFX型ゼオライトが得られやすくなる。 Examples of the phosphonium cation source include compounds containing a phosphonium cation, and at least one member selected from the group consisting of phosphonium cation sulfates, nitrates, halides and hydroxides. The phosphonium cation is preferably at least one of a tetraethylphosphonium cation (hereinafter also referred to as “TEP”) and a tetramethylphosphonium cation, and more preferably a TEP. When the phosphonium cation is TEP, it becomes easier to obtain an AFX zeolite containing phosphorus as compared with the case of being a tetramethylphosphonium cation.
特に好ましいホスホニウムカチオン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物(以下、「TEPOH」ともいう。)、テトラエチルホスホニウムブロミド(以下、「TEPBr」ともいう。)、テトラエチルホスホニウムクロライド(以下、「TEPCl」ともいう。)、及びテトラエチルホスホニウムヨージド(以下、「TEPI」ともいう。)からなる群の少なくとも1種であることが挙げられる。ホスホニウムカチオン源がこれらの物質であることで、これらの物質以外である場合と比較して、リンを含むAFX型ゼオライトが得られやすくなる。汎用な化合物であり製造コストが安価になるため、特に好ましいホスホニウムカチオン源としてTEPOHを挙げることができる。 As particularly preferred phosphonium cation sources, tetraethylphosphonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TEPOH”), tetraethylphosphonium bromide (hereinafter also referred to as “TEPBr”), and tetraethylphosphonium chloride (hereinafter also referred to as “TEPCl”). , And tetraethylphosphonium iodide (hereinafter also referred to as “TEPI”). By using these substances as the phosphonium cation source, it becomes easier to obtain an AFX type zeolite containing phosphorus as compared to the case of using a substance other than these substances. TEPOH can be mentioned as a particularly preferred phosphonium cation source because it is a general-purpose compound and its production cost is low.
原料組成物は、アンモニウムカチオン源を含有する。アンモニウムカチオン源はAFX型ゼオライトを誘導するSDAとして機能する。原料組成物中にアンモニウムカチオン源とホスホニウムカチオン源とがSDAとして共存することで、高価なアンモニウムカチオン源の使用量を削減できるだけでなく、これに加え、ホスホニウムカチオン源とアンモニウムカチオン源との割合を調整することができ、AFX型ゼオライトに含まれるリンの量を調整することができる。アンモニウムカチオン源としては、アンモニウムカチオンを含む化合物、更にはアンモニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物からなる群の少なくとも1種を挙げることができる。アンモニウムカチオンは、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオン、1,4−ビス(アゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオン、1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムカチオン、及び、N,N,N’,N’−テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクテン−2,3:5,6−ジピロリジニウムカチオンからなる群の少なくとも1種を挙げることができ、特に1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオンであることが好ましい。アンモニウムカチオンがこれらのアンモニウムカチオンである場合、これらのアンモニウムカチオン以外である場合と比較して、リンを含むAFX型ゼオライトが得られやすくなる。 The raw material composition contains an ammonium cation source. The ammonium cation source functions as SDA to derive AFX type zeolite. The coexistence of an ammonium cation source and a phosphonium cation source as SDA in the raw material composition can not only reduce the amount of expensive ammonium cation source used, but in addition to this, the ratio of the phosphonium cation source and the ammonium cation source can be reduced. The amount of phosphorus contained in the AFX zeolite can be adjusted. Examples of the ammonium cation source include compounds containing an ammonium cation, and at least one member selected from the group consisting of ammonium cation sulfates, nitrates, halides, and hydroxides. The ammonium cation includes 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation, 1,4-bis (azoniabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation, 1,3-bis ( 1-adamantyl) imidazolium cation and at least one of the group consisting of N, N, N ′, N′-tetraethylbicyclo [2.2.2] octene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium cation A seed can be mentioned, and 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation is particularly preferable. When the ammonium cation is any of these ammonium cations, it becomes easier to obtain an AFX zeolite containing phosphorus as compared to a case other than these ammonium cations.
特に好ましいアンモニウムカチオン源として、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジオキシド(以下、「[Dab−4]2+(OH−)2」ともいう。)、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジクロライド、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジブロミド、及び1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルジヨージドからなる群の少なくとも1種、更には[Dab−4]2+(OH−)2を挙げることができる。アンモニウムカチオン源がこれらの物質であることで、これらの物質以外である場合と比較して、リンを含むAFX型ゼオライトが得られやすくなる。 As a particularly preferred ammonium cation source, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dioxide (hereinafter also referred to as “[Dab-4] 2+ (OH − ) 2 ”), 1 , 4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dichloride, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dibromide, and 1,4-bis (1 -At least one member selected from the group consisting of azabicyclo [2.2.2] octane) butyl diiodide, and [Dab-4] 2+ (OH − ) 2 . When the ammonium cation source is any of these substances, an AFX zeolite containing phosphorus can be easily obtained as compared with the case where the ammonium cation source is other than these substances.
原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート(ゼオライト)であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。構造指向剤の存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、AFX型ゼオライトがより効率よく結晶化する。 The silica source and the alumina source contained in the raw material composition are preferably crystalline aluminosilicate (zeolite). Crystalline aluminosilicate has a regular crystal structure. When crystalline aluminum silicate is treated in the presence of a structure directing agent, it is considered that crystallization proceeds while maintaining regularity of the crystal structure. Therefore, when the silica source and the alumina source are separate compounds, or the silica source and the alumina source are crystalline aluminosilicate, compared with the case where the silica source and the alumina source are non-crystalline compounds, the AFX type Zeolite crystallizes more efficiently.
単一相のAFX型ゼオライトを得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートはFAU型ゼオライト、更にはX型ゼオライト又はY型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはY型ゼオライトであることが好ましい。 In order to easily obtain a single-phase AFX zeolite, the crystalline aluminosilicate is preferably FAU-type zeolite, more preferably at least one of X-type zeolite and Y-type zeolite, and further Y-type zeolite.
結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3比として1.25以上、更には10以上、更には20以上が挙げられる。一方、SiO2/Al2O3比は100以下、更には50以下、また更には40以下が挙げられる。好ましい結晶性アルミノシリケートのSiO2/Al2O3比として10以上50以下、更には20以上40以下を挙げることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the crystalline aluminosilicate is 1.25 or more, more preferably 10 or more, and further 20 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, further 50 or less, and further 40 or less. A preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of crystalline aluminosilicate is 10 or more and 50 or less, and further 20 or more and 40 or less.
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型(Na型)、プロトン型(H+型)及びアンモニウム型(NH4型)からなる群の少なくとも1種、更にはプロトン型であることが好ましい。 The cation type of the crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition is arbitrary. The cation type is preferably at least one selected from the group consisting of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type (NH 4 type), and more preferably a proton type.
原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。AFX型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非晶質のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。 The raw material composition may not contain a silica source or an alumina source other than the crystalline aluminosilicate. From the viewpoint of increasing the efficiency of crystallization of the AFX zeolite, the raw material composition preferably does not contain an amorphous silica source and an alumina source, and the silica source and the alumina source are more preferably only crystalline aluminosilicate. preferable.
原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、ホスホニウムカチオン源及びアンモニウムカチオン源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。 The raw material composition may contain an alkali source and water in addition to a silica source, an alumina source, a phosphonium cation source and an ammonium cation source.
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも1種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。 Examples of the alkali source include a hydroxide containing an alkali metal. More specifically, it is a hydroxide containing at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, further a hydroxide containing at least one of sodium or potassium, and further It is a hydroxide containing sodium. Further, when the silica source and the alumina source contain an alkali metal, the alkali metal can also be used as the alkali source.
水は純水を使用してもよいが、上述した各原料に水を含有させて水溶液として使用してもよい。 Pure water may be used as the water, but each raw material described above may contain water and be used as an aqueous solution.
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比(SiO2/Al2O3比)は10以上、更には20以上であることが挙げられる。一方、SiO2/Al2O3比は100以下、更には50以下、また更には40以下であることが挙げられる。好ましいSiO2/Al2O3比として10以上50以下、更には20以上40以下を挙げることができる。 The molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) of silica to alumina in the raw material composition is 10 or more, and further 20 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, further 50 or less, and further 40 or less. A preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 50 or less, and further 20 or more and 40 or less.
原料組成物のシリカに対するホスホニウムカチオンのモル比(以下、「P−SDA/SiO2比」ともいう。)は0.01以上、更には0.05以上であることが好ましい。P−SDA/SiO2比が0.01以上である場合、得られるAFX型ゼオライト中にリンが含まれやすくなる。P−SDA/SiO2比は0.5以下、更には0.3以下であれば、リン含有による耐熱性向上の効果が得られやすくなる。 The molar ratio of the phosphonium cation to the silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “P-SDA / SiO 2 ratio”) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. When the P-SDA / SiO 2 ratio is 0.01 or more, phosphorus is easily contained in the obtained AFX-type zeolite. When the P-SDA / SiO 2 ratio is 0.5 or less, and further 0.3 or less, the effect of improving heat resistance due to the phosphorus content is easily obtained.
原料組成物のシリカに対するアンモニウムカチオンのモル比(以下、「N−SDA/SiO2比」ともいう。)は0.001以上、更には0.01以上であることが挙げられる。一方、1,4−ビス(1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブチルカチオン等を含むアンモニウムカチオン源は、TEP等を含むホスホニウムカチオン源と比べて高価な化合物であるため、N−SDA/SiO2比は0.5以下、更には0.3以下であれば、製造コストを抑えた上で、単一相のAFX型ゼオライトが得られる。 The molar ratio of the ammonium cation to the silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “N-SDA / SiO 2 ratio”) is 0.001 or more, and further 0.01 or more. On the other hand, an ammonium cation source containing 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation or the like is an expensive compound compared to a phosphonium cation source containing TEP or the like. When the / SiO 2 ratio is 0.5 or less, and further 0.3 or less, a single-phase AFX zeolite can be obtained while suppressing the production cost.
原料組成物はホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンをSDAとして含む。そのため、原料組成物のシリカに対する、全SDAのモル比(以下、「SDA/SiO2比」ともいう。)は0を超える。さらに、SDA/SiO2比は0.10以上、更には0.15以上であることが好ましい。しかしながら、SDAが多くなりすぎると、AFX型ゼオライトの製造コストが高くなりすぎる。そのため、SDA/SiO2比は0.5以下、更には0.2以下であることが好ましい。 The raw material composition contains a phosphonium cation and an ammonium cation as SDA. Therefore, the molar ratio of all SDA to the silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) exceeds zero. Furthermore, the SDA / SiO 2 ratio is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more. However, if the amount of SDA is too large, the production cost of AFX zeolite is too high. Therefore, the SDA / SiO 2 ratio is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
原料組成物のホスホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンの割合は、目的とするAFX型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ホスホニウムカチオン及びアンモにオウムカチオンの合計に対するアンモニウムカチオンのモル比(以下、「N−SDA/SDA比」ともいう。)は0.01以上1.0未満でることが挙げられる。本発明の製造方法においては、N−SDA/SDA比が0.01以上0.9以下、更には0.01以上0.1以下とすることで、より製造コストを抑えた製造方法とすることができる。 The ratio of the phosphonium cation and the ammonium cation in the raw material composition can be set to any ratio depending on the phosphorus content of the target AFX zeolite. The molar ratio of the ammonium cation to the total of the phosphonium cation and ammo cation (hereinafter also referred to as “N-SDA / SDA ratio”) is 0.01 or more and less than 1.0. In the manufacturing method of the present invention, the N-SDA / SDA ratio is 0.01 or more and 0.9 or less, and further 0.01 or more and 0.1 or less, so that the manufacturing method can further reduce the manufacturing cost. Can do.
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比(以下、「アルカリ/SiO2比」ともいう。)は1以下であることが好ましい。アルカリ/SiO2比が1以下であることで、高いSiO2/Al2O3比を有するAFX型ゼオライトが得られやすくなる。より高いSiO2/Al2O3比のAFX型ゼオライトを得るため、アルカリ/SiO2比は0.8以下、更には0.6以下であることが好ましい。原料組成物のアルカリ/SiO2比は0.1以上、更には0.2以上であることが挙げられる。特に好ましいアルカリ/SiO2比は、0.2以上、1.0以下である。 The molar ratio of the alkali metal to silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is preferably 1 or less. When the alkali / SiO 2 ratio is 1 or less, an AFX zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is easily obtained. In order to obtain an AFX type zeolite having a higher SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, the alkali / SiO 2 ratio is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less. The alkali / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.1 or more, and further 0.2 or more. A particularly preferable alkali / SiO 2 ratio is 0.2 or more and 1.0 or less.
シリカに対するOHのモル比(以下、「OH/SiO2比」ともいう。)は1.0以下であることが好ましい。OH/SiO2比が1.0以下であることで、より高い収率でAFX型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のOH/SiO2比は、0.1以上、更には0.5以上であることが挙げられる。特に好ましいOH/SiO2比は、0.5以上、1.0以下である。 The molar ratio of OH to silica (hereinafter also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is preferably 1.0 or less. When the OH / SiO 2 ratio is 1.0 or less, an AFX zeolite can be obtained with a higher yield. The OH / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.1 or more, and further 0.5 or more. A particularly preferable OH / SiO 2 ratio is 0.5 or more and 1.0 or less.
シリカに対する水(H2O)のモル比(以下、「H2O/SiO2比」ともいう。)は50以下、更には30以下であれば、H2O/SiO2比が50を超える場合と比較して、より効率よくAFX型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、H2O/SiO2比は3以上、更には5以上であればよい。 If the molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is 50 or less, and further 30 or less, the H 2 O / SiO 2 ratio exceeds 50. Compared with the case, AFX type zeolite can be obtained more efficiently. In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O / SiO 2 ratio may be 3 or more, and further 5 or more.
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
SiO2/Al2O3比 =10以上、50以下
アルカリ/SiO2比 =0.1以上、1以下
P−SDA/SiO2比 =0.01以上、0.5以下
N−SDA/SiO2比 =0.001以上、0.5以下
N−SDA/SDA比= =0.01以上、0.9以下
OH/SiO2比 =0.1以上、1.0以下
H2O/SiO2比 =3以上、50以下
Particularly preferable raw material compositions include the following.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 50 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 1 or less P-SDA / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.5 or less N-SDA / SiO 2 Ratio = 0.001 or more, 0.5 or less N-SDA / SDA ratio == 0.01 or more, 0.9 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 or more, 1.0 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 to 50
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素(F)を実質的に含んでいないことが好ましい。なお、本発明の原料組成物の組成は、ICP法により測定することができる。 In addition, when the raw material composition contains a compound containing fluorine, the production cost tends to increase. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not substantially contain fluorine (F). The composition of the raw material composition of the present invention can be measured by the ICP method.
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition containing each of the above raw materials is hydrothermally synthesized to be crystallized. The crystallization treatment may be performed by filling the raw material composition in a sealed container and heating it.
結晶化温度は80℃以上であれば、原料組成物を結晶化することができる。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は100℃以上、更には120℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は200℃以下、更には180℃以下、また更には160℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、及び静置した状態のいずれの状態で行うことができる。 If the crystallization temperature is 80 ° C. or higher, the raw material composition can be crystallized. Higher temperatures promote crystallization. Therefore, the crystallization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. If the raw material composition is crystallized, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature may be 200 ° C. or lower, further 180 ° C. or lower, and further 160 ° C. or lower. In addition, crystallization can be performed in any state of stirring the raw material composition and standing.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか(以下、「後処理工程」ともいう。)を含んでいてもよい。 The production method of the present invention may include at least one of a washing step, a drying step, and an ion exchange step (hereinafter also referred to as “post-treatment step”) after the crystallization step.
洗浄工程は、結晶化後のAFX型ゼオライトと液相を公知の方法で固液分離をし、固相として得られるAFX型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the AFX zeolite after crystallization and the liquid phase may be subjected to solid-liquid separation by a known method, and the AFX zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のAFX型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のAFX型ゼオライトを、大気中、50℃以上、150℃以下で2時間以上、静置することが例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the AFX zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions for the drying step are arbitrary, it can be exemplified that the AFX zeolite after the crystallization step or the washing step is allowed to stand in the atmosphere at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
結晶化後のAFX型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン(NH4 +)や、プロトン(H+)等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、AFX型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、AFX型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 The AFX zeolite after crystallization may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, this is ion-exchanged to a non-metallic cation such as ammonium ion (NH 4 + ) or proton (H + ). Examples of ion exchange to ammonium ions include mixing and stirring AFX-type zeolite in an ammonium chloride aqueous solution. In addition, ion exchange with protons may be performed by ion-exchanging AFX zeolite with ammonia and calcining it.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Ratio” is “molar ratio” unless otherwise specified.
(結晶構造の同定)
一般的なX線回折装置(装置名:D8 Advance、Bruker社製)を使用し、以下の条件で試料のXRD測定をした。測定されたXRDパターンを使用し、以下の同定方法により、試料の結晶構造を同定した。
線源 :CuKα線(λ=1.5405Å)
測定範囲:2θ=5°〜50°
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: D8 Advance, manufactured by Bruker) was used, and XRD measurement of the sample was performed under the following conditions. Using the measured XRD pattern, the crystal structure of the sample was identified by the following identification method.
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405mm)
Measurement range: 2θ = 5 ° -50 °
得られたXRDパターンと、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition(2007)に記載のXRDパターン、及び、IZAの構造委員会のホームページhttp://www.iza−struture.org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のXRDパターンのいずれかと比較することで、試料の構造を同定した。 The obtained XRD pattern, the XRD pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolitics, Fifth revised edition (2007), and the IZA structure committee website http: // www. isa-structure. The structure of the sample was identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types at org / databases /.
(組成分析)
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:SPS7000、Seiko社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)で測定することにより、試料の組成を分析した。
得られたSi、Al及びPの測定値から、試料のSiO2/Al2O3比、P/Al比、P/T比を求めた。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous potassium hydroxide solution. The composition of the sample was analyzed by measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: SPS7000, manufactured by Seiko).
From the measured values of Si, Al, and P obtained, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, P / Al ratio, and P / T ratio of the sample were determined.
実施例1
純水、水酸化ナトリウム、FAU型ゼオライト(Y型、カチオンタイプ:プロトン型、SiO2/Al2O3比=32、アルミノシリケート)及びTEPOH水溶液を、[Dab−4]2+(OH−)2水溶液に添加し、これを混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =32
Na/SiO2比 =0.6
P−SDA(TEP)/SiO2比 =0.18
N−SDA(Dab−4)/SiO2比 =0.01
N−SDA/SDA比 =0.05
OH/SiO2比 =0.8
H2O/SiO2比 =25
Example 1
Pure water, sodium hydroxide, FAU-type zeolite (Y-type, cation type: proton type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32, aluminosilicate) and TEPOH aqueous solution were mixed with [Dab-4] 2+ (OH − ) 2 This was added to an aqueous solution and mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32
Na / SiO 2 ratio = 0.6
P-SDA (TEP) / SiO 2 ratio = 0.18
N-SDA (Dab-4) / SiO 2 ratio = 0.01
N-SDA / SDA ratio = 0.05
OH / SiO 2 ratio = 0.8
H 2 O / SiO 2 ratio = 25
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置させた状態で140℃、2日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、70℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、AFX構造の単一相からなるAFX型ゼオライトであり、なおかつ、SiO2/Al2O3比=12.1、P/Al比=0.08、及びP/T比=0.011であった。 The obtained raw material composition was filled in an airtight container, and the raw material composition was crystallized under conditions of 140 ° C. and 2 days with the container left still. The raw material composition after crystallization was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 70 ° C. to obtain the zeolite of this example. The zeolite is an AFX type zeolite composed of a single phase having an AFX structure, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 12.1, the P / Al ratio = 0.08, and the P / T ratio = 0. 011.
原料組成物の主な組成及び本実施例のAFX型ゼオライトの評価結果を表1に示した。また、本実施例のAFX型ゼオライトのXRDパターンを図1に、SEM写真を図2に示した。図2より、本実施例のAFX型ゼオライトの平均結晶粒径は10μm以下であることが確認できた。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the AFX zeolite of this example. Moreover, the XRD pattern of the AFX type zeolite of the present example is shown in FIG. 1, and the SEM photograph is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that the average crystal grain size of the AFX zeolite of this example was 10 μm or less.
実施例2
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =32
Na/SiO2比 =0.6
P−SDA(TEP)/SiO2比 =0.10
N−SDA(Dab−4)/SiO2比 =0.05
N−SDA/SDA比 =0.33
OH/SiO2比 =0.8
H2O/SiO2比 =5
Example 2
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32
Na / SiO 2 ratio = 0.6
P-SDA (TEP) / SiO 2 ratio = 0.10
N-SDA (Dab-4) / SiO 2 ratio = 0.05
N-SDA / SDA ratio = 0.33
OH / SiO 2 ratio = 0.8
H 2 O / SiO 2 ratio = 5
当該ゼオライトは、AFX構造の単一相からなるAFX型ゼオライトであった。組成は、SiO2/Al2O3比=9.6、P/Al比=0.01、P/T比=0.002であった。
原料組成物の主な組成及び本実施例のAFX型ゼオライトの評価結果を表1に示した。
The zeolite was an AFX type zeolite composed of a single phase having an AFX structure. The composition was SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 9.6, P / Al ratio = 0.01, and P / T ratio = 0.002.
Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the AFX zeolite of this example.
比較例1
従来のAFX型ゼオライトの合成として、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =32
Na/SiO2比 =0.6
P−SDA(TEP)/SiO2比 =0
N−SDA(Dab−4)/SiO2比 =0.1
OH/SiO2比 =0.8
H2O/SiO2比 =25
Comparative Example 1
As a synthesis of conventional AFX zeolite, a zeolite of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32
Na / SiO 2 ratio = 0.6
P-SDA (TEP) / SiO 2 ratio = 0
N-SDA (Dab-4) / SiO 2 ratio = 0.1
OH / SiO 2 ratio = 0.8
H 2 O / SiO 2 ratio = 25
当該ゼオライトは、AFX構造の単一相からなるAFX型ゼオライトであった。組成は、SiO2/Al2O3比=10.0、P/Al比=0、P/T比=0であった。
原料組成物の主な組成及び本比較例のAFX型ゼオライトの評価結果を表1に示した。
The zeolite was an AFX type zeolite composed of a single phase having an AFX structure. The composition was SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10.0, P / Al ratio = 0, and P / T ratio = 0.
Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the AFX zeolite of this comparative example.
本発明のAFX型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。また、優れた耐熱性を有しているため、高温の状況下でも使用することができる。 The AFX zeolite of the present invention is, for example, a catalyst for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts from exhaust gas, and as a base material for these catalysts. Can be used. Furthermore, it can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst. Moreover, since it has excellent heat resistance, it can be used even under high temperature conditions.
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