JP2019142750A - Small-pore zeolite containing phosphorus and having intergrowth structure and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライトであって、触媒や触媒基材に適した小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a small pore zeolite having a continuous crystal structure and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a small pore zeolite containing phosphorus and having a intergrowth structure, which is suitable for a catalyst or a catalyst substrate, and a method for producing the same.
チャバザイト型ゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）をはじめとする小細孔ゼオライトは、自動車や船舶などの移動体の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の低下のための選択的触媒還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）として使用されている（特許文献１）。 Small pore zeolite, including chabazite-type zeolite (hereinafter also referred to as “CHA-type zeolite”), reduces nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from mobile internal combustion engines such as automobiles and ships. It is used as a selective catalytic reduction catalyst (hereinafter also referred to as “SCR catalyst”) for (Patent Document 1).
近年、ＣＨＡ型ゼオライトに代わる小細孔ゼオライトとして、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートが報告されている（特許文献２）。 In recent years, a crystalline aluminosilicate whose crystal structure is a continuous crystal of an AFX structure and a CHA structure has been reported as a small pore zeolite replacing a CHA type zeolite (Patent Document 2).
本発明は、これまでに報告されている連晶構造を有する小細孔ゼオライトと比べて、より高い耐熱性を示す連晶構造を有する小細孔ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような小細孔ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。 An object of the present invention is to provide a small-pore zeolite having a continuous crystal structure exhibiting higher heat resistance than the small-pore zeolite having a continuous crystal structure reported so far. Furthermore, another object of the present invention is to provide an industrial production method for such a small pore zeolite.
本発明者等は、触媒又は触媒担体として適した小細孔ゼオライトについて検討した。その結果、連晶構造を有するゼオライトにリンを含有させることができること、及び、このようなゼオライトは高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors examined a small pore zeolite suitable as a catalyst or a catalyst support. As a result, it has been found that phosphorus having intergrowth structure can contain phosphorus, and that such zeolite exhibits high heat resistance, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライト。
［２］ 前記リンを細孔内に含有することを特徴とする上記［１］に記載の小細孔ゼオライト。
［３］ アルミニウムに対するリンのモル比が０．５０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の小細孔ゼオライト。
［４］ 前記結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の合計に対するＡＦＸ構造の比率が０．５以上１．０未満であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［５］ アルミナに対するシリカのモル比が５以上３０以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［６］ 骨格を構成する金属原子に対するリンのモル比が０．０００５以上、０．１以下であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［７］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトを製造する方法であって、シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする小細孔ゼオライトの製造方法。
［８］ 前記リン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［７］に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記シリカアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記シリカアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１１］ 前記有機構造指向剤源がＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造のそれぞれを指向するカチオンを含む塩であることを特徴とする上記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１２］ 前記組成物がシリカ源を含むことを特徴とする上記［７］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A small pore zeolite characterized in that the crystal structure is a continuous crystal structure of an AFX structure and a CHA structure, and contains phosphorus.
[2] The small pore zeolite according to the above [1], wherein the phosphorus is contained in the pores.
[3] The small pore zeolite according to the above [1] or [2], wherein the molar ratio of phosphorus to aluminum is 0.50 or less.
[4] The ratio according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the AFX structure to the total of the CHA structure and the AFX structure in the crystal structure is 0.5 or more and less than 1.0. Small pore zeolite.
[5] The small pore zeolite according to any one of the above [1] to [4], wherein the molar ratio of silica to alumina is 5 or more and 30 or less.
[6] The small pore zeolite according to any one of the above [1] to [5], wherein the molar ratio of phosphorus to metal atoms constituting the skeleton is 0.0005 or more and 0.1 or less .
[7] A method for producing a small pore zeolite according to any one of [1] to [6] above, comprising a silica alumina source, a phosphorus source, an organic structure directing agent source, an alkali source and water. And a crystallization step of crystallizing the product.
[8] The fine line according to [7], wherein the phosphorus source is at least one selected from the group consisting of tetraethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, and tetraethylphosphonium iodide. A method for producing porous zeolite.
[9] The method for producing a small pore zeolite according to the above [7] or [8], wherein the silica alumina source is a crystalline aluminosilicate.
[10] The method for producing a small pore zeolite according to any one of the above [7] to [9], wherein the silica alumina source is a FAU type zeolite.
[11] The small pore zeolite according to any one of [7] to [10], wherein the organic structure directing agent source is a salt containing a cation directed to each of the CHA structure and the AFX structure. Manufacturing method.
[12] The method for producing a small-pore zeolite according to any one of the above [7] to [11], wherein the composition contains a silica source.
本発明により、これまでに報告されている連晶構造を有する小細孔ゼオライト（リンを含有しない小細孔ゼオライト）と比べて、より高い耐熱性を示す連晶構造を有する小細孔ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このような小細孔ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a small-pore zeolite having a continuous crystal structure exhibiting higher heat resistance than a small-pore zeolite having a continuous crystal structure reported so far (small-pore zeolite not containing phosphorus). Can be provided. Furthermore, the present invention can provide an industrial method for producing such a small pore zeolite.
以下、本発明の小細孔ゼオライトについて詳細に説明する。 Hereinafter, the small pore zeolite of the present invention will be described in detail.
本発明は、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライト（以下、「本発明の小細孔ゼオライト」ともいう。）に係る。 The present invention provides a small-pore zeolite (hereinafter also referred to as “small-pore zeolite of the present invention”) characterized in that the crystal structure is a continuous crystal structure of an AFX structure and a CHA structure and contains phosphorus. Related.
本発明の小細孔ゼオライトは、その結晶構造における最大細孔が酸素８員環によって形成される細孔（以下、「酸素８員環細孔」ともいう。）であるゼオライトである。最大細孔が酸素８員環細孔であるゼオライトの結晶構造として、ＣＨＡ構造、ＡＥＩ構造、ＡＦＸ構造、ＧＭＥ構造、ＬＥＶ構造、ＫＦＩ構造及びＳＡＶ構造などが例示できる。 The small pore zeolite of the present invention is a zeolite whose maximum pore in the crystal structure is a pore formed by an oxygen 8-membered ring (hereinafter also referred to as “oxygen 8-membered ring pore”). Examples of the crystal structure of the zeolite whose maximum pore is an oxygen 8-membered ring pore include a CHA structure, AEI structure, AFX structure, GME structure, LEV structure, KFI structure, and SAV structure.
ゼオライトの結晶構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）であり、これはＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。 The crystal structure of zeolite is a structure code defined by the International Zeolite Society (hereinafter, also simply referred to as “structure code”), which is described in Collection of simulated XRD powder patterned for zeolites, Fifth revised edition (2007). Powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) patterns, and the IZA Structure Committee homepage http: // www. isa-structure. It can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / databases /.
本発明の小細孔ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、骨格を構成する金属原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらのＴ原子が酸素（Ｏ）を介したネットワークからなる三次元の骨格構造からなる結晶構造を有する。本発明の小細孔ゼオライトは、Ｔ原子としてアルミニウムとケイ素以外の金属元素を有するゼオライトを含まないことが好ましく、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質を含まないことがより好ましい。 The small pore zeolite of the present invention is preferably a crystalline aluminosilicate. In crystalline aluminosilicate, metal atoms (hereinafter also referred to as “T atoms”) constituting the skeleton are aluminum (Al) and silicon (Si), and these T atoms are formed from a network through oxygen (O). A crystal structure having a three-dimensional skeleton structure. The small pore zeolite of the present invention preferably does not contain a zeolite having metal elements other than aluminum and silicon as T atoms, and aluminophosphates and silicos having a skeleton structure composed of a network containing phosphorus (P) as T atoms. More preferably, it does not contain zeolite-related substances such as aluminophosphate.
本発明の小細孔ゼオライトの結晶構造は、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造である。連晶構造（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）は、二次元的又は一次元的な周期構造のうちの少なくともいずれかの周期構造を有する結晶構造である。ＣＨＡ構造など、各構造コードで示される結晶構造は三次元的な周期構造を示す結晶構造である。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＡＦＸ構造又はＣＨＡ構造のいずれかの結晶構造が三次元的な周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とが交互に積層し二次元的な周期構造を有する結晶構造である。すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造は、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造に加えて、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との積層不整を有する結晶構造である。 The crystal structure of the small pore zeolite of the present invention is a continuous crystal structure of an AFX structure and a CHA structure. The intergrowth structure (intergrowth) is a crystal structure having a periodic structure of at least one of a two-dimensional or one-dimensional periodic structure. The crystal structure indicated by each structure code, such as a CHA structure, is a crystal structure showing a three-dimensional periodic structure. On the other hand, in the intergrowth structure of the AFX structure and the CHA structure, the crystal structure of either the AFX structure or the CHA structure has a three-dimensional periodic structure in the a-axis direction and the b-axis direction, and c In the axial direction, an AFX structure and a CHA structure are alternately stacked to form a crystal structure having a two-dimensional periodic structure. That is, the intergrowth structure of the AFX structure and the CHA structure is a crystal structure having a stacking disorder between the AFX structure and the CHA structure in addition to the AFX structure and the CHA structure.
ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造からなる結晶構造が示すＸＲＤパターンは、ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）、及び、ＡＦＸ構造を有するゼオライト（以下、「ＡＦＸ型ゼオライト」ともいう。）を物理的に混合して得られた混合ゼオライトが示すＸＲＤパターンとは異なる。すなわち、混合ゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造のそれぞれに対応したＸＲＤピークを全て含むＸＲＤパターンを有する。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造からなる結晶構造が示すＸＲＤパターンは、ＣＨＡ構造又はＡＦＸ構造のＸＲＤピークの一部がピークシフトしたＸＲＤピークやブロード化したピークなど、連晶構造に由来するＸＲＤピークを含むＸＲＤパターンを示す。 An XRD pattern indicated by a crystal structure composed of a continuous crystal structure of an AFX structure and a CHA structure shows a zeolite having a CHA structure (hereinafter also referred to as “CHA-type zeolite”) and a zeolite having an AFX structure (hereinafter, “AFX”). This is also different from the XRD pattern exhibited by the mixed zeolite obtained by physically mixing. That is, the mixed zeolite has an XRD pattern including all XRD peaks corresponding to the CHA structure and the AFX structure. On the other hand, the XRD pattern indicated by the crystal structure composed of the intergranular structure of the AFX structure and the CHA structure is an interstitial crystal such as an XRD peak in which a part of the XRD peak of the CHA structure or the AFX structure is shifted or a broadened peak 2 shows an XRD pattern including an XRD peak derived from the structure.
本発明において、連晶構造は、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られる連晶構造の粉末Ｘ線回折パターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）と本発明の小細孔ゼオライトの粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンとの比較、又は、透過型電子顕微鏡による観察、の少なくともいずれかの方法により確認できる。 In the present invention, the intergranular structure includes a powder X-ray diffraction pattern (hereinafter also referred to as “DIFFaX pattern”) of the intergranular structure obtained by simulation using DIFFaX and the powder X-ray diffraction of the small pore zeolite of the present invention. (Hereinafter, it is also referred to as “XRD.”) It can be confirmed by at least one of comparison with a pattern or observation with a transmission electron microscope.
本発明の小細孔ゼオライトは、その結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の合計に対するＡＦＸ構造の比率（以下、「ＡＦＸ比率」ともいう。）が０．５以上１．０未満、更には０．６以上１．０未満であることが好ましい。ＡＦＸ比率は、ＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の比率（以下、「連晶比率」ともいう。）が異なる連晶構造を有する結晶構造のＤＩＦＦａＸパターンと、本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することにより求めることができる。具体的には、「ＣＨＡ構造：ＡＦＸ構造」で表した場合の連晶比率が、０．１：０．９、０．２：０．８、０．３：０．７、０．４：０．６、０．５：０．５、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１である結晶構造のＤＩＦＦａＸパターンをそれぞれ求め、これらのＤＩＦＦａＸパターンと本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較し、本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンと一致するＤＩＦＦａＸパターンの連晶比率から、ＡＦＸ比率を求めることができる。 In the small pore zeolite of the present invention, the ratio of the AFX structure to the total of the CHA structure and the AFX structure in the crystal structure (hereinafter also referred to as “AFX ratio”) is 0.5 or more and less than 1.0. It is preferably 6 or more and less than 1.0. The AFX ratio is a comparison between the DIFFaX pattern of a crystal structure having a intergrowth structure in which the ratio of the CHA structure and the AFX structure (hereinafter also referred to as “intergrowth ratio”) is different from the XRD pattern of the small pore zeolite of the present invention. Can be obtained. Specifically, the intergrowth ratio expressed by “CHA structure: AFX structure” is 0.1: 0.9, 0.2: 0.8, 0.3: 0.7, 0.4: DIFFaX pattern of crystal structure of 0.6, 0.5: 0.5, 0.6: 0.4, 0.7: 0.3, 0.8: 0.2, 0.9: 0.1 Each of these DIFFaX patterns is compared with the XRD pattern of the small pore zeolite of the present invention, and the AFX ratio is determined from the intergrowth ratio of the DIFFaX pattern that matches the XRD pattern of the small pore zeolite of the present invention. Can do.
本発明の小細孔ゼオライトはリンを含有する。これにより、小細孔ゼオライトの耐熱性を向上させることができる。また、小細孔ゼオライトの酸点がリンで修飾されることにより、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び、窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒や各種触媒の基材として適した酸強度を有する小細孔ゼオライトとなる。 The small pore zeolite of the present invention contains phosphorus. Thereby, the heat resistance of a small pore zeolite can be improved. In addition, by modifying the acid point of small pore zeolite with phosphorus, various catalysts such as catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts And small pore zeolite having acid strength suitable as a base material for various catalysts.
リンは、小細孔ゼオライトの骨格以外に含有されていること、すなわち、Ｔ原子以外として含有されていることが好ましい。本発明の小細孔ゼオライトが、リンとＴ原子とが化学結合を介することなくリンを含有することで、Ｔ原子であるアルミニウムの熱安定性が向上する。リンは、小細孔ゼオライトの細孔内に含有されていることが好ましく、結晶構造の細孔内に含有されていることがより好ましく、酸素８員環細孔内に含有されていることがより好ましい。リンが細孔内、更には酸素８員環細孔内に存在することで、Ｔ原子であるアルミニウムの近傍にリンが存在する。これにより、当該アルミニウムの熱安定性が向上する傾向がある。 It is preferable that phosphorus is contained other than the framework of the small pore zeolite, that is, contained as other than T atoms. When the small pore zeolite of the present invention contains phosphorus without a chemical bond between phosphorus and T atoms, the thermal stability of aluminum which is T atoms is improved. Phosphorus is preferably contained in the pores of the small pore zeolite, more preferably contained in the pores of the crystal structure, and contained in the oxygen 8-membered ring pores. More preferred. Since phosphorus exists in the pores, and further in the oxygen 8-membered ring pores, phosphorus exists in the vicinity of aluminum which is a T atom. This tends to improve the thermal stability of the aluminum.
リンの含有状態は、リン酸イオン又はリン化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、リン化合物であることがより好ましく、有機リン化合物であることが特に好ましい。 The phosphorus content is preferably at least one of phosphate ions or phosphorus compounds, more preferably phosphorus compounds, and particularly preferably organic phosphorus compounds.
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、リンの含有状態はＮＭＲ測定により確認することができる。 In the small pore zeolite of the present invention, the phosphorus content can be confirmed by NMR measurement.
本発明の小細孔ゼオライトでは、Ｔ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」ともいう。）が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。Ｐ／Ｔ比が０．１以下であることで、小細孔ゼオライトの細孔が触媒反応等の目的とする反応に十分に寄与することができる。Ｐ／Ｔ比は０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。特に好ましいＰ／Ｔ比の範囲として、０．００１以上０．１以下を挙げることができる。 In the small pore zeolite of the present invention, the molar ratio of phosphorus to T atoms (hereinafter also referred to as “P / T ratio”) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less. . When the P / T ratio is 0.1 or less, the pores of the small pore zeolite can sufficiently contribute to a target reaction such as a catalytic reaction. The P / T ratio is preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.001 or more. A particularly preferable range of the P / T ratio is 0.001 or more and 0.1 or less.
本発明の小細孔ゼオライトでは、アルミニウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」ともいう。）が０．５０以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌ比が０．５０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒用途に十分な酸点及び耐熱性を有する。Ｐ／Ａｌ比は０．００２以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。触媒活性及び耐熱性を改善しやすくする上では、Ｐ／Ａｌ比は０．００２以上０．５０以下であることが特に好ましい。 In the small pore zeolite of the present invention, the molar ratio of phosphorus to aluminum (hereinafter also referred to as “P / Al ratio”) is preferably 0.50 or less. When the P / Al ratio is 0.50 or less, the small-pore zeolite of the present invention has sufficient acid sites and heat resistance for catalyst applications. The P / Al ratio is preferably 0.002 or more, and more preferably 0.01 or more. In order to easily improve the catalyst activity and heat resistance, the P / Al ratio is particularly preferably 0.002 or more and 0.50 or less.
本発明の小細孔ゼオライトでは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が５以上３０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることで、本発明の小細孔ゼオライトが触媒等の用途において十分な耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。耐熱性及び十分な量の酸点を持たせるためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上２０以下であることが特に好ましい。 In the small pore zeolite of the present invention, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is preferably 5 or more and 30 or less, and preferably 5 or more and 25 or less. Is more preferable. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5 or more, the small pore zeolite of the present invention exhibits sufficient heat resistance in applications such as catalysts. On the other hand, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 30 or less, the small pore zeolite of the present invention has a sufficient amount of acid sites as a catalyst. In order to have heat resistance and a sufficient amount of acid sites, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is particularly preferably 5 or more and 20 or less.
本発明の小細孔ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわち、フッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明の小細孔ゼオライトのフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 It is preferable that the small pore zeolite of the present invention does not substantially contain fluorine (F), that is, the fluorine content is 0 ppm. Generally, the fluorine contained in a zeolite originates from a raw material. Zeolite obtained using a compound containing fluorine as a raw material tends to be expensive to produce. Considering the measurement limit of the measurement value obtained by a usual composition analysis method such as lanthanum-alizarin complexone spectrophotometry, the fluorine content of the small pore zeolite of the present invention may be 0 ppm or more and 100 ppm or less, and 0 ppm or more. More preferably, it is 50 ppm or less.
本発明におけるＰ／Ｔ比、Ｐ／Ａｌ比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比などの各組成は一般的な組成分析方法、例えばＩＣＰ法、によって測定することができる。 Each composition such as P / T ratio, P / Al ratio, and SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the present invention can be measured by a general composition analysis method, for example, ICP method.
本発明の小細孔ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。 The small pore zeolite of the present invention preferably has a BET specific surface area of 500 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, and more preferably a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less.
本発明の小細孔ゼオライトは、ｔ−ｐｌｏｔ法による求まる細孔（以下、「マイクロ細孔」ともいう。）容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍＬ／ｇ以上０．３５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。 The small pore zeolite of the present invention preferably has a pore volume (hereinafter also referred to as “micropore”) determined by the t-plot method of 0.2 mL / g or more and 0.4 mL / g or less. More preferably, it is 25 mL / g or more and 0.35 mL / g or less.
次に、本発明の小細孔ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the small pore zeolite of this invention is demonstrated.
本発明の小細孔ゼオライトは、シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有する製造方法により得られる。 The small pore zeolite of the present invention can be obtained by a production method having a step of crystallizing a composition containing a silica alumina source, a phosphorus source, an organic structure directing agent source, an alkali source and water.
シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）により、原料組成物から本発明の小細孔ゼオライトが結晶化する。 A step of crystallizing a composition (hereinafter also referred to as “raw material composition”) containing a silica alumina source, a phosphorus source, an organic structure directing agent source, an alkali source and water (hereinafter also referred to as “crystallization step”). Thus, the small pore zeolite of the present invention is crystallized from the raw material composition.
原料組成物に含まれるシリカアルミナ源は、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物である。ケイ素とアルミニウムとをそれぞれ含む化合物である場合に比べ、ひとつの化合物がケイ素及びアルミニウムを含む場合は、小細孔ゼオライトの結晶化が効率良く進行する傾向がある。好ましいシリカアルミナ源として、無定形アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかを挙げることができ、結晶性アルミノシリケートであることが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましく、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが更に好ましく、Ｙ型ゼオライトであることが特に好ましい。 The silica alumina source contained in the raw material composition is a compound containing silicon (Si) and aluminum (Al). Compared to a compound containing silicon and aluminum, when one compound contains silicon and aluminum, crystallization of the small pore zeolite tends to proceed efficiently. Preferred examples of the silica alumina source include at least one of amorphous aluminosilicate and crystalline aluminosilicate, preferably crystalline aluminosilicate, more preferably FAU type zeolite, X type zeolite or Y It is more preferable that it is at least one of type zeolite, and it is particularly preferable that it is Y type zeolite.
シリカアルミナ源では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１．２５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下であればよく、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。好ましいシリカアルミナ源のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１．２５以上５０以下であり、５以上１０以下であることがより好ましい。 In the silica alumina source, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 1.25 or more, and more preferably 5 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may be 100 or less, preferably 50 or less, and more preferably 10 or less. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the preferred silica alumina source is 1.25 or more and 50 or less, and more preferably 5 or more and 10 or less.
シリカアルミナ源のカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ナトリウム型であることがより好ましい。 The cation type of the silica alumina source is arbitrary. Examples of the cation type include at least one selected from the group of sodium type (Na type), proton type (H + type), and ammonium type (NH 4 type), and the sodium type is more preferable.
小細孔ゼオライトの結晶化促進の観点から、シリカ源及びアルミナ源はシリカアルミナ源のみであることが好ましいが、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を微調整する上では、シリカ源又はアルミナ源の少なくともいずれかを含んでいてもよく、シリカ源を含むことが好ましい。 From the viewpoint of promoting the crystallization of small pore zeolite, the silica source and the alumina source are preferably only the silica alumina source. However, in order to finely adjust the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition, the silica source Alternatively, it may contain at least one of an alumina source, and preferably contains a silica source.
シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、及び、無定形ケイ酸の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、無定形ケイ酸が好ましい。 The silica source is a compound containing silicon, and includes at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, and amorphous silicic acid, and amorphous silicic acid is preferred.
アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The alumina source is a compound containing aluminum, and includes at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, metal aluminum, pseudoboehmite, alumina sol, and aluminum alkoxide.
リン源は、リンを含有するカチオンの化合物であり、ホスホニウムカチオンを含む化合物であることが好ましく、ホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。原料組成物が結晶化する過程におけるリンの取り込みは、電荷バランスの影響を受ける。そのため、リンを含有するカチオンは結晶化物の細孔等の結晶化物内部に取り込まれる。これに対し、リンを含有するアニオンは結晶化物に取り込まれない。そのため、リン酸（ＰＯ４ ２−）及びその塩など、リンを含有するアニオンはリンの供給源として機能しない。 The phosphorus source is a phosphorus-containing cation compound, preferably a phosphonium cation-containing compound, and is at least one selected from the group consisting of phosphonium cation sulfates, nitrates, halides and hydroxides. Is more preferable. Phosphorus uptake during the process of crystallization of the raw material composition is affected by the charge balance. Therefore, the cation containing phosphorus is taken into the crystallized product such as the pores of the crystallized product. In contrast, phosphorus-containing anions are not taken into the crystallized product. Therefore, anions containing phosphorus such as phosphoric acid (PO 4 2− ) and salts thereof do not function as a source of phosphorus.
好ましいリン源は、テトラエチルホスホニウム（以下、「ＴＥＰ」ともいう。）カチオン又はテトラメチルホスホニウム（以下、「ＴＭＰ」ともいう。）カチオンの少なくともいずれかを含む化合物が挙げられ、ＴＥＰカチオンを含む化合物であることが好ましい。好ましいリン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」ともいう。）、及び、テトラエチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＥＰＩ」ともいう。）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＴＥＰＯＨ又はＴＥＰＢｒの少なくともいずれかであることがより好ましい。 A preferable phosphorus source includes a compound containing at least one of a tetraethylphosphonium (hereinafter also referred to as “TEP”) cation and a tetramethylphosphonium (hereinafter also referred to as “TMP”) cation, and a compound including a TEP cation. Preferably there is. As a preferable phosphorus source, tetraethylphosphonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TEPOH”), tetraethylphosphonium bromide (hereinafter also referred to as “TEPBr”), tetraethylphosphonium chloride (hereinafter also referred to as “TEPCl”), and And at least one selected from the group of tetraethylphosphonium iodide (hereinafter also referred to as “TEPI”), and more preferably at least one of TEPOH and TEPBr.
有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）源は、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造を指向するカチオンを含む塩であり、ＣＨＡ構造を指向するカチオンを含む塩、及び、ＡＦＸ構造を指向するカチオンの塩をそれぞれ使用してもよく、例えば、ＣＨＡ構造を指向する四級アンモニウムカチオンを含む塩、及び、ＡＦＸ構造を指向する四級アンモニウムカチオンを含む塩であることが好ましい。ＳＤＡ源に含まれるカチオンによって、結晶構造がＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の連晶構造である小細孔ゼオライトが原料組成物から結晶化する。 The source of the organic structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”) is a salt containing a cation directed to the CHA structure and the AFX structure, a salt containing a cation directed to the CHA structure, and a cation directed to the AFX structure. Each of these salts may be used, for example, a salt containing a quaternary ammonium cation directed to the CHA structure and a salt containing a quaternary ammonium cation directed to the AFX structure are preferred. Due to the cation contained in the SDA source, small pore zeolite having a crystal structure of a continuous crystal structure of CHA structure and AFX structure is crystallized from the raw material composition.
ＣＨＡ構造を指向するカチオン（以下、「ＳＤＡＣＨＡ」ともいう。）を含む塩は、ＳＤＡＣＨＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＳＤＡＣＨＡのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることがより好ましい。 The salt containing a cation directed to the CHA structure (hereinafter, also referred to as “SDA CHA ”) is preferably at least one selected from the group of sulfate, nitrate, halide and hydroxide of SDA CHA , More preferably, it is at least one of a halide and a hydroxide of SDA CHA .
ＳＤＡＣＨＡは、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、コリンカチオン及びトリメチルベンジルアンモニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄａ」ともいう。）カチオンであることがより好ましい。 SDA CHA is preferably at least one selected from the group consisting of trimethyl-1-adamantanammonium cation, choline cation and trimethylbenzylammonium cation, and trimethyl-1-adamantanammonium (hereinafter also referred to as “TMAda”) cation. It is more preferable that
ＴＭＡｄａカチオンを含む塩は、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド（以下、「ＴＭＡｄａＢｒ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロライド（以下、「ＴＭＡｄａＣｌ」ともいう。）、及び、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージド（以下、「ＴＭＡｄａＩ」ともいう。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＭＡｄａＯＨ又はＴＭＡｄａＢｒの少なくともいずれかであることがより好ましい。 The salt containing the TMAda cation is trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TMAdaOH”), trimethyl-1-adamantanammonium bromide (hereinafter also referred to as “TMAdaBr”), trimethyl-1-adamantane. It is preferably at least one selected from the group of ammonium chloride (hereinafter also referred to as “TMAdaCl”) and trimethyl-1-adamantanammonium iodide (hereinafter also referred to as “TMAdaI”), and TMAdaOH or TMadaBr. More preferably, it is at least one of the following.
ＡＦＸ構造を指向するカチオン（以下、「ＳＤＡＡＦＸ」ともいう。）を含む塩は、ＳＤＡＡＦＸの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＳＤＡＡＦＸのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることがより好ましい。 The salt containing a cation directed to the AFX structure (hereinafter also referred to as “SDA AFX ”) is preferably at least one selected from the group consisting of sulfate, nitrate, halide and hydroxide of SDA AFX , More preferably, it is a halide or hydroxide of SDA AFX .
ＳＤＡＣＨＡは、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，４−ビス（アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３：５，６−ジピロリジニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル（以下、「Ｄａｂ−４」ともいう。）カチオンであることが好ましい。 SDA CHA comprises 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation, 1,4-bis (azoniabicyclo [2.2.2] octane) butyl cation, 1,3-bis ( 1-adamantyl) imidazolium cation and at least selected from the group of N, N, N ′, N′-tetraethylbicyclo [2.2.2] octene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium cation 1 type can be mentioned, and it is preferably 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl (hereinafter also referred to as “Dab-4”) cation.
Ｄａｂ−４カチオンを含む塩は、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジオキシド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジクロライド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、及び、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（以下、「［Ｄａｂ−４］２＋（Ｂｒ−）２」ともいう。）であることがより好ましい。 Salts containing Dab-4 cations are 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dioxide, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl. From the group of dichloride, 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dibromide, and 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl diiodide It is preferably at least one selected, and is also referred to as 1,4-bis (1-azabicyclo [2.2.2] octane) butyl dibromide (hereinafter, “[Dab-4] 2+ (Br − ) 2 ”). More preferred).
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、アルカリ金属水酸化物であることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む水酸化物であることがより好ましく、ナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であることが更に好ましく、ナトリウムを含む水酸化物であることが特に好ましい。 The alkali source is an alkali metal compound, preferably an alkali metal hydroxide, more preferably a hydroxide containing at least one selected from the group of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, More preferred is a hydroxide containing at least one of sodium and potassium, and particularly preferred is a hydroxide containing sodium.
水は純水であってもよいが、原料組成物に含まれる各原料に由来する構造水や溶媒としての水であってもよい。 The water may be pure water, but may be structured water derived from each raw material contained in the raw material composition or water as a solvent.
原料組成物では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下であればよく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上５０以下であり、２０以上４０以下であることがより好ましい。 In the raw material composition, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may be 100 or less, preferably 50 or less, and more preferably 40 or less. The preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 50 or less, and more preferably 20 or more and 40 or less.
原料組成物では、シリカに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０．００１以上１．０以下であればよく、０．００２以上０．５以下であることが好ましい。小細孔ゼオライトにおいて、リンの含有を促進させやすくする上では、Ｐ／ＳｉＯ２比は０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましい。 In the raw material composition, the molar ratio of phosphorus to silica (hereinafter also referred to as “P / SiO 2 ratio”) may be 0.001 or more and 1.0 or less, and is 0.002 or more and 0.5 or less. Is preferred. In the small pore zeolite, in order to facilitate the promotion of phosphorus, the P / SiO 2 ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 0.1 or more and 0.00. More preferably, it is 4 or less.
原料組成物では、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。製造コストを低減する観点から、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は、０．５０以下であればよく、０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。 In the raw material composition, the molar ratio of SDA to silica (hereinafter also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and More preferably, it is 10 or more. From the viewpoint of reducing the manufacturing cost, the SDA / SiO 2 ratio may be 0.50 or less, preferably 0.30 or less, and more preferably 0.20 or less.
ＳＤＡ源がＳＤＡＣＨＡを含む塩、及び、ＳＤＡＡＦＸを含む塩である場合、ＳＤＡＣＨＡ及びＳＤＡＡＦＸの合計に対するＳＤＡＡＦＸのモル比（以下、「ＳＤＡ比」ともいう。）は、０よりも大きく１未満であればよい。 Salts SDA source comprises a SDA CHA and, if a salt containing SDA AFX, the molar ratio of SDA AFX to the sum of SDA CHA and SDA AFX (hereinafter, also referred to as "SDA ratio".) Is greater than 0 It may be less than 1.
原料組成物では、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。 In the raw material composition, the molar ratio of alkali metal to silica (hereinafter also referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is preferably 0.1 or more and 1.5 or less, and 0.5 or more and 1.0 or less. It is more preferable that
原料組成物では、シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。 In the raw material composition, the molar ratio of OH to silica (hereinafter also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, and is 0.5 or more and 1.0 or less. More preferably.
原料組成物では、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、３以上５０以下であることが好ましく、１０以上４０以下であることがより好ましい。原料組成物に適度な流動性を付与する観点から、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は２０以上３５以下であることが好ましい。 In the raw material composition, the molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is preferably 3 or more and 50 or less, and preferably 10 or more and 40 or less. It is more preferable. From the viewpoint of imparting appropriate fluidity to the raw material composition, the H 2 O / SiO 2 ratio is preferably 20 or more and 35 or less.
好ましい原料組成物の各モル比として以下の範囲を挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ：１０以上５０以下
Ｐ／ＳｉＯ２比 ：０．００１以上１．０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ：０．０１以上０．５０以下
（ＳＤＡ比） ：０よりも大きく１未満
アルカリ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上１．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ：０．１以上１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ：３以上５０以下
The following ranges can be given as preferred molar ratios of the raw material composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio: 10 to 50 P / SiO 2 ratio: 0.001 to 1.0 SDA / SiO 2 ratio: 0.01 to 0.50 (SDA ratio): greater than 0 Less than 1 Alkali / SiO 2 ratio: 0.1 to 1.5 OH / SiO 2 ratio: 0.1 to 1.0 H 2 O / SiO 2 ratio: 3 to 50
原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 If the raw material composition contains a compound containing fluorine, the production cost tends to increase. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not substantially contain fluorine (F). Considering the measurement limit of the measurement value obtained by a usual composition analysis method such as lanthanum-alizarin complexone absorptiometry, the fluorine content of the raw material composition may be 0 ppm or more and 100 ppm or less, and is 0 ppm or more and 50 ppm or less. It is more preferable.
結晶化工程では原料組成物を水熱処理することにより、これを結晶化すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition may be crystallized by hydrothermal treatment.
水熱処理の温度は、原料組成物の結晶化が進行する温度であればよく、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に水熱処理の温度を高くする必要はない。そのため、水熱処理の温度は、２００℃以下であればよく、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。 The temperature of the hydrothermal treatment may be a temperature at which crystallization of the raw material composition proceeds, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher. If the raw material composition is crystallized, it is not necessary to increase the temperature of the hydrothermal treatment more than necessary. Therefore, the temperature of hydrothermal treatment should just be 200 degrees C or less, it is preferable that it is 180 degrees C or less, and it is more preferable that it is 160 degrees C or less.
水熱処理において、原料組成物は、攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態であってもよい。 In the hydrothermal treatment, the raw material composition may be in either a stirred state or a stationary state.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。 The production method of the present invention may include at least one of a washing step, a drying step, and an ion exchange step (hereinafter also referred to as “post-treatment step”) after the crystallization step.
洗浄工程では、結晶化工程後の小細孔ゼオライトと液相を公知の方法で固液分離し、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the small pore zeolite and the liquid phase after the crystallization step may be solid-liquid separated by a known method, and the small pore zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程では、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the small pore zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions of a drying process are arbitrary, the small pore zeolite after a crystallization process or a washing | cleaning process can be left still in air | atmosphere at 50 degreeC or more and 150 degrees C or less for 2 hours or more.
イオン交換工程では、小細孔ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。カチオンタイプをアンモニウム型とする場合、小細孔ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを混合することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン型とする場合、アンモニウム型の小細孔ゼオライトを焼成することが挙げられる。 In the ion exchange step, the small pore zeolite is made an arbitrary cation type. When the cation type is an ammonium type, mixing of a small pore zeolite and an aqueous ammonium chloride solution can be mentioned. In addition, when the cation type is a proton type, calcining ammonium type small pore zeolite can be mentioned.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: D8 Advance, manufactured by Bruker) was used, and XRD measurement of the sample was performed under the following conditions.
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405mm)
Measurement range: 2θ = 5 ° -50 °
得られたＸＲＤパターンと、ＤＩＦＦａＸパターンとを比較することで、試料の結晶構造を同定した。ＤＩＦＦａＸパターンとして、ＡＦＸ比率が０．７（ＣＨＡ構造：ＡＦＸ構造＝０．３：０．７）である、ＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の連晶構造のＤＩＦＦａＸパターンを使用した。 The crystal structure of the sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the DIFFaX pattern. As the DIFFaX pattern, a DIFFaX pattern having a CHA structure and an AFX structure intergrowth structure with an AFX ratio of 0.7 (CHA structure: AFX structure = 0.3: 0.7) was used.
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
得られた測定値から、試料の各組成を求めた。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous potassium hydroxide solution. The composition of the sample was analyzed by measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: SPS7000, manufactured by Seiko).
Each composition of the sample was calculated | required from the obtained measured value.
（窒素吸着測定）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、ｔ−ｐｌｏｔ法を適用することにより、マイクロ細孔容積を求めた。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
測定温度 ：−１９６℃
前処理 ：４００℃、１０時間、窒素流通
(Nitrogen adsorption measurement)
The amount of nitrogen gas adsorbed on the sample was measured using a general nitrogen adsorption device (device name: BELSORP-mini, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The BET specific surface area of the sample was obtained by applying the BET method to the nitrogen gas adsorption result. Moreover, the micropore volume was calculated | required by applying the t-plot method to the adsorption result of nitrogen gas. In addition, the nitrogen gas adsorption used the normal constant volume method. The measurement conditions are as shown below.
Measurement temperature: -196 ° C
Pretreatment: 400 ° C, 10 hours, nitrogen flow
（ＮＭＲ）
一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：Ｖａｒｉａｎ６００ＰＳ、Ｖａｒｉａｎ社製）を使用し、以下の条件で試料のＮＭＲを測定した。
周波数 ：１５０．８８ＭＨｚ
ローター：ジルコニアローター、直径３．２ｍｍ
回転速度：７ｋＨｚ
(NMR)
Using a general NMR measurement device (device name: Varian 600PS, manufactured by Varian), NMR of the sample was measured under the following conditions.
Frequency: 150.88 MHz
Rotor: Zirconia rotor, diameter 3.2mm
Rotation speed: 7kHz
（相対結晶化度の算出）
結晶構造の同定と同様な方法で試料のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンにおいて、それぞれ、２θが１２．９±０．２°、１７．６±０．２°、２０．３±０．２°、２５．９±０．２°及び３０．４±０．２°にピークトップを有するＸＲＤピークを求め、その合計強度を結晶化度とした。
(Calculation of relative crystallinity)
An XRD pattern of the sample was obtained by the same method as the identification of the crystal structure. In the obtained XRD pattern, 2θ is 12.9 ± 0.2 °, 17.6 ± 0.2 °, 20.3 ± 0.2 °, 25.9 ± 0.2 °, and 30.4, respectively. An XRD peak having a peak top at ± 0.2 ° was determined, and the total intensity was taken as the crystallinity.
実施例１
リン源としてＴＥＰＢｒ水溶液、ＳＤＡ源としてＴＭＡｄａＯＨ水溶液及び［Ｄａｂ−４］２＋（Ｂｒ−）２水溶液を使用し、リン源、ＳＤＡ源、純水、水酸化ナトリウム、シリカ源として無定形ケイ酸（３号ケイ酸ソーダ）、及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：Ｎａ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、アルミノシリケート）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．１
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 1
Using a TEPBr aqueous solution as a phosphorus source, a TMAdaOH aqueous solution and a [Dab-4] 2+ (Br − ) 2 aqueous solution as an SDA source, amorphous silicic acid (3) as a phosphorus source, SDA source, pure water, sodium hydroxide, and silica source No. silicate) and FAU type zeolite (Y type, cation type: Na type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 5.5, aluminosilicate) are mixed to obtain a raw material composition having the following composition: It was.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.1
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この密閉容器を１０ｒｐｍで回転させて原料組成物を撹拌した状態で１４０℃、４日間の条件で水熱処理を行うことにより、原料組成物を結晶化させた。結晶化工程後の原料組成物を固液分離し、固形分を純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。 The obtained raw material composition is filled in a sealed container, and this sealed container is rotated at 10 rpm, and the raw material composition is stirred and hydrothermally treated at 140 ° C. for 4 days to obtain a raw material composition. Crystallized. The raw material composition after the crystallization step was subjected to solid-liquid separation, the solid content was washed with pure water, and then dried at 70 ° C. to obtain the zeolite of this example.
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．２、Ｐ／Ａｌ比が０．０２８、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００５であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 10.2, the P / Al ratio was 0.028, and the P / T ratio was 0. 0.005.
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 2
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.2
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．８、Ｐ／Ａｌ比が０．０４４、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００７であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 9.8, the P / Al ratio was 0.044, and the P / T ratio was 0. 0.007.
本実施例の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示し、ＳＥＭ写真を図２に示す。 The XRD pattern of the small pore zeolite of this example is shown in FIG. 1, and the SEM photograph is shown in FIG.
実施例３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 3
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.3
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．８、Ｐ／Ａｌ比が０．０５０、及び、Ｐ／Ｔ比が０．０１３であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 5.8, the P / Al ratio was 0.050, and the P / T ratio was 0. .013.
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 4
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.35
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．２、Ｐ／Ａｌ比が０．０７１、及び、Ｐ／Ｔ比が０．０２０であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5.2, the P / Al ratio is 0.071, and the P / T ratio is 0. .020.
実施例５
リン源として、ＴＥＰＢｒ水溶液の代わりにＴＥＰＯＨ水溶液を使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．００２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 5
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a TEPOH aqueous solution was used instead of the TEPBr aqueous solution as the phosphorus source, and that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.0025
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Na / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１．８、Ｐ／Ａｌ比が０．００９、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００１であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 11.8, the P / Al ratio was 0.009, and the P / T ratio was 0. .001.
実施例６
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例５と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８１
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Example 6
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0.0125
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.81
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８．８、Ｐ／Ａｌ比が０．００３、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００１であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and a continuous crystal structure of an AFX structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 8.8, the P / Al ratio was 0.003, and the P / T ratio was 0. .001.
比較例１
リン源を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比 ＝０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１２１
ＳＤＡ比 ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２８．４
Comparative Example 1
A zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that no phosphorus source was used and the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 25
P / SiO 2 ratio = 0
SDA / SiO 2 ratio = 0.121
SDA ratio = “Dab-4” / (TMAda + “Dab-4”)
= 0.79
OH / SiO 2 ratio = 0.80
Alkali / SiO 2 ratio = 0.78
H 2 O / SiO 2 ratio = 28.4
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本比較例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．４であったが、Ｐ／Ａｌ比が０、及び、Ｐ／Ｔ比が０であった。 According to the comparison result of the XRD pattern and the DIFFaX pattern, the zeolite of this comparative example was a small pore zeolite having a crystal structure composed of a CHA structure and an AFX structure intergrowth structure. Further, according to the composition analysis described above, in the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 12.4, but the P / Al ratio was 0 and the P / T ratio. Was 0.
実施例１〜６及び比較例１の結果を下記表１に示す。 The results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
測定例１
実施例２及び比較例１の小細孔ゼオライトを空気中５００℃で１０時間焼成した。焼成後の小細孔ゼオライトの評価結果を下記表２に示す。
Measurement example 1
The small pore zeolites of Example 2 and Comparative Example 1 were calcined in air at 500 ° C. for 10 hours. The evaluation results of the small pore zeolite after calcination are shown in Table 2 below.
上記表２より、実施例２の小細孔ゼオライトは、比較例１の小細孔ゼオライトと比べ、ＢＥＴ比表面積が大きく、なおかつ、マイクロ細孔容積が同程度であることが確認できた。これより、実施例２の小細孔ゼオライトはリンを含有しているにもかかわらず、結晶構造中の細孔がリンにより閉塞していないことが確認できた。 From Table 2 above, it was confirmed that the small pore zeolite of Example 2 had a larger BET specific surface area and a similar micropore volume compared to the small pore zeolite of Comparative Example 1. From this, it was confirmed that although the small pore zeolite of Example 2 contained phosphorus, the pores in the crystal structure were not blocked by phosphorus.
測定例２
実施例２、実施例４及び比較例１の小細孔ゼオライトを空気中５００℃で１０時間焼成した。焼成後の各小細孔ゼオライトを空気中、７５０℃及び８００℃のそれぞれで１時間熱処理し、熱処理前後の結晶化度を求め、以下の式に従って相対結晶化度を求めた。結果を下記表３に示す。
Measurement example 2
The small pore zeolites of Example 2, Example 4 and Comparative Example 1 were calcined at 500 ° C. for 10 hours in air. Each small-pore zeolite after calcination was heat-treated in air at 750 ° C. and 800 ° C. for 1 hour, the crystallinity before and after the heat treatment was determined, and the relative crystallinity was determined according to the following formula. The results are shown in Table 3 below.
相対結晶化度（％）＝（熱処理後の小細孔ゼオライトの結晶化度
／熱処理前の小細孔ゼオライトの結晶化度）×１００
Relative crystallinity (%) = (crystallinity of small pore zeolite after heat treatment
/ Crystallinity of small pore zeolite before heat treatment) × 100
上記表３より、リンを含有する実施例２及び実施例４の小細孔ゼオライトは、リンを含有しない比較例１の小細孔ゼオライトよりも相対結晶化度が高いこと、すなわち、耐熱性が高いことが確認できた。さらに、実施例２よりもリンの含有量が多い（すなわち、上記表１に示すＰ／ＳｉＯ２比が高い）実施例４の小細孔ゼオライトは、より相対結晶化度が高くなることが確認できた。 From Table 3 above, the small pore zeolites of Example 2 and Example 4 containing phosphorus are higher in relative crystallinity than the small pore zeolite of Comparative Example 1 not containing phosphorus, that is, the heat resistance is high. It was confirmed that it was expensive. Furthermore, it was confirmed that the small pore zeolite of Example 4 having a higher phosphorus content than Example 2 (that is, the P / SiO 2 ratio shown in Table 1 above) has a higher relative crystallinity. did it.
本発明の小細孔ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することができる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。また、優れた耐熱性を有しているため、高温の状況下でも使用することができる。 The small pore zeolite of the present invention includes, for example, catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, nitrogen oxide reduction catalysts from exhaust gas, and base materials for these catalysts. Can be used as Furthermore, it can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst. Moreover, since it has excellent heat resistance, it can be used even under high temperature conditions.
Claims (12)
シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする小細孔ゼオライトの製造方法。 A method for producing the small pore zeolite according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing a small pore zeolite, comprising a crystallization step of crystallizing a composition comprising a silica alumina source, a phosphorus source, an organic structure directing agent source, an alkali source and water.
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