JP6338493B2 - Method for producing MEI zeolite and MEI zeolite containing phosphorus - Google Patents
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Description
本発明は、ＭＥＩ型ゼオライトの製造方法およびリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトに関するものである。より詳しくは、本発明は、触媒又はその基材に適した、リンを含有するＭＥＩ型ゼオライトの製造方法、ならびにこの製造方法によって得られるリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトに関する。 The present invention relates to a method for producing MEI zeolite and MEI zeolite containing phosphorus. More specifically, the present invention relates to a method for producing phosphorus-containing MEI zeolite suitable for a catalyst or a substrate thereof, and a phosphorus-containing MEI zeolite obtained by this production method.
ＭＥＩ型ゼオライトは、１次元の酸素１２員環細孔と２次元の酸素７員環細孔を有する構造を有する合成アルミノシリケートである。酸素１２員環及びこれにより形成される大細孔を有するため、ＭＥＩ型ゼオライトは比較的大きい分子も吸着することができる。 The MEI zeolite is a synthetic aluminosilicate having a structure having a one-dimensional oxygen 12-membered ring pore and a two-dimensional oxygen 7-membered ring pore. Since it has a 12-membered oxygen ring and large pores formed thereby, the MEI zeolite can also adsorb relatively large molecules.
これまで、触媒・吸着用途への適用のため、以下のＭＥＩ型ゼオライトが報告されている。
特許文献１では、１，３，４，６，７，９−ヘキサヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−Ｃ：３，４−Ｃ’−５，６−Ｃ’’］トリピロリウムトリヒドロキシドを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている（特許文献１）。当該ＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ型ゼオライトとして初めて開示されたものである。
特許文献２では、Ｃ１５Ｈ３９Ｎ４ ３＋カチオンを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている。
非特許文献１には、トリス（２−トリメチルアンモニオエチル）メタンを構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−１８）が開示されている。
非特許文献２では、コリン水酸化物を構造指向剤として合成されたＭＥＩ型ゼオライト（ＵＺＭ−２２）が開示されている。
So far, the following MEI zeolite has been reported for application to catalyst and adsorption applications.
In Patent Document 1, 1,3,4,6,7,9-hexahydro-2,2,5,5,8,8-hexamethyl-2H-benzo [1,2-C: 3,4-C′- An MEI zeolite (ZSM-18) synthesized using 5,6-C ″] tripyrrolium trihydroxide as a structure directing agent is disclosed (Patent Document 1). The MEI zeolite has been disclosed for the first time as MEI zeolite.
Patent Document 2 discloses MEI zeolite (ZSM-18) synthesized using a C 15 H 39 N 4 3+ cation as a structure directing agent.
Non-Patent Document 1 discloses MEI zeolite (ZSM-18) synthesized using tris (2-trimethylammonioethyl) methane as a structure directing agent.
Non-Patent Document 2 discloses MEI type zeolite (UZM-22) synthesized using choline hydroxide as a structure directing agent.
しかしながら、特許文献１及び２、非特許文献１で報告されているＭＥＩ型ゼオライトの構造指向剤は、いずれも特殊なものであった。このような特殊な構造指向剤を使用する製造方法は、製造コストが高くなるため、工業的な適用ができない。一方、非特許文献２で構造指向剤として使用されたコリン水酸化物は安価な化合物である。しかしながら、コリン水酸化物を使用したＭＥＩ型ゼオライトの製造方法では、ＭＥＩ型ゼオライトの結晶化に１５日以上を要するため生産性が著しく低く、製造方法のコストが高いものであった。このように、これら製造方法は、製造コストが高く、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法として適用することができない。 However, the structure directing agents for MEI zeolite reported in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 are both special. A manufacturing method using such a special structure-directing agent cannot be industrially applied because of high manufacturing costs. On the other hand, choline hydroxide used as a structure directing agent in Non-Patent Document 2 is an inexpensive compound. However, in the method for producing MEI zeolite using choline hydroxide, the crystallization of MEI zeolite requires 15 days or more, so the productivity is remarkably low and the cost of the production method is high. Thus, these production methods have high production costs and cannot be applied as industrial MEI zeolite production methods.
本発明は、上記の課題に鑑み、より製造コストが安く、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、これにより得られるＭＥＩ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an industrial MEI zeolite production method with a lower production cost. Furthermore, another object of the present invention is to provide an MEI zeolite obtained thereby.
本発明者等は、工業的なＭＥＩ型ゼオライトについて検討した。その結果、ゼオライト転換による製造方法により、安価な構造指向剤を用いてＭＥＩ型ゼオライトが得られること、及び、これによりリンを均一に含有するＭＥＩ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すわなち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 結晶性アルミノシリケート及びテトラメチルホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記テトラメチルホスホニウムカチオン源が、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、及びテトラメチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである上記［１］又は［２］に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 前記結晶性アルミノシリケートのアルミナに対するシリカのモル比が１０以上、５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法。
The present inventors examined industrial MEI zeolite. As a result, it has been found that an MEI-type zeolite can be obtained by using a cheap structure directing agent and a MEI-type zeolite containing phosphorus uniformly can be obtained by a production method based on zeolite conversion. It came to do.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing an MEI zeolite comprising a crystallization step of crystallizing a raw material composition containing a crystalline aluminosilicate and a tetramethylphosphonium cation source.
[2] The tetramethylphosphonium cation source according to [1], wherein the tetramethylphosphonium cation source is at least one selected from the group consisting of tetramethylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium chloride, and tetramethylphosphonium iodide. Manufacturing method of MEI type zeolite.
[3] The method for producing an MEI zeolite according to the above [1] or [2], wherein the crystalline aluminosilicate is a FAU zeolite.
[4] The method for producing an MEI zeolite according to any one of the above [1] to [3], wherein the molar ratio of the crystalline aluminosilicate to the silica is 10 or more and 50 or less.
本発明により、工業的なＭＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法によりリンを含有するＭＥＩ型ゼオライトを提供することができる。当該ＭＥＩ型ゼオライトは、触媒活性と耐熱性に優れることが期待される。
According to the present invention, an industrial method for producing MEI zeolite can be provided.
Furthermore, phosphorus-containing MEI zeolite can be provided by the production method of the present invention. The MEI zeolite is expected to be excellent in catalytic activity and heat resistance.
本発明のＭＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明は、結晶性アルミノシリケート及びテトラメチルホスホニウムカチオン源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＭＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
結晶化工程では、テトラメチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ」とする。）源を含有する原料組成物を結晶化する。ＴＭＰは構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；以下、「ＳＤＡ」とする。）としての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。
A method for producing the MEI zeolite of the present invention will be described.
The present invention is a method for producing an MEI zeolite comprising a crystallization step of crystallizing a raw material composition containing a crystalline aluminosilicate and a tetramethylphosphonium cation source.
In the crystallization step, a raw material composition containing a tetramethylphosphonium cation (hereinafter referred to as “TMP”) source is crystallized. TMP not only functions as a structure directing agent (hereinafter referred to as “SDA”), but also serves as a source of phosphorus.
原料組成物に含まれるＴＭＰ源として、ＴＭＰを含む化合物、更にはＴＭＰの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＭＰ源として、テトラメチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」とする。）、テトラメチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＭＰＢｒ」とする。）、テトラメチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＭＰＣｌ」とする。）、及びテトラメチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＭＰＩ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＭＰＯＨであることがより好ましい。 Examples of the TMP source contained in the raw material composition include compounds containing TMP, and at least one selected from the group consisting of TMP sulfates, nitrates, halides and hydroxides. As more specific TMP sources, tetramethylphosphonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMPOH”), tetramethylphosphonium bromide (hereinafter referred to as “TMPBr”), tetramethylphosphonium chloride (hereinafter referred to as “TMPCl”). And at least one selected from the group of tetramethylphosphonium iodide (hereinafter referred to as “TMPI”), and more preferably TMPOH.
原料組成物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）である。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造を有する。ＴＭＰの存在下で結晶性アルミシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながらＭＥＩ型ゼオライトの結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＭＥＩ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。 The silica source and the alumina source contained in the raw material composition are crystalline aluminosilicate (zeolite). Crystalline aluminosilicate has a regular crystal structure. When crystalline aluminum silicate is treated in the presence of TMP, it is considered that crystallization of MEI zeolite proceeds while maintaining regularity of the crystal structure. Therefore, compared with the case where the silica source and the alumina source are separate compounds, or when the silica source and the alumina source are non-crystalline compounds, the silica source and the alumina source are crystalline aluminosilicate, so that the MEI type Zeolite crystallizes more efficiently.
単一相のＭＥＩ型ゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上を挙げることができ、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下であればよい。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上、５０以下を挙げることができる。
In order to obtain a single-phase MEI type zeolite, the crystalline aluminosilicate is preferably FAU type zeolite, preferably X type zeolite or Y type zeolite, more preferably Y type zeolite. preferable.
The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the crystalline aluminosilicate can be 1.25 or more, more preferably 10 or more, and further 20 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may be 100 or less, and further 50 or less. A preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of crystalline aluminosilicate is 10 or more and 50 or less.
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートを含んでいれば、これ以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。また、ＭＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料組成物は非結晶性のシリカ源又は非結晶性のアルミナ源を含んでいないことが好ましく、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことがより好ましい。
The crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition may be of any cation type. As the cation type of the crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition, at least one selected from the group of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type (NH 4 type) can be mentioned. The proton type is preferable.
As long as the crystalline aluminosilicate is contained, the silica source or alumina source other than this may not be contained. Further, from the viewpoint of increasing the efficiency of crystallization of MEI zeolite, the raw material composition preferably does not contain an amorphous silica source or an amorphous alumina source, and a silica source other than crystalline aluminosilicate and alumina More preferably, no source is included.
原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源としての結晶性アルミノシリケート、並びにＴＭＰ源に加え、アルカリ源、及び水を含んでいてもよい。
アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
The raw material composition may contain an alkali source and water in addition to the crystalline aluminosilicate as the silica source and the alumina source, and the TMP source.
Examples of the alkali source include a hydroxide containing an alkali metal. More specifically, it is a hydroxide containing at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, further a hydroxide containing at least one of sodium or potassium, and further It is a hydroxide containing sodium. Further, when the silica source and the alumina source contain an alkali metal, the alkali metal can also be used as the alkali source.
Pure water may be used as the water, but each raw material may be used as an aqueous solution.
原料組成物はこれらの原料を含み、なおかつ、以下の組成であることが好ましい。
シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は１以下、更には０．５以下であればよい。
シリカに対するＴＭＰのモル比（以下、「ＴＭＰ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＭＰ／ＳｉＯ２比は１以下である。
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は１以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１以下であることで、より高い収率でＭＥＩ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくＭＥＩ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
The raw material composition includes these raw materials, and preferably has the following composition.
The molar ratio of alkali metal cation to silica (hereinafter referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is 0.01 or more. On the other hand, the alkali / SiO 2 ratio may be 1 or less, and further 0.5 or less.
The molar ratio of TMP to silica (hereinafter referred to as “TMP / SiO 2 ratio”) is 0.01 or more, and further 0.05 or more. On the other hand, the TMP / SiO 2 ratio is 1 or less.
The molar ratio of OH to silica (hereinafter referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is 1 or less. When the OH / SiO 2 ratio is 1 or less, MEI zeolite can be obtained with a higher yield. Usually, the OH / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.1 or more.
If the molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is 20 or less, and further 15 or less, the MEI zeolite can be obtained more efficiently. In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O / SiO 2 ratio may be 3 or more, and further 5 or more.
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．５以下
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上、２０以下
Particularly preferable raw material compositions include the following.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more, 50 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 0.5 or less TMP / SiO 2 ratio = 0.01 or more, 1 or less OH / SiO 2 ratio = 0. 1 or more, 1 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more, 20 or less
なお、原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は８０℃以上であれば、原料組成物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
In addition, when the raw material composition contains a compound containing fluorine, the production cost tends to increase. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not substantially contain fluorine (F).
In the crystallization step, the raw material composition containing each of the above raw materials is hydrothermally synthesized to be crystallized. The crystallization treatment may be performed by filling the raw material composition in a sealed container and heating it.
If the crystallization temperature is 80 ° C. or higher, the crystallization of the raw material composition is crystallized. Higher temperatures promote crystallization. Therefore, the crystallization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. If the raw material composition is crystallized, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature may be 200 ° C. or lower, further 160 ° C. or lower, and further 150 ° C. or lower. Crystallization can be carried out in either a state where the raw material composition is stirred or a state where it is allowed to stand.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＭＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＭＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＭＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＭＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＭＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＭＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＭＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
The production method of the present invention may include at least one of a washing step, a drying step, and an ion exchange step (hereinafter referred to as “post-treatment step”) after the crystallization step.
In the washing step, the crystallized MEI zeolite and the liquid phase are solid-liquid separated. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the MEI zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
In the drying step, moisture is removed from the MEI zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions of a drying process are arbitrary, the MEI type zeolite after a crystallization process or a washing | cleaning process can be left still in air | atmosphere at 50 degreeC or more and 150 degrees C or less for 2 hours or more.
The crystallized MEI zeolite may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, this is ion-exchanged to a non-metallic cation such as ammonium ion (NH 4 + ) or proton (H + ). Examples of the ion exchange to ammonium ions include mixing and stirring MEI zeolite in an aqueous ammonium chloride solution. In addition, ion exchange with protons may include calcination of MEI zeolite after ion exchange with ammonia.
本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、酸点近傍にリンを含有する。そのため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のＭＥＩ型ゼオライトに遷移金属を含有させて、遷移金属を含有したＭＥＩ型ゼオライトとして本発明のＭＥＩ型ゼオライト使用することができる。 The MEI zeolite of the present invention contains phosphorus near the acid point. Therefore, it can be used as various catalysts such as catalysts for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts. In addition, for use in oxidation-reduction catalysts such as oxidation catalysts and nitrogen oxide reduction catalysts, the transition metal is included in the MEI zeolite of the present invention, and the MEI zeolite of the present invention is used as the MEI zeolite containing the transition metal. be able to.
以下、本発明の製造方法で得られるＭＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＭＥＩ型ゼオライト」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ構造を有する。ＭＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＭＥＩ構造となる結晶構造である。
Hereinafter, the MEI zeolite obtained by the production method of the present invention (hereinafter also referred to as “MEI zeolite of the present invention”) will be described in detail.
The MEI type zeolite of the present invention has a MEI structure. The MEI structure is a crystal structure that becomes a MEI structure with a structure code defined by the International Zeolite Society (IZA).
また、本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、ＭＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＭＥＩ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＭＥＩ型ゼオライトとは異なる。 The MEI zeolite of the present invention is a crystalline aluminosilicate having an MEI structure. The crystalline aluminosilicate has a skeletal structure in which the skeletal metal (hereinafter referred to as “T atom”) is aluminum (Al) and silicon (Si) and consists of a network of these and oxygen (O). Therefore, zeolite related substances such as aluminophosphate and silicoaluminophosphate having a MEI structure and a skeleton structure composed of a network containing phosphorus (P) in the T atom are different from the MEI zeolite of the present invention. .
本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、ゼオライト酸点がリンで修飾され、特定の触媒反応に適した酸強度が得られる。またＴ原子のアルミニウム（骨格アルミニウム）の熱安定性が向上する。リンは、ＭＥＩ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＭＥＩ型ゼオライトの細孔内に含有される。なお、細孔内にリンが含有される場合、当該リンはＭＥＩ型ゼオライトの骨格酸素と化学結合を形成する場合もある。この場合、細孔内のリンと骨格酸素との結合は部分的な化学結合である。当該化学結合は、Ｔ原子と骨格酸素との化学結合と結合状態とが異なる。
本発明のＭＥＩ型ゼオライトに含有されるリンの状態としては、例えば、リン酸イオン、及びリン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の状態を挙げることができる。
ここで、本発明のＭＥＩ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ちＳｉ及びＡｌである。
The MEI zeolite of the present invention contains phosphorus. As a result, the zeolite acid point is modified with phosphorus, and an acid strength suitable for a specific catalytic reaction is obtained. Further, the thermal stability of T atom aluminum (framework aluminum) is improved. Phosphorus is contained as other than the framework of the MEI zeolite, that is, other than the T atom. For example, phosphorus is contained in the pores of MEI zeolite. In addition, when phosphorus is contained in the pores, the phosphorus may form a chemical bond with the framework oxygen of the MEI zeolite. In this case, the bond between phosphorus and skeletal oxygen in the pore is a partial chemical bond. The chemical bond is different from the chemical bond and bonding state between the T atom and the skeletal oxygen.
Examples of the state of phosphorus contained in the MEI zeolite of the present invention include at least one state selected from the group of phosphate ions and phosphorus compounds.
Here, the T atom in the MEI zeolite of the present invention is a metal contained in the skeleton, that is, Si and Al.
本発明のＭＥＩ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることで、本発明のＭＥＩ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３５以下であれば、本発明のＭＥＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。 In the MEI zeolite of the present invention, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is preferably 10 or more. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more, the heat resistance of the MEI zeolite of the present invention tends to be high. On the other hand, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, further 50 or less, or even 35 or less, the MEI zeolite of the present invention has a sufficient amount of acid sites as a catalyst.
ここで、ゼオライトにはフッ素を含むものが存在する。このようなゼオライトに含まれるフッ素は、通常、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高いゼオライトとなりやすい。そのため、本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＭＥＩ型ゼオライトのフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下を例示することができる。 Here, some zeolite contains fluorine. The fluorine contained in such zeolite is usually derived from raw materials. Zeolite obtained using a compound containing fluorine as a raw material tends to be a zeolite with high production costs. Therefore, it is preferable that the MEI zeolite of the present invention does not substantially contain fluorine (F), that is, the fluorine content is 0 ppm. Considering the measurement limit of the measurement value obtained by a usual composition analysis method such as lanthanum-alizarin complexone spectrophotometry, the fluorine content of the MEI zeolite of the present invention can be exemplified by 100 ppm or less.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．１（ｆ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
一般的なエネルギー分散型Ｘ線分光装置（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を使用し、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
Hereinafter, the present invention will be described using examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Ratio” is “molar ratio” unless otherwise specified.
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: Mini Flex, manufactured by Rigaku Corporation) was used to perform XRD measurement of the sample. A CuKα ray (λ = 1.5405 mm) was used as the radiation source, and the measurement range was 2θ and the measurement was performed in the range of 5 ° to 50 °.
The obtained XRD pattern and FIG. The structure of the sample was identified by comparing with the XRD pattern described in 1 (f).
(Composition analysis)
A general energy dispersive X-ray spectrometer (device name: S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to obtain the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample.
実施例１
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２）を、４０％ＴＭＰＯＨ（テトラメチルホスホニウム水酸化物）水溶液に添加、混合して原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５
ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１２５℃、７日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＭＥＩ構造の単一相からなるＭＥＩ型ゼオライトであった。本実施例のＭＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示した。組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０．８であった。
また、本実施例のＳＥＭ写真を図２に示した。ＭＥＩ型ゼオライトは長さ約５μｍの六角柱状の結晶形態であった。
本実施例より、テトラメチルホスホニウムカチオンを用いた場合にＭＥＩ型ゼオライトが得られることが確認できた。
Example 1
Pure water, sodium hydroxide and FAU type zeolite (Y type, cation type: proton type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32) were mixed with 40% TMPOH (tetramethylphosphonium hydroxide) so as to have the following composition. The material composition was obtained by adding to and mixing with the aqueous solution.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32
Na / SiO 2 ratio = 0.05
TMP / SiO 2 ratio = 0.6
OH / SiO 2 ratio = 0.65
H 2 O / SiO 2 ratio = 5
The obtained raw material composition was filled in an airtight container, and the raw material composition was crystallized under the conditions of 125 ° C. and 7 days in a state where it was allowed to stand. The raw material composition after crystallization was separated into solid and liquid, washed with pure water, and dried at 70 ° C. to obtain the zeolite of this example. The zeolite was an MEI type zeolite consisting of a single phase having an MEI structure. The XRD pattern of the MEI zeolite of this example is shown in FIG. The composition was SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 20.8.
Moreover, the SEM photograph of a present Example was shown in FIG. The MEI type zeolite was a hexagonal columnar crystal form having a length of about 5 μm.
From this example, it was confirmed that MEI zeolite was obtained when tetramethylphosphonium cation was used.
本発明のＭＥＩ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。 The MEI zeolite of the present invention can be expected to be used, for example, as a catalyst for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalyst, dewaxing catalyst, isomerization catalyst, and nitrogen oxide reduction catalyst from exhaust gas. Furthermore, it can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst.
Claims (3)
The method for producing an MEI zeolite according to claim 1 or 2 , wherein the molar ratio of silica to alumina in the FAU zeolite is 10 or more and 50 or less.
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