JP2006305408A - Catalyst for aromatization reaction and method for producing aromatic hydrocarbon using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族化反応触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to an aromatization reaction catalyst and a method for producing an aromatic hydrocarbon using the catalyst. More particularly, the present invention relates to an aromatization reaction catalyst comprising a binderless crystalline aluminosilicate molded article supported by zinc and / or gallium, and an aromatic hydrocarbon production method using the catalyst.
オレフィンを芳香族化により芳香族炭化水素を製造する方法において、亜鉛やガリウムを担持した結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることは公知である。例えば、オレフィンを含有する熱分解ガソリン及び他のオレフィン系ナフサ原料を芳香族炭化水素に転換する際に、亜鉛及び周期表第ＩＢ族及びＶＩＩＩ族の少なくとも1種の金属とシリカ／アルミナ比が少なくとも１２で制御指数が１〜１２である多孔性結晶性アルミノシリケートゼオライトとの複合触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノシリケートおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族炭化水素に転化する方法において、結晶性アルミノシリケート、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理して得られた触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。いずれの触媒も結晶性アルミノシリケートと無機バインダーからなる成型体の形でオレフィンの芳香族反応に供されている。この理由は触媒に用いている結晶性アルミノシリケートが粉体であることから成型体を製造するには、結晶性アルミノシリケート単独での成型性が悪いため、無機バインダーを用いて成型する必要があったためである。 In a method for producing an aromatic hydrocarbon by aromatizing an olefin, it is known to use a crystalline aluminosilicate carrying zinc or gallium as a catalyst. For example, when converting pyrolysis gasoline containing olefins and other olefinic naphtha feeds to aromatic hydrocarbons, the silica / alumina ratio of at least one of the metals of Groups IB and VIII of the Periodic Table is at least It is known to use a composite catalyst with a porous crystalline aluminosilicate zeolite having a control index of 12 and 12 (for example, see Patent Document 1). In a method for converting a hydrocarbon containing paraffin, olefin and / or naphthene to an aromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst containing crystalline aluminosilicate and zinc, the crystalline aluminosilicate, zinc component and alumina It is known to use a catalyst obtained by heat-treating a mixture in steam (for example, see Patent Document 2). Both catalysts are subjected to an olefin aromatic reaction in the form of a molded body composed of crystalline aluminosilicate and an inorganic binder. This is because the crystalline aluminosilicate used for the catalyst is a powder, and in order to produce a molded body, the crystalline aluminosilicate alone has a poor moldability, so it has to be molded using an inorganic binder. This is because.
触媒中に含まれる無機バインダーは副反応を起こしやすく、芳香族炭化水素の収率を低下させる問題がある。また、副反応により生成した高沸点の炭化水素が蓄積することで経時的な活性低下が大きくなり、実使用に際しては頻繁に再生を必要とする問題もあった。 The inorganic binder contained in the catalyst is liable to cause a side reaction and has a problem of reducing the yield of aromatic hydrocarbons. In addition, accumulation of high-boiling hydrocarbons produced by side reactions has led to a significant decrease in activity over time, and there has been a problem that frequent regeneration is required in actual use.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to use an aromatization reaction catalyst comprising a binderless crystalline aluminosilicate molded article supported by zinc and / or gallium, and the catalyst. The object is to provide a method for producing aromatic hydrocarbons.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の成型体に亜鉛および／またはガリウムが担持した新規な芳香族化反応用触媒を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel catalyst for aromatization reaction in which zinc and / or gallium are supported on a specific molded body, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to an aromatization reaction catalyst comprising a binderless crystalline aluminosilicate molded article supported by zinc and / or gallium, and an aromatic hydrocarbon production method using the catalyst.
本発明の芳香族化反応用触媒は、亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であることを特徴とする。ここで、本発明における成型体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形した物体のことをいう。 The catalyst for aromatization reaction of the present invention is a binderless crystalline aluminosilicate molded body supported by zinc and / or gallium. Here, the molded body in the present invention refers to an object molded so as to resist a load such as its own weight or external force.
本発明の芳香族化反応用触媒において、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の結晶性アルミノシリケートはゼオライトの一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。 In the catalyst for aromatization reaction of the present invention, the crystalline aluminosilicate of the binderless crystalline aluminosilicate molding is a kind of zeolite, and its composition is generally represented by the following formula (1).
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、珪素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、この珪素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（珪素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (1)
(Here, n is the valence of the cation M, x is a number in the range of 0.8 to 2, y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more.)
The basic structure consists of a tetrahedral structure represented by SiO 4 in which four oxygens are arranged at the apex centered on silicon, and a tetrahedron represented by AlO 4 having aluminum in the center instead of silicon. / (Silicon + aluminum) is a three-dimensionally bonded structure that shares oxygen with each other such that the atomic ratio is 2.
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。また、結晶性多孔質アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示す。 As a result, a three-dimensional skeleton structure having pores of different sizes and shapes is formed by the difference in the bonding method of the tetrahedron. Crystalline porous aluminosilicate is known to have solid acidity. The tetrahedron centered on aluminum is negatively charged, and is electrically neutralized by binding to cations such as protons, alkali metals, and alkaline earth metals. In particular, when bound to protons, Bronsted acidity is exhibited.
結晶性多孔質アルミノシリケートは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、特に限定するものではなく、その構造は国際ゼオライト学会が規定する構造コードでは、例えば、ＡＢＷ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、＊ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＳ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＯＤ、ＳＳＴ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ等が挙げられる。これらのうち、オレフィンの芳香族化における芳香族炭化水素の収率が高いことから、好ましくはＡＮＡ、＊ＢＥＡ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＳＦＥｌ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＴ、ＴＯＮ、ＶＦＩが用いられ、さらに好ましくはＭＦＩが用いられる。 The crystalline porous aluminosilicate is a kind of zeolite and zeolite-like substance, and is not particularly limited. The structure is a structure code defined by the International Zeolite Society, for example, ABW, AFG, ANA, * BEA, BIK. , BOG, BRE, CAN, CAS, CFI, CHA, DAC, DDR, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ITE, JBW , KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON , OFF, -PAR, PAU, PHI, RHO, RTS, SF , SFF, SFG, SOD, SST, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UFI, VET, VFI, -WEN, YUG, and the like. Among these, since the yield of aromatic hydrocarbons in olefin aromatization is high, preferably ANA, * BEA, CAS, CFI, DDR, EMT, EUO, FAU, FER, ITE, LEV, LTA, MAZ MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOS, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NES, NON, OFF, SFE1, SFF, SFG, SSY, STF, STT, TON, VFI are more preferable. MFI is used.
本発明の芳香族化反応用触媒において、構造体表層部の結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミニウム／珪素比（原子比）は、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは０．０００１〜１、さらに好ましくは０．０００５〜０．５である。 In the catalyst for aromatization reaction of the present invention, the aluminum / silicon ratio (atomic ratio) of the crystalline porous aluminosilicate in the surface layer of the structure is preferably 0 because a structure with a high degree of crystallinity can be obtained. 0.0001 to 1, more preferably 0.0005 to 0.5.
本発明の芳香族化反応用触媒の形状は、特に限定されるものではなく、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。これらにうち、十分なオレフィンの芳香族化反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が用いられる。 The shape of the aromatization reaction catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a hollow cylindrical shape, a plate shape, a sheet shape, and a honeycomb shape. Among these, since there is sufficient olefin aromatization reaction activity and side reactions and coking can be suppressed, spherical, elliptical, cylindrical, hollow cylindrical, and more preferably spherical are used.
また、本発明の芳香族化反応用触媒の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、十分なオレフィンの芳香族化反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の構造体が用いられる。 Further, the size of the catalyst for aromatization reaction of the present invention is not particularly limited. For example, there is sufficient olefin aromatization reaction activity, and side reactions and coking can be suppressed. A structure having a range of preferably 0.1 mm to 100 mm, more preferably 0.5 mm to 10 mm is used.
本発明の芳香族反応用触媒は、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体に亜鉛および／またはガリウムが担持されている。 In the aromatic reaction catalyst of the present invention, zinc and / or gallium are supported on a binderless crystalline aluminosilicate molding.
本発明においては、成型体上に担持される亜鉛および／またはガリウムの量は特に制限されないが、好ましくは成型体の全重量に対して、０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。成型体に担持されている亜鉛またはガリウムの担持状態については、特に限定されず、例えば酸化物、硝酸塩、塩化物等の状態で担持されている。本発明の芳香族反応用触媒に用いられる亜鉛またはガリウムは、それぞれ単独で、また混合して用いても差し支えない。原料の入手が容易であり、しかも構造体の調製が容易であることから、好ましくは亜鉛が用いられる。 In the present invention, the amount of zinc and / or gallium supported on the molded body is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% based on the total weight of the molded body. % By weight. The state of supporting zinc or gallium supported on the molded body is not particularly limited, and for example, it is supported in the state of oxide, nitrate, chloride or the like. Zinc or gallium used in the aromatic reaction catalyst of the present invention may be used alone or in combination. Zinc is preferably used because the raw materials are easily available and the structure can be easily prepared.
本発明の芳香族化反応用触媒の調製法は特に制限はなく、本発明の芳香族化反応用触媒の調製が可能である限り、如何なる方法を用いても差し支えない。以下に、本発明の芳香族化反応用触媒の調製方法として、好ましい一態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 The method for preparing the aromatization reaction catalyst of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as the aromatization reaction catalyst of the present invention can be prepared. A preferred embodiment of the method for preparing an aromatization reaction catalyst of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の芳香族化反応用触媒は、あらかじめバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を調製し、この成型体に亜鉛化合物および／またはガリウム化合物を担持して調製する方法が挙げられる。 Examples of the aromatization reaction catalyst of the present invention include a method in which a binderless crystalline aluminosilicate molded body is prepared in advance and a zinc compound and / or a gallium compound is supported on the molded body.
本発明において、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の調製方法は特に制限はなく、例えば、特許第３４４２３４８号公報に記載される方法を用いることができる。すなわち、アルミニウム成分とアルカリ金属成分と構造規定剤とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持し、次いで水蒸気と接触させることにより調製される。 In the present invention, the method for preparing the binderless crystalline aluminosilicate molded body is not particularly limited, and for example, the method described in Japanese Patent No. 3442348 can be used. That is, it is prepared by supporting a raw material material containing an aluminum component, an alkali metal component, and a structure-directing agent on a silica molded body and then contacting with water vapor.
シリカ成型体は、特に限定されるものではないが、例えば、市販のシリカビーズを用いることができる。シリカ成型体としては、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇのものが使用される。 Although a silica molding is not specifically limited, For example, a commercially available silica bead can be used. As the silica molded body, since a structure having a high degree of crystallinity can be obtained, those having a surface area of preferably 5 to 1000 m 2 / g, more preferably 10 to 500 m 2 / g are used.
また、シリカ成型体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が使用される。十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、さらに好ましくは球状が使用される。 The shape of the silica molded body is not particularly limited, and for example, a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a hollow cylindrical shape, a plate shape, a sheet shape, a honeycomb shape, and the like are used. Since there is sufficient reaction activity and side reactions and coking can be suppressed, spherical, elliptical, cylindrical, hollow cylindrical, and more preferably spherical are used.
また、シリカ成型体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のものが使用される。 Further, the size of the silica molded body is not particularly limited, and for example, a silica molded body having a size of preferably 0.1 mm to 100 mm, more preferably 0.5 mm to 10 mm is used.
アルミニウム成分は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩類；アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、アルミン酸セシウム等のアルミン酸塩類；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類等が使用される。結晶性の高いバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が得られることから、好ましくは、アルミニウム塩類またはアルミン酸塩類が、さらに好ましくは、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムが使用される。 The aluminum component is not particularly limited. For example, aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum carbonate; lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, rubidium aluminate, cesium aluminate Aluminum alkoxides such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, and aluminum butoxide are used. Since a binderless crystalline aluminosilicate molded body having high crystallinity can be obtained, aluminum salts or aluminates are preferably used, and aluminum nitrate or sodium aluminate is more preferably used.
アルカリ金属成分は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等類の酢酸塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等の塩化物類；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩類が使用される。ここで、アルカリ金属成分としてはアルミニウム原子とアルカリ金属が化合した化合物でも差し支えなく、例えば、上記のアルミン酸ナトリウムをアルカリ金属成分として用いられる。 The alkali metal component is not particularly limited. For example, hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate Carbonates such as rubidium carbonate and cesium carbonate; acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate and cesium acetate; chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride and cesium chloride Nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, rubidium nitrate and cesium nitrate are used. Here, the alkali metal component may be a compound in which an aluminum atom and an alkali metal are combined. For example, sodium aluminate is used as the alkali metal component.
構造規定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、含窒素または含リン化合物であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペプタン、ジアミンヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルメチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルメチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−ｎ−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ｎ−ブチルピロリジン、１−イソブチルピロリジン、１−ｎ−ペンチルピロリジン、１−ｎ−ヘキシルピロリジン、１−フェニルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ｎ−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ｎ−ブチルピペリジン、１−イソブチルピペリジン、１−ｎ−ペンチルピペリジン、１−ｎ−ヘキシルピペリジン、１−フェニルピペリジン、ピロール、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−ｎ−プロピルピロール、１−イソプロピルピロール、１−ｎ−ブチルピロール、１−イソブチルピロール、１−ｎ−ペンチルピロール、１−ｎ−ヘキシルピロール、１−フェニルピロール、ピリジン、１−メチルピリジン、１−エチルピリジン、１−ｎ−プロピルピリジン、１−イソプロピルピリジン、１−ｎ−ブチルピリジン、１−イソブチルピリジン、１−ｎ−ペンチルピリジン、１−ｎ−ヘキシルピリジン、１−フェニルピリジン等の有機アミン化合物類；
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトライソブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジアンモニウム、ジメチル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリイソブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ペンチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルトリメチルアンモニウム、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物などのアンモニウム塩類；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、テトライソプロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトライソブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルイソブチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ペンチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジホスホニウム、ジメチル−ジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジメチルジイソブチルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ペンチルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルトリイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、メチルトリイソブチルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリメチルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルホスホニウム、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルトリメチルホスホニウム、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルトリメチルホスホニウム、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルトリメチルホスホニウム、３−ヒドロキシフェニルトリメチルホスホニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物などホスホニウム塩類；等が使用される。結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは、有機アミン類、アンモニウム塩類が使用される。
The structure directing agent is not particularly limited, and is, for example, a nitrogen-containing or phosphorus-containing compound, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentyl. Amine, n-hexylamine, pyridine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopeptane, diamine hexane, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n-pentylamine, Di-n-hexylamine, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, triphenylamine, dimethyl Ethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-pentylamine, dimethyl-n-hexylamine, dimethylphenylamine, diethylmethylamine, di-n-propyl Methylamine, diisopropylamine, di-n-butylmethylamine, diisobutylamine, di-n-pentylmethylamine, di-n-hexylmethylamine, diphenylmethylamine, aziridine, azetidine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 1- Ethylpyrrolidine, 1-n-propylpyrrolidine, 1-isopropylpyrrolidine, 1-n-butylpyrrolidine, 1-isobutylpyrrolidine, 1-n-pentylpyrrolidine, 1-n-hexylpyrrolidine, 1 Phenylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-n-propylpiperidine, 1-isopropylpiperidine, 1-n-butylpiperidine, 1-isobutylpiperidine, 1-n-pentylpiperidine, 1-n- Hexylpiperidine, 1-phenylpiperidine, pyrrole, 1-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 1-n-propylpyrrole, 1-isopropylpyrrole, 1-n-butylpyrrole, 1-isobutylpyrrole, 1-n-pentylpyrrole 1-n-hexylpyrrole, 1-phenylpyrrole, pyridine, 1-methylpyridine, 1-ethylpyridine, 1-n-propylpyridine, 1-isopropylpyridine, 1-n-butylpyridine, 1-isobutylpyridine, 1 -N-pentylpyridine, 1 Organic amine compounds such as n-hexylpyridine and 1-phenylpyridine;
Tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, tetra-n-butylammonium, tetraisobutylammonium, tetra-n-pentylammonium, tetra-n-hexylammonium, tetraphenylammonium, trimethylethylammonium , Trimethylethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethyl-n-pentylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, trimethylphenylammonium, dimethyldiethylammonium, dimethyl Diammonium, dimethyl-di-n-propi Ammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyldi-n-butylammonium, dimethyldiisobutylammonium, dimethyldi-n-pentylammonium, dimethyldi-n-hexylammonium, dimethyldiphenylammonium, methyltriethylammonium, methyltriammonium, methyltri-n-propylammonium, Methyltriisopropylammonium, methyltri-n-butylammonium, methyltriisobutylammonium, methyltri-n-pentylammonium, methyltri-n-hexylammonium, methyltriphenylammonium, hydroxymethyltrimethylammonium, 2-hydroxyethyltrimethylammonium, 3- Hydroxy-n-propyltrimethylammoni 4-hydroxy-n-butyltrimethylammonium, 5-hydroxy-n-pentyltrimethylammonium, 6-hydroxy-n-hexyltrimethylammonium, 3-hydroxyphenyltrimethylammonium, etc., ammonium such as halides and hydroxides Salts: tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetra-n-propylphosphonium, tetraisopropylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, tetraisobutylphosphonium, tetra-n-pentylphosphonium, tetra-n-hexylphosphonium, tetraphenylphosphonium, trimethyl Ethylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethyl-n-propylphosphonium, trimethylisopropylphosphonium, Limethyl-n-butylphosphonium, trimethylisobutylphosphonium, trimethyl-n-pentylphosphonium, trimethyl-n-hexylphosphonium, trimethylphenylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldiphosphonium, dimethyl-di-n-propylphosphonium, dimethyldiisopropylphosphonium, Dimethyldi-n-butylphosphonium, dimethyldiisobutylphosphonium, dimethyldi-n-pentylphosphonium, dimethyldi-n-hexylphosphonium, dimethyldiphenylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltriphosphonium, methyltri-n-propylphosphonium, methyltriisopropylphosphonium, methyltriisopropyl -N-butylphosphonium, methyltriisobuty Phosphonium, methyltri-n-pentylphosphonium, methyltri-n-hexylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, hydroxymethyltrimethylphosphonium, 2-hydroxyethyltrimethylphosphonium, 3-hydroxy-n-propyltrimethylphosphonium, 4-hydroxy-n-butyl Phosphonium salts such as halides and hydroxides such as trimethylphosphonium, 5-hydroxy-n-pentyltrimethylphosphonium, 6-hydroxy-n-hexyltrimethylphosphonium, 3-hydroxyphenyltrimethylphosphonium, etc. are used. Since a structure having a high degree of crystallinity can be obtained, organic amines and ammonium salts are preferably used.
本発明において、シリカ成型体へのアルミニウム成分、アルカリ金属成分および構造規定剤の含浸または担持の順序は特に限定されず、それぞれの化合物を順番に担持してもよいし、同時に担持してもよい。 In the present invention, the order of impregnation or loading of the aluminum component, alkali metal component, and structure directing agent on the silica molded body is not particularly limited, and the respective compounds may be loaded in order or simultaneously. .
本発明において、シリカ成型体へのアルカリ金属成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、シリカ担体等に金属成分を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。必要であれば、乾燥、焼成を行っても良い。シリカ成型体へのアルカリ金属の担持量は、制限されるものではないが、例えば、アルカリ金属／珪素比（原子比）で０．０００１５〜１．５、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは０．０００７５〜０．７５の範囲である。 In the present invention, the method for supporting the alkali metal component on the silica molded body is not particularly limited, but a conventionally known method for supporting the metal component on a silica carrier or the like, for example, impregnation method, deposition method, ion exchange, etc. Laws are used. If necessary, drying and baking may be performed. The amount of alkali metal supported on the silica molded body is not limited. For example, an alkali metal / silicon ratio (atomic ratio) of 0.00015 to 1.5 and a molded body having a high degree of crystallinity should be obtained. Therefore, it is preferably in the range of 0.00075 to 0.75.
本発明において、シリカ成型体への構造規定剤の担持方法は、特に限定されるものではないが、シリカ担体等に物質を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。構造規定剤の含浸量、または、担持量は、構造規定剤／珪素比（モル比）で０〜１.０の範囲である。 In the present invention, the method for supporting the structure-directing agent on the silica molded body is not particularly limited, but a conventionally known method for supporting a substance on a silica carrier or the like, for example, an impregnation method, a deposition method, an ion exchange method. Etc. are used. The amount of impregnation or loading of the structure-directing agent is in the range of 0 to 1.0 in terms of the structure-directing agent / silicon ratio (molar ratio).
本発明において、シリカ成型体へのアルミニウム成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム成分を溶媒に溶解させ、加温し、次いでシリカ成型体を瞬時に添加し、加熱攪拌する。該溶媒は、アルミニウム成分が溶解すれば如何なる溶媒でもよく、例えば水、エタノール等を用いることができる。該溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム成分が均一に拡散することから、好ましくは、シリカ成型体の細孔容積以上であり、さらに好ましくは、シリカ成型体の細孔容積の２〜５倍量である。シリカ成型体に担持されたアルカリ金属成分とアルミニウム成分の比は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは、アルカリ金属成分／アルミニウム成分比（元素比）で、０．０１〜１００、さらに好ましくは０.１〜５０である。担持後は、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。 In the present invention, the method of supporting the aluminum component on the silica molded body is not particularly limited. For example, the aluminum component is dissolved in a solvent and heated, and then the silica molded body is added instantaneously and heated. Stir. The solvent may be any solvent as long as the aluminum component is dissolved. For example, water, ethanol or the like can be used. The amount of the solvent is not particularly limited. For example, since the aluminum component diffuses uniformly, it is preferably not less than the pore volume of the silica molded body, and more preferably, the fineness of the silica molded body. 2-5 times the pore volume. The ratio of the alkali metal component and the aluminum component supported on the silica molded body is not particularly limited, but preferably a ratio of alkali metal component / aluminum component can be obtained because a molded body with high crystallinity can be obtained. (Element ratio) is 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50. After loading, the solvent is removed by operations such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure.
本発明において、水蒸気と接触させる際の温度は特に制限されるものではないが、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃の範囲である。水蒸気との接触時間は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間〜８０日の範囲である。 In the present invention, the temperature at the time of contacting with water vapor is not particularly limited, but since a structure having a high degree of crystallinity can be obtained, it is preferably 80 to 260 ° C, more preferably 100 to 230 ° C. It is a range. Although the contact time with water vapor | steam is not restrict | limited in particular, Since the molded object with a high crystallinity degree can be obtained, Preferably it is 1 hour or more, More preferably, it is the range of 2 hours-80 days.
水蒸気と接触させる方法およびその装置は、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が製造されれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、耐圧容器の空中にアルミニウム成分、アルカリ成分および構造規定剤を担持させたシリカ成型体を設置し、容器下部に水を添加し、密封した後、恒温槽内で加熱することで調製することができる。添加する水の量は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、シリカ成型体の重さに対し０．１ｗｔ％以上が好ましい。このようにして得られた成型体を、必要に応じて、さらに水洗、乾燥、および焼成処理を行うことができる。 The method of contacting with water vapor and the apparatus thereof are not particularly limited as long as a binderless crystalline aluminosilicate molded body is produced. For example, an aluminum component, an alkali component, and a structure directing agent in the air of a pressure vessel It is possible to prepare by placing a silica molded body supporting bismuth, adding water to the bottom of the container, sealing it, and then heating in a thermostatic bath. The amount of water to be added is not particularly limited, but is preferably 0.1 wt% or more based on the weight of the silica molded body because a molded body having a high degree of crystallinity can be obtained. The molded body thus obtained can be further washed with water, dried, and fired as necessary.
上記の方法で調製される成型体は、成型体自体が結晶性アルミノシリケートであり、その組成は下記式（２）で表され、
ａＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＨ２Ｏ （２）
（ここで、ａは０．８〜２の範囲の数、ｂは２以上の数、ｃは０以上の数である。）
陽イオンはナトリウムイオンである（以下、陽イオンがナトリウムイオンとなる組成を持つ成型体をナトリウム型と呼ぶ）。
The molded body prepared by the above method, the molded body itself is a crystalline aluminosilicate, the composition thereof is represented by the following formula (2),
aNa 2 O · Al 2 O 3 · bSiO 2 · cH 2 O (2)
(Here, a is a number in the range of 0.8 to 2, b is a number of 2 or more, and c is a number of 0 or more.)
The cation is a sodium ion (hereinafter, a molded product having a composition in which the cation becomes a sodium ion is referred to as a sodium type).
本発明の下記の芳香族反応用触媒では触媒活性が高いことから、陽イオンが水素イオン、すなわちプロトン（以下、陽イオンが水素イオンとなる組成を持つ成型体をプロトン型と呼ぶ）であることが好ましい。ナトリウム型をプロトン型に転換する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム型の構造体を塩化アンモニウムでイオン交換し、次いで空気中で焼成処理する方法が挙げられる。ここで、塩化アンモニウムでのイオン交換は常法に従って行えばよく、また焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。 Since the following aromatic reaction catalyst of the present invention has high catalytic activity, the cation is a hydrogen ion, that is, a proton (hereinafter, a molded product having a composition in which the cation becomes a hydrogen ion is referred to as a proton type). Is preferred. The method for converting the sodium type to the proton type is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a sodium type structure is ion-exchanged with ammonium chloride and then calcined in air. Here, ion exchange with ammonium chloride may be carried out in accordance with a conventional method. In the case of firing, oxygen, oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or an air atmosphere. It is good to carry out at 100-1,000 degreeC.
上記の方法により、本発明で用いられる芳香族化反応用触媒の成型体が得られる。本発明の芳香族化反応用触媒は、前記の成型体に亜鉛化合物および／またはガリウム化合物を担持して調製される。ここで、亜鉛化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの塩類、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛化合物類等が挙げられる。これらのうち、担持が容易であり、しかもオレフィンの芳香族化において芳香族炭化水素の収率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸亜鉛が用いられる。また、ガリウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム、臭化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどの塩類、あるいはアセチルアセトナトガリウム、ガリウムエトキシドなどの有機ガリウム化合物類等が挙げられる。これらのうち、担持が容易であり、しかもオレフィンの芳香族化において芳香族炭化水素の収率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸ガリウムが用いられる。 By the above method, a molded article of the aromatization reaction catalyst used in the present invention can be obtained. The aromatization reaction catalyst of the present invention is prepared by supporting a zinc compound and / or a gallium compound on the molded body. Here, the zinc compound is not particularly limited. For example, zinc metal, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc oxalate, or alkyl zinc And the like. Among these, salts are preferably used, and zinc nitrate is more preferably used since it is easily supported and has a high yield of aromatic hydrocarbons in the olefin aromatization. The gallium compound is not particularly limited, and examples thereof include salts such as gallium chloride, gallium bromide, gallium nitrate, and gallium oxide, and organic gallium compounds such as acetylacetonatogallium and gallium ethoxide. Of these, salts are preferably used, and gallium nitrate is more preferably used because of its easy loading and high yield of aromatic hydrocarbons in the olefin aromatization.
亜鉛および／またはガリウムを成型体に担持させる方法に特に制約はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができるが、好ましくは含浸担持法がよい。含浸担持法で芳香族化反応用触媒を調製する場合、例えば、上記の亜鉛化合物やガリウム化合物を含む溶液を、構造体に含浸させ、乾燥、さらに焼成処理を行い、芳香族化反応用触媒を調製する。 There is no particular restriction on the method for supporting zinc and / or gallium on the molded body, and usual supporting methods such as impregnation supporting method, ion exchange method and coprecipitation method can be used, but the impregnating supporting method is preferable. . When preparing an aromatization reaction catalyst by the impregnation support method, for example, impregnating the structure with the solution containing the above zinc compound or gallium compound, drying, and further baking treatment, Prepare.
担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。ここで、亜鉛および／またはガリウムを成型体に担持させる順序は、特に制限されず、前記のプロトン型の構造体に担持してもよいし、アンモニウム型の成型体に担持して、続いて焼成処理を行って調製してもよい。 After the loading, the solvent is removed by operations such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure according to a conventional method in the impregnation method or ion exchange method. Drying after removing the solvent can be performed by heat drying, drying under reduced pressure, or the like. In the case of performing the firing, the firing is preferably performed at 100 to 1,000 ° C. in an atmosphere of oxygen, oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or air. Here, the order in which zinc and / or gallium are supported on the molded body is not particularly limited, and may be supported on the proton-type structure, or may be supported on the ammonium-type molded body, followed by firing. You may prepare by processing.
本発明においては、上記の芳香族化用反応触媒に、オレフィンの芳香族化に差し支えない範囲で、亜鉛およびガリウム以外の金属がさらに担持されていてもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３族元素；チタニウム、ジルコニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金などの周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素、硫黄、テルル等の周期表１６族元素などの金属が挙げられる。 In the present invention, the aromatization reaction catalyst may further carry a metal other than zinc and gallium within a range that does not interfere with the olefin aromatization. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium Periodic Table Group 1 elements such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; Periodic Table 3 Group elements such as scandium, yttrium, lanthanoids and actinoids; Periodic Table 4 such as titanium and zirconium Group elements: Periodic table Group 5 elements such as vanadium, niobium and tantalum; Periodic table Group 6 elements such as chromium, molybdenum and tungsten; Periodic table 7 group elements such as manganese and rhenium; Periodic table 8 such as iron, ruthenium and osnium Group elements; Group 9 elements of the periodic table such as cobalt, rhodium, iridium; Periodic table group 10 elements such as nickel, palladium and platinum; periodic table group 11 elements such as copper, silver and gold; periodic table group 12 elements such as zinc and cadmium; periodic table such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium Group 13 elements; periodic table group 14 elements such as germanium, tin and lead; periodic table group 15 elements such as antimony and bismuth; and metals such as group 16 elements of the periodic table such as sulfur and tellurium.
本発明の亜鉛および／またはガリウムが担持されたバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒は、オレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製造に用いられる。触媒として用いる際に、水蒸気、水素で熱処理した後に芳香族化反応を行っても差し支えない。 The catalyst for aromatization reaction comprising the binderless crystalline aluminosilicate molded article carrying zinc and / or gallium of the present invention is used for the production of aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins. When used as a catalyst, an aromatization reaction may be performed after heat treatment with water vapor or hydrogen.
本発明のオレフィンは、該化合物中に二重結合が含まれれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、等が挙げられる。 The olefin of the present invention is not particularly limited as long as the compound contains a double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, and the like. .
本発明においては、上記オレフィンにさらにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン類、および／またシクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン等のナフテン類が混合していても差し支えない。これらパラフィン類とナフテン類は芳香族化の原料に成り得るが、オレフィンに比べ芳香族化の速度が遅いため、パラフィン類とナフテン類を混合する量は、好ましくは全重量に対して５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満にコントロールされる。これらのオレフィンは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。混合物としては、上記のそれぞれの混合物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前記Ｃ４留分よりブタジエンを除いた留分（Ｓ(以下、スペントと略称する）−Ｃ４またはラフィネート１と呼ばれる)、前記Ｃ４留分よりブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分（ＳＳ−Ｃ４またはラフィネート２と呼ばれる)、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分（Ｓ−Ｃ５と呼ばれる）、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより ＢＴＸ抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォメートよりＢＴＸを抽出したラフィネートが挙げられる。 In the present invention, in addition to the olefin, paraffins such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and / or cyclopentane, cyclopentene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, It does not matter if naphthenes such as cyclooctene and cyclohexadiene are mixed. Although these paraffins and naphthenes can be used as a raw material for aromatization, since the rate of aromatization is slower than that of olefins, the amount of paraffins and naphthenes mixed is preferably 50% by weight based on the total weight. Less than, more preferably less than 30% by weight. These olefins can be used alone or in combination of two or more. Examples of the mixture include the above-mentioned respective mixtures, C 4 fractions of thermal decomposition products such as naphtha, fractions obtained by removing butadiene from the C 4 fraction (S (hereinafter abbreviated as spent) -C4 or raffinate). 1 and referred to), the C 4 fraction from fraction excluding butadiene and i- butene (referred to as SS-C4 or raffinate 2), C 5 fraction of the pyrolysis products, such as naphtha, from the C 5 fraction Examples include distillate-excluded fraction (referred to as S-C5), pyrolysis gasoline, raffinate obtained by BTX extraction from pyrolysis gasoline, FCC cracked gas, FCC cracked gasoline, and raffinate obtained by extracting BTX from reformate.
本発明のオレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製造における反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、芳香族炭化水素が効率的に得られること、さらに温和な条件で芳香族化反応を行うことができることから固定床気相流通式が好ましい。反応温度は特に制限はされないが、芳香族炭化水素へ効率的に変換できることから、好ましくは３００℃〜７００℃、さらに好ましくは４００℃〜６００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。また、固定床気相流通式反応の際の液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、芳香族炭化水素へ効率的に変換できることから、好ましくは０．０１ｈｒ−１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．５ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１である。ここで、液時間空間速度（ＬＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するオレフィン、パラフィンおよびナフテンの供給量の合計体積を表すものである。 The reaction mode in the production of aromatic hydrocarbons by aromatization of the olefin of the present invention is not particularly limited, and can be carried out in any reaction mode. For example, it can be carried out by a fixed bed gas phase flow type, a fixed bed liquid phase flow type, or a suspension bed batch type. Among these, the fixed bed gas phase flow type is preferable because aromatic hydrocarbons can be efficiently obtained and the aromatization reaction can be performed under mild conditions. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. to 700 ° C., more preferably 400 ° C. to 600 ° C. because it can be efficiently converted into an aromatic hydrocarbon. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50 MPa in absolute pressure, preferably 0.05 to 30 MPa. In addition, the liquid hourly space velocity (LHSV) during the fixed bed gas phase flow reaction is preferably 0.01 hr −1 to 100 hr −1 , more preferably 0. 5 hr −1 to 20 hr −1 . Here, the liquid hourly space velocity (LHSV) represents the total volume of olefin, paraffin and naphthene supplied per unit time (hr) per unit catalyst volume.
なお、オレフィン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The olefin raw material may be used as it is or diluted with an inert gas. Although it does not restrict | limit especially as an inert gas, For example, nitrogen, helium, or argon etc. are mentioned, These inert gases can be used not only independently but in mixture of 2 or more types. It is.
ここで、生成した芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、キュメン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、インデン、ナフタレン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル等である。これらの芳香族炭化水素は公知の分離方法により分離され、石油化学、医薬、農薬原料として用いられる。また、炭素数１〜１２のオレフィン、パラフィンおよびナフテン類が未反応原料として、また副反応性生物として生成するが、これら化合物は本発明のオレフィンの芳香族反応にリサイクルしてオレフィンの原料の一部としても用いてもよい。 Here, the produced aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, xylene, styrene, cumene, propylbenzene, trimethylbenzene, indene, naphthalene, diisopropylbenzene, biphenyl and the like. These aromatic hydrocarbons are separated by known separation methods and used as petrochemical, pharmaceutical and agricultural chemical raw materials. In addition, olefins having 1 to 12 carbon atoms, paraffins and naphthenes are produced as unreacted raw materials and by-products, but these compounds are recycled into the aromatic reaction of olefins of the present invention and are one of the raw materials for olefins. It may also be used as a part.
本発明の亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなることを特徴とする芳香族化反応用触媒は、成型体中に無機バインダーを含まないため、高い芳香族収率が得られる効果がある。また、経時的な活性低下の原因となる高沸点の炭化水素の生成が少ないため、長時間高い触媒活性を維持できる。 The catalyst for aromatization reaction comprising the binderless crystalline aluminosilicate molded body supported by zinc and / or gallium of the present invention does not contain an inorganic binder in the molded body, and therefore has a high aromatic yield. Is effective. In addition, since high boiling point hydrocarbons that cause a decrease in activity over time are few, high catalytic activity can be maintained for a long time.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（成型体の結晶状態の確認）
得られた成型体の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）（マックサイエンス社製、商品名Ｍ１８ＸＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで測定した。
（コーク生成量の測定）
反応終了後の触媒を熱天秤（ＳＥＩＫＯ製ＳＳＣ／５２００）に約１０ｍｇ乗せ、空気雰囲気下、１０℃／分で８００℃まで昇温させた。７００℃での触媒重量に対し、３００℃から７００℃までの減少重量をコーク生成量とした。
The measurement methods used in the following examples are shown.
(Confirmation of the crystalline state of the molded product)
The crystal state of the obtained molded body was measured at a voltage of 40 kV and a current of 200 mA using a powder X-ray diffraction measurement device (XRD) (manufactured by Mac Science, trade name: M18XHF).
(Measurement of coke production)
About 10 mg of the catalyst after completion of the reaction was placed on a thermobalance (SSC / 5200 manufactured by SEIKO) and heated to 800 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere. With respect to the catalyst weight at 700 ° C., the reduced weight from 300 ° C. to 700 ° C. was defined as the amount of coke produced.
参考例１
１ｍｏｌ／ｌテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５．３ｇ（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキサイド／珪素＝０．０７（モル比））とアルミン酸ナトリウム０．７２ｇ（アルミニウム／珪素比＝０．０３（原子比）、ナトリウム／珪素比＝０．０４（原子比）を添加し溶解した。この水溶液にシリカビーズ（富士シリシア化学社製、商品名「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１３ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとアルミン酸ナトリウムを含浸したシリカビーズを減圧乾燥し、８０℃窒素雰囲気下で５時間乾燥した。
Reference example 1
15.3 g of 1 mol / l tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution (tetra-n-propylammonium hydroxide / silicon = 0.07 (molar ratio)) and 0.72 g of sodium aluminate (aluminum / silicon ratio = 0. 03 (atomic ratio), sodium / silicon ratio = 0.04 (atomic ratio) were added and dissolved.Silica beads (made by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Caract Q-50”, particle shape: spherical shape) 13 g of a particle size of 1.7 to 4.0 mm, a surface area of 80 m 2 / g, and an average pore size of 50 nm) were added to impregnate the silica beads with tetra-n-propylammonium hydroxide and sodium aluminate. The silica beads impregnated with were dried under reduced pressure and dried at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours.
テフロン（登録商標）の耐圧容器に１．０ｇの水を入れ、水に触れないようにテフロン（登録商標）の皿を起き、その上にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとアルミン酸ナトリウムを担持したシリカビーズ１１ｇを入れ、耐圧容器を密閉し、耐圧容器を１５０℃で８時間加熱した。 Put 1.0g of water into a Teflon (registered trademark) pressure vessel, raise a Teflon (registered trademark) dish so that it does not touch the water, and carry tetra-n-propylammonium hydroxide and sodium aluminate on it. 11 g of the silica beads were put, the pressure vessel was sealed, and the pressure vessel was heated at 150 ° C. for 8 hours.
その後、蒸留水で洗浄後、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成して、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を調製した。 Then, after washing with distilled water, drying at 110 ° C. overnight and firing at 540 ° C. in air, a binderless crystalline aluminosilicate molded body was prepared.
得られた構造体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ構造である事が解った。得られたバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体のアルミニウム／珪素比（原子比）＝０．０３であった。 As a result of powder X-ray diffraction measurement of the obtained structure, it was found that the structure had an MFI structure. The obtained binderless crystalline aluminosilicate molding had an aluminum / silicon ratio (atomic ratio) = 0.03.
参考例２
特公昭４６−１００６４に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のアルミニウム／珪素比（原子比）＝０．０５１であった。
Reference example 2
Sodium type ZSM-5 was prepared according to Japanese Patent Publication No. 46-10064. 76 g of 30 wt% silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name colloidal silica N) was mixed with 108 g of 2.2 mol / l tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution. Next, 3.2 g of sodium aluminate was dissolved in 54 ml of water, and the aqueous solution and the solution were put in a SUS autoclave. This mixture was heated at 150 ° C. for 6 days with self-pressure and stirring. After cooling, the produced slurry was filtered off and washed with 100 ml of distilled water, and this washing operation was repeated 5 times. Subsequently, after drying at 110 degreeC overnight, it baked at 540 degreeC in the air, and obtained white sodium-type ZSM-5. As a result of powder X-ray diffraction measurement, it was found to have an MFI type, that is, ZSM-5 type structure. The obtained ZSM-5 had an aluminum / silicon ratio (atomic ratio) of 0.051.
実施例１
上記で得た成型体を、２０倍重量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、８０℃で１．５時間放置した。次いで、該成型体をろ別し、塩化アンモニウム水溶液から取り出した。この操作をさらに３回繰り返した後、得られた構造体を水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型の構造体を得た。
Example 1
The molded body obtained above was immersed in a 1 mol / L ammonium chloride aqueous solution 20 times the weight and allowed to stand at 80 ° C. for 1.5 hours. Next, the molded body was separated by filtration and taken out from the aqueous ammonium chloride solution. After repeating this operation three more times, the resulting structure was washed with water and dried overnight at 120 ° C. to obtain an ammonium-type structure.
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇを１１ｇの水に溶解した水溶液を乾燥したアンモニウム形構造体１０ｇに含浸させた後、２０ｈＰａで排気しながら４０〜６０℃で水を蒸発させて硝酸亜鉛を含浸担持した。硝酸亜鉛を担持した構造体は、電気炉にて空気流通下５００℃で５時間焼成し、亜鉛が９．０重量％担持され、さらにプロトン型になった成型体を得た。 After impregnating 10 g of a dried ammonium-type structure with an aqueous solution in which 4.4 g of zinc nitrate hexahydrate is dissolved in 11 g of water, the water is evaporated at 40 to 60 ° C. while exhausting at 20 hPa to impregnate with zinc nitrate. Supported. The structure carrying zinc nitrate was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours under air flow to obtain 9.0% by weight of zinc, and a molded product having a proton type was obtained.
該構造体１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。 10 ml of the structure was filled in a reaction tube, the temperature was set to 530 ° C., the internal pressure was set to 0.5 MPa-G, and 1-butene was supplied at LHSV = 2.7 h −1 to carry out the aromatization reaction. . The results are shown in Table 1.
実施例２
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物２．７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に調製を行い、ガリウムが４．８重量％担持され、さらにプロトン型になった成型体を得た。
Example 2
Preparation was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.7 g of gallium nitrate octahydrate was used instead of 4.4 g of zinc nitrate hexahydrate, and 4.8% by weight of gallium was supported. A molded product was obtained.
該構造体１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。 10 ml of the structure was filled in a reaction tube, the temperature was set to 530 ° C., the internal pressure was set to 0.5 MPa-G, and 1-butene was supplied at LHSV = 2.7 h −1 to carry out the aromatization reaction. . The results are shown in Table 1.
比較例１
参考例２で得られたナトリウム形ＺＳＭ−５を２０倍重量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液中で攪拌し、８０℃で１．５時間放置した。次いで、該構造体をろ別し、塩化アンモニウム水溶液から取り出した。この操作をさらに３回繰り返した後、得られたＺＳＭ−５を水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−５の粉体を得た。該粉体８．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４．４ｇ、および２０重量％シリカゾル（日産化学製コロイダルシリカＮ）１０．０ｇを混合し、次いで８０℃で水を蒸発させながら混練し、白色の粘調物をシリンジを用い押し出し成形した。成形体を粉砕し、ふるいを用い、約３ｍｍのサイズにそろえた後、１２０℃で乾燥し、電気炉にて空気流通下５００℃で５時間焼成し、亜鉛が９．０重量％担持され、さらにプロトン型になったＺＳＭ−５を得た。
Comparative Example 1
Sodium form ZSM-5 obtained in Reference Example 2 was stirred in 20 mol weight 1 mol / L ammonium chloride aqueous solution and allowed to stand at 80 ° C. for 1.5 hours. The structure was then filtered off and removed from the aqueous ammonium chloride solution. After repeating this operation three more times, the obtained ZSM-5 was washed with water and dried at 120 ° C. overnight to obtain ammonium-type ZSM-5 powder. 8.5 g of the powder, 4.4 g of zinc nitrate hexahydrate, and 10.0 g of 20 wt% silica sol (Nissan Colloidal Silica N) were mixed and then kneaded while evaporating water at 80 ° C. The viscous product was extruded using a syringe. The molded body was pulverized and sieved to a size of about 3 mm, then dried at 120 ° C., fired in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours under air flow, and 9.0 wt% zinc was supported. Further, ZSM-5 in proton form was obtained.
該ＺＳＭ−５を１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。 10 ml of ZSM-5 was charged into a reaction tube, the temperature was set to 530 ° C., the internal pressure was set to 0.5 MPa-G, 1-butene was supplied at LHSV = 2.7 h −1 , and the aromatization reaction was performed. Carried out. The results are shown in Table 1.
比較例２
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物２．７ｇを用いたこと以外は比較例１と同様に調製を行い、芳香族化反応の触媒として供した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Preparation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2.7 g of gallium nitrate octahydrate was used instead of 4.4 g of zinc nitrate hexahydrate, and this was used as a catalyst for the aromatization reaction. The results are shown in Table 1.
Claims (7)
A process for producing an aromatic hydrocarbon, characterized in that an olefin is aromatized using the catalyst according to claim 1.
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