JP2017132683A - Small pore zeolite containing tin and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スズを含有する小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a small pore zeolite containing tin and a method for producing the same.
ゼオライトに各種の元素を含有させることで、触媒や吸着剤としての特性をさらに改善する検討がなされている。各種の元素を含有するゼオライトの中でも、スズ（Ｓｎ）を含有するゼオライトはルイス酸性を有する。そのため、スズ（Ｓｎ）を含有するゼオライトは、例えば過酸化水素存在下での酸化反応触媒等として用いられ、高い触媒特性を有することが報告されている。 Studies have been made to further improve the characteristics as a catalyst and an adsorbent by incorporating various elements into zeolite. Among the zeolites containing various elements, the zeolite containing tin (Sn) has Lewis acidity. Therefore, zeolite containing tin (Sn) is used as an oxidation reaction catalyst in the presence of hydrogen peroxide, for example, and has been reported to have high catalytic properties.
例えば、特許文献１には、テトラプロピルアンモニウム臭化物、コロイダルシリカ、塩化スズ及び水酸化ナトリウムを含む混合物を水熱合成することにより得られた、ＭＦＩ構造を有するスズ含有ゼオライトが開示されている。このＭＦＩ構造を有するゼオライトは原料にアルミナ源を含まないが、０．０６ｗｔ％のアルミナを含んでいた。 For example, Patent Document 1 discloses a tin-containing zeolite having an MFI structure obtained by hydrothermal synthesis of a mixture containing tetrapropylammonium bromide, colloidal silica, tin chloride and sodium hydroxide. The zeolite having the MFI structure did not contain an alumina source as a raw material, but contained 0.06 wt% alumina.
また、特許文献２には、フッ化物を使用することで、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムをスズで置換する方法が開示されており、ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造、ＭＡＺ構造、又はＬ型構造を有するゼオライトの骨格にスズを置換させたものが開示されている。 Patent Document 2 discloses a method of replacing aluminum contained in a zeolite skeleton with tin by using a fluoride, and a zeolite having a FAU structure, a MOR structure, a MAZ structure, or an L-type structure. A structure in which tin is substituted on the skeleton is disclosed.
さらに、特許文献３には、Ｌ型構造、フォージャサイト、Ｘ型、Ｙ型、β、フェリエライト、ＭＦＩ又はエリオナイトのいずれかの構造を有するゼオライトにスズを含有させることが開示されている。しかしながら、特許文献３において、具体的な製造方法が開示され、実際に製造されているゼオライトはＬ型ゼオライトのみである。つまり、特許文献３は、スズを含有させたＬ型ゼオライトを開示しているだけである。 Further, Patent Document 3 discloses that tin is contained in zeolite having any structure of L-type structure, faujasite, X-type, Y-type, β, ferrierite, MFI, or erionite. . However, Patent Document 3 discloses a specific production method, and the only zeolite actually produced is L-type zeolite. That is, Patent Document 3 only discloses L-type zeolite containing tin.
このように、特許文献１乃至３で開示されたスズ含有ゼオライトは、いずれも、酸素１０員環により形成された細孔、いわゆる１０員環細孔、又はこれよりも大きい細孔を有するゼオライトであった。 Thus, the tin-containing zeolites disclosed in Patent Documents 1 to 3 are all zeolites having pores formed by oxygen 10-membered rings, so-called 10-membered ring pores, or pores larger than this. there were.
特許文献１乃至３で開示されたスズを含有するゼオライトは、ルイス酸点とブレンステッド酸点とを兼備するため、優れた触媒特性を有する。しかしながら、これらのゼオライトは、触媒特性が優れているが、選択性（複数の反応の中から所望の反応を選択して進行させる性質）が十分ではなかった。 Since the zeolite containing tin disclosed in Patent Documents 1 to 3 has both a Lewis acid point and a Bronsted acid point, it has excellent catalytic properties. However, these zeolites have excellent catalytic properties, but the selectivity (property to select a desired reaction from a plurality of reactions and proceed) is not sufficient.
この様な課題に鑑み、本発明は優れた触媒特性を有し、なおかつ、選択性にも優れたスズ含有ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、そのスズ含有ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of such problems, it is an object of the present invention to provide a tin-containing zeolite having excellent catalytic properties and excellent selectivity. Furthermore, it is another object to provide a method for producing the tin-containing zeolite.
本発明者等は、スズを含有したゼオライトの選択性の改善について検討した結果、小細孔ゼオライトが中細孔ゼオライトや大細孔ゼオライトと比べて選択性が高いことを見出した。また、本発明者等は、スズを含有する小細孔ゼオライトの製造方法について検討した結果、その細孔径の小ささゆえに、従来の方法では小細孔ゼオライトにスズが含有できないことを確認した。そこで、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、スズを含有する結晶性アルミノシリケートを原料とすることで、小細孔ゼオライトにスズを含有できることを見出した。これにより本発明を完成した。 As a result of studying improvement in selectivity of tin-containing zeolite, the present inventors have found that small-pore zeolite has higher selectivity than medium-pore zeolite and large-pore zeolite. Further, as a result of studying a method for producing a small pore zeolite containing tin, the present inventors have confirmed that tin cannot be contained in the small pore zeolite by the conventional method because of the small pore diameter. Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that small pore zeolite can contain tin by using a crystalline aluminosilicate containing tin as a raw material. This completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ スズを含有する小細孔ゼオライト。
［２］ 骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素の原子から構成される細孔である［１］に記載の小細孔ゼオライト。
［３］ 該小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の小細孔ゼオライト。
［４］ 前記スズが４配位のスズである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライト。
［５］ ケイ素の原子とアルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．００１以上、０．１以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライト。
［６］ 前記ケイ素の原子と前記アルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．０１５以上、０．０５以下である［５］に記載の小細孔ゼオライト。
［７］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上、１００以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライト。
［８］ 銅及び鉄の少なくともいずれかを含む［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライト。
［９］ スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有する、スズを含有する小細孔ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである［９］に記載の製造方法。
［１１］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライトを含む触媒。
［１２］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の小細孔ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A small pore zeolite containing tin.
[2] The small pore zeolite according to [1], wherein the largest pore included in the skeleton structure is a pore composed of eight oxygen atoms.
[3] The small pore according to [1] or [2], wherein the small pore zeolite is at least one member selected from the group consisting of AEI zeolite, AFX zeolite, CHA zeolite, LEV zeolite, and KFI zeolite. Pore zeolite.
[4] The small pore zeolite according to any one of [1] to [3], wherein the tin is tetracoordinate tin.
[5] The small pore according to any one of [1] to [4], wherein a molar ratio of the tin atom to a total of silicon atoms and aluminum atoms is 0.001 or more and 0.1 or less. Zeolite.
[6] The small pore zeolite according to [5], wherein a molar ratio of the tin atom to the total of the silicon atom and the aluminum atom is 0.015 or more and 0.05 or less.
[7] The small pore zeolite according to any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of silica to alumina is 10 or more and 100 or less.
[8] The small pore zeolite according to any one of [1] to [7], comprising at least one of copper and iron.
[9] A method for producing a small pore zeolite containing tin, comprising a crystallization step of crystallizing a composition containing a crystalline aluminosilicate containing tin, an alkali metal cation, water and a structure directing agent.
[10] The production method according to [9], wherein the crystalline aluminosilicate is a FAU-type zeolite.
[11] A catalyst comprising the small pore zeolite according to any one of [1] to [8].
[12] A method for reducing nitrogen oxides using the small pore zeolite according to any one of [1] to [8].
本発明により優れた触媒特性を有し、なおかつ、選択性にも優れたスズ含有小細孔ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a tin-containing small pore zeolite having excellent catalytic properties and excellent selectivity, and a method for producing the same.
以下、本発明の小細孔ゼオライトについて詳細に説明する。 Hereinafter, the small pore zeolite of the present invention will be described in detail.
ゼオライトは、金属原子が酸素原子を介して結合された三次元の骨格構造を有する結晶性物質であり、酸素の結合状態により異なる大きさの径を有する細孔を含む。例えば、ＦＡＵ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びＬ型ゼオライトは、それぞれ酸素１２員環、酸素１２員環、酸素１０員環及び酸素１２員環からなる細孔を骨格構造に含むゼオライト、いわゆる中細孔ゼオライト又は大細孔ゼオライトである。なお、本明細書において、中細孔ゼオライトとは、骨格構造に含まれる最大の細孔が酸素１０員環及び／又は酸素１１員環からなる細孔であるゼオライトであり、大細孔ゼオライトとは、骨格構造に含まれる最大の細孔が酸素１２員環以上からなる細孔であるゼオライトである。 Zeolite is a crystalline substance having a three-dimensional framework structure in which metal atoms are bonded through oxygen atoms, and includes pores having different sizes depending on the bonding state of oxygen. For example, FAU-type zeolite, * BEA-type zeolite, MFI-type zeolite, and L-type zeolite each have a skeleton structure containing pores composed of an oxygen 12-membered ring, an oxygen 12-membered ring, an oxygen 10-membered ring, and an oxygen 12-membered ring. , So-called medium pore zeolite or large pore zeolite. In the present specification, the medium pore zeolite is a zeolite in which the largest pore contained in the skeleton structure is a pore composed of an oxygen 10-membered ring and / or an oxygen 11-membered ring, Is a zeolite in which the largest pores contained in the skeletal structure are pores composed of oxygen 12-membered rings or more.
本発明のゼオライトは小細孔ゼオライトである。本明細書において、小細孔ゼオライトとは、酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライトである。言い換えれば、小細孔ゼオライトは、骨格構造に含まれる最大の細孔が９個以下の酸素原子から構成されるゼオライトである。特に、本発明のゼオライトは、骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素原子から構成される環状構造（酸素８員環）からなる細孔であるゼオライトであることが好ましい。好ましい小細孔ゼオライトとしては、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種が挙げられ、ＣＨＡ型ゼオライト及びＡＥＩ型ゼオライトの少なくともいずれかであることがより好ましい。 The zeolite of the present invention is a small pore zeolite. In the present specification, the small pore zeolite is a zeolite that does not include pores composed of oxygen 10-membered rings or more in the skeleton structure. In other words, the small pore zeolite is a zeolite in which the maximum pores included in the skeleton structure are composed of 9 or less oxygen atoms. In particular, the zeolite of the present invention is preferably a zeolite in which the maximum pores included in the skeleton structure are pores having a cyclic structure (oxygen 8-membered ring) composed of eight oxygen atoms. Preferred small pore zeolites include at least one member selected from the group consisting of AEI zeolite, AFX zeolite, CHA zeolite, LEV zeolite and KFI zeolite, and at least one of CHA zeolite and AEI zeolite More preferably.
上記のゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で規定されている構造である。これらの構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。 The structure of the zeolite is a structure defined by an IUPAC structure code (hereinafter, also simply referred to as “structure code”) defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. These structures are the powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolitics, Fifth revised edition (2007), or IZA's structural committee website http: // www. isa-structure. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in the Zeolite Framework Types of org / databases /.
本発明の小細孔ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有するアルミノシリケートである。 The small pore zeolite of the present invention is preferably a crystalline aluminosilicate. The crystalline aluminosilicate is an aluminosilicate having a skeleton structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) are formed by repeating a network through oxygen (O).
また、本発明の小細孔ゼオライトはスズを含有する。本発明の小細孔ゼオライトに含有されるスズの状態としては、例えば、ゼオライトの骨格構造に含まれている状態や、スズ化合物としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されている状態や、ゼオライトの骨格構造に化学結合している状態を挙げることができる。本発明の小細孔ゼオライトにおけるスズの状態は紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により測定することができる。小細孔ゼオライトにスズが含有されることにより、小細孔ゼオライトの分子篩効果に加え、スズによる触媒活性効果を兼備し、より選択性が高い触媒となる。 The small pore zeolite of the present invention contains tin. Examples of the state of tin contained in the small pore zeolite of the present invention include, for example, a state included in the framework structure of the zeolite, a state where the tin compound is fixed to the zeolite without a chemical bond, and a zeolite. The state which is chemically bonded to the skeleton structure of The state of tin in the small pore zeolite of the present invention can be measured by ultraviolet / visible spectroscopy (UV-Vis). By containing tin in the small pore zeolite, in addition to the molecular sieving effect of the small pore zeolite, it also has a catalytic activity effect by tin and becomes a catalyst with higher selectivity.
本発明の小細孔ゼオライトに含有されるスズは４配位のスズであることが好ましい。４配位のスズは凝集していない状態、すなわち、分散した状態のスズである。スズが分散した状態であることで、触媒として作用するスズの割合が多くなる。スズが４配位であることは、上述したＵＶ−Ｖｉｓにおいて２０３±５ｎｍにピークトップを有するスペクトルにより確認することができる。４配位の状態で存在するスズは高分散した状態である。本発明の小細孔ゼオライトに含まれる４配位のスズは、主に、スズ化合物としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されるスズ、ゼオライトの骨格構造に化学結合しているスズ又はゼオライトの骨格構造に含まれるスズと考えられる。 The tin contained in the small pore zeolite of the present invention is preferably tetracoordinate tin. Tetracoordinate tin is tin in an unaggregated state, that is, in a dispersed state. When tin is dispersed, the proportion of tin acting as a catalyst increases. The fact that tin is tetracoordinate can be confirmed by a spectrum having a peak top at 203 ± 5 nm in the above-mentioned UV-Vis. Tin present in a tetracoordinate state is in a highly dispersed state. The tetracoordinate tin contained in the small-pore zeolite of the present invention is mainly tin that is fixed as a tin compound to the zeolite without a chemical bond, tin that is chemically bonded to the framework structure of the zeolite, or zeolite. It is considered to be tin contained in the skeleton structure.
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、スズはゼオライトの骨格構造に含まれていることが好ましい。スズがゼオライトの骨格構造に含まれている場合、スズがゼオライトの骨格構造に含まれていない場合と比較して、本発明の小細孔ゼオライトの触媒活性がより高くなる。スズがゼオライトの骨格構造に含まれることは、上記のＵＶ−Ｖｉｓピークを有し、なおかつ、ＸＲＤパターンにおいてスズ化合物のＸＲＤピークが確認されないことにより判断できる。なお、例えば、小細孔ゼオライトに含まれるスズが、酸化スズ（ＳｎＯ２）（スズ化合物）としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されている場合や、ゼオライトに化学結合している場合、ゼオライトのＸＲＤパターンは、ゼオライトのＸＲＤピークに加え、格子面間隔３．３５、２．６４及び１．７６Åに相当するＸＲＤピークを有する。 In the small pore zeolite of the present invention, tin is preferably contained in the framework structure of the zeolite. When tin is included in the framework structure of the zeolite, the catalytic activity of the small pore zeolite of the present invention is higher than when tin is not included in the framework structure of the zeolite. Whether tin is included in the framework structure of the zeolite can be determined by having the above-described UV-Vis peak and not confirming the XRD peak of the tin compound in the XRD pattern. In addition, for example, when the tin contained in the small pore zeolite is fixed as tin oxide (SnO 2 ) (tin compound) to the zeolite without any chemical bond, or when chemically bonded to the zeolite, This XRD pattern has XRD peaks corresponding to lattice spacings of 3.35, 2.64 and 1.76 Å in addition to the zeolite XRD peaks.
本発明の小細孔ゼオライトの骨格構造は、スズが骨格構造中に含有されていない場合、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介した結合の繰返しからなる骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートにより構成することができる。また、スズが骨格構造中に含有されている場合、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一部がスズにより置換された結晶性アルミノシリケートにより構成することができる。 The framework structure of the small pore zeolite of the present invention has a framework structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) are repeatedly bonded via oxygen (O) when tin is not contained in the framework structure. It can be comprised by the crystalline aluminosilicate which has. Further, when tin is contained in the skeleton structure, it can be composed of crystalline aluminosilicate in which at least a part of aluminum (Al) or silicon (Si) is substituted with tin.
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）の下限値は特に限定されないが、１０であることが好ましく、更には１５であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることで、触媒等の用途における実用的な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は１００であることが好ましく、更には５０であることが好ましく、更には４０であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができ、さらに好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上４０以下を挙げることができる。 In the small pore zeolite of the present invention, the lower limit value of the molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is not particularly limited, but is preferably 10, more preferably 15 is preferable. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more, it has practical heat resistance in applications such as catalysts. On the other hand, the upper limit of the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 100, more preferably 50, and even more preferably 40. If the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, and further 50 or less, the small pore zeolite of the present invention has a sufficient amount of acid sites as a catalyst. A particularly preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 15 or more and 50 or less, and a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 15 or more and 40 or less.
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、ケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するスズ原子のモル比（以下、「Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比」ともいう。）の上限値は０．１、更には０．０５であることが好ましい。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．１以下であれば、０．１を超える場合と比較して、骨格構造がより安定になる。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の下限値は０．００１、更には０．０１５とすることができる。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．００１以上であれば、０．００１未満である場合と比較して、スズを含むことによる触媒特性がより向上する。特に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては、０．０１以上０．１以下を挙げることができ、更に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては、０．０１５以上０．０５以下を挙げることができる。 In the small pore zeolite of the present invention, the upper limit of the molar ratio of tin atoms to the total of silicon atoms and aluminum atoms (hereinafter also referred to as “Sn / (Si + Al) ratio”) is 0.1, and further 0.05. It is preferable that When the Sn / (Si + Al) ratio is 0.1 or less, the skeleton structure becomes more stable as compared with the case where the ratio exceeds 0.1. The lower limit value of the Sn / (Si + Al) ratio can be 0.001, and further 0.015. If Sn / (Si + Al) ratio is 0.001 or more, compared with the case where it is less than 0.001, the catalyst characteristic by containing tin improves more. A particularly preferable Sn / (Si + Al) ratio can be 0.01 or more and 0.1 or less, and a more preferable Sn / (Si + Al) ratio can be 0.015 or more and 0.05 or less.
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、アルミニウム原子に対するスズ原子のモル比（以下、「Ｓｎ／Ａｌ比」ともいう。）の上限値は、１、更には０．７であることが好ましく、更には０．２０であることがより好ましい。また、Ｓｎ／Ａｌ比の下限値は０．０１、更には０．１であることが好ましい。スズはルイス酸としての触媒反応を促進する触媒作用を有し、アルミニウムはブレンステッド酸としての触媒反応を促進する触媒作用を有する。Ｓｎ／Ａｌ比が、上述した上限値および下限値によって規定される範囲内であれば、この範囲外である場合と比較して、酸化反応及び酸触媒反応がいずれも高く進行し、高い触媒活性を示す。Ｓｎ／Ａｌ比は０．１以上１以下とすることが好ましく、０．２０以上０．７以下とすることがさらに好ましい。 In the small pore zeolite of the present invention, the upper limit of the molar ratio of tin atoms to aluminum atoms (hereinafter also referred to as “Sn / Al ratio”) is preferably 1, more preferably 0.7, More preferably, it is 0.20. The lower limit of the Sn / Al ratio is preferably 0.01, and more preferably 0.1. Tin has a catalytic action that promotes a catalytic reaction as a Lewis acid, and aluminum has a catalytic action that promotes a catalytic reaction as a Bronsted acid. If the Sn / Al ratio is within the range defined by the upper limit value and the lower limit value described above, both the oxidation reaction and the acid catalyst reaction proceed at a higher rate than when the Sn / Al ratio is outside this range, and the high catalytic activity. Indicates. The Sn / Al ratio is preferably 0.1 or more and 1 or less, and more preferably 0.20 or more and 0.7 or less.
本発明の小細孔ゼオライトは、銅及び鉄の少なくともいずれか、更には銅を含むことが好ましい。これにより、本発明の小細孔ゼオライトがアルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として高い触媒活性を示す。小細孔ゼオライトが銅及び鉄の少なくともいずれかを含むことで、本発明の小細孔ゼオライトは、特に窒素酸化物還元触媒として高い触媒活性を示す。具体的には、２００℃〜５００℃の広い温度域において、従来の窒素酸化物還元触媒より高い窒素酸化物還元特性を示し、なおかつ、２００℃より低い温度域においても、従来の窒素酸化物還元触媒と同等以上の窒素酸化物還元特性を示す。 The small pore zeolite of the present invention preferably contains at least one of copper and iron, and further contains copper. As a result, the small pore zeolite of the present invention exhibits high catalytic activity as a catalyst for producing lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, and nitrogen oxide reduction catalysts from exhaust gas. When the small pore zeolite contains at least one of copper and iron, the small pore zeolite of the present invention exhibits a high catalytic activity particularly as a nitrogen oxide reduction catalyst. Specifically, in a wide temperature range of 200 ° C. to 500 ° C., it exhibits higher nitrogen oxide reduction characteristics than a conventional nitrogen oxide reduction catalyst, and also in a temperature range lower than 200 ° C. Nitrogen oxide reduction characteristics equivalent to or better than those of catalysts.
銅及び鉄の少なくともいずれかの含有量は、小細孔ゼオライトの重量に対する重量割合として０．１重量％以上１０重量％以下、更には０．５重量％以上５重量％以下を挙げることができる。ここで、銅及び鉄の少なくともいずれかの含有量とは、小細孔ゼオライトが銅だけを含む場合には銅の含有量であり、小細孔ゼオライトが鉄だけを含む場合には鉄の含有量であり、小細孔ゼオライトが銅及び鉄を含む場合には銅及び鉄の合計の含有量である。 The content of at least one of copper and iron can be 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less as a weight ratio with respect to the weight of the small pore zeolite. . Here, the content of at least one of copper and iron is the copper content when the small pore zeolite contains only copper, and the iron content when the small pore zeolite contains only iron. If the small pore zeolite contains copper and iron, it is the total content of copper and iron.
次に、本発明の小細孔ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the small pore zeolite of this invention is demonstrated.
本発明の小細孔ゼオライトは、スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。 The small pore zeolite of the present invention is a composition containing a crystalline aluminosilicate containing tin, an alkali metal cation, water and a structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”) (hereinafter also referred to as “raw material composition”). A crystallizing step for crystallizing.).
原料組成物は、スズを含有する結晶性アルミノシリケートを含む。スズを含有する結晶性アルミノシリケートは、スズ源、シリカ源及びアルミナ源として機能する。また、スズを含有する結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造を有している。結晶性アルミノシリケートに含有されるスズの状態は、特に限定されないが、例えば、アルミノシリケートの骨格構造に含まれている状態（骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）又はケイ素（Ｓｉ）の一部がスズにより置換された状態）や、スズ化合物としてアルミノシリケートに化学結合を介さずに固定されている状態や、アルミノシリケートの骨格構造に化学結合している状態を挙げることができる。結晶性アルミノシリケートに含有されるスズは、分散した状態で含有されていることが好ましく、骨格構造に含まれていることが更に好ましい。 The raw material composition includes a crystalline aluminosilicate containing tin. The crystalline aluminosilicate containing tin functions as a tin source, a silica source and an alumina source. Moreover, the crystalline aluminosilicate containing tin has a regular crystal structure. The state of tin contained in the crystalline aluminosilicate is not particularly limited. For example, the state contained in the skeleton structure of the aluminosilicate (a part of aluminum (Al) or silicon (Si) in the skeleton structure is tin) And a state in which the tin compound is fixed to the aluminosilicate without a chemical bond, and a state in which the tin compound is chemically bonded to the skeleton structure of the aluminosilicate. Tin contained in the crystalline aluminosilicate is preferably contained in a dispersed state, and more preferably contained in the skeleton structure.
構造指向剤の存在下でスズを含有する結晶性アルミノシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。スズ源、シリカ源及びアルミナ源がひとつの結晶性アルミノシリケートに含まれることにより、スズ源、シリカ源及びアルミナ源が個別の化合物に含有される場合と比べ、若しくはスズ源、シリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物に含有される場合と比べ、小細孔ゼオライトがより効率良く結晶化する。また、骨格構造にスズを含有する結晶性アルミノシリケートを用いた場合には、骨格構造にスズが含有されない結晶性アルミノシリケートを用いる場合（すなわち、スズ化合物としてアルミノシリケートに化学結合を介さずに固定されている状態）と比較して、得られる小細孔ゼオライトのスズの分散性が高くなる。 When a crystalline aluminosilicate containing tin is treated in the presence of a structure directing agent, crystallization is considered to proceed while maintaining regularity of the crystal structure. When tin source, silica source and alumina source are contained in one crystalline aluminosilicate, tin source, silica source and alumina source are compared with the case where tin source, silica source and alumina source are contained in separate compounds, or tin source, silica source and alumina source Compared with the case where is contained in an amorphous compound, the small pore zeolite crystallizes more efficiently. In addition, when crystalline aluminosilicate containing tin is used in the skeletal structure, crystalline aluminosilicate that does not contain tin is used in the skeletal structure (that is, the tin compound is fixed to the aluminosilicate without a chemical bond). Compared to the state of the above), the dispersibility of tin in the obtained small pore zeolite is increased.
単一相の小細孔ゼオライトを得られやすくなるため、スズを含有する結晶性アルミノシリケートの構造は、ＦＡＵ型（酸素１２員環）とすることができ、更にはＸ型（酸素１２員環）およびＹ型（酸素１２員環）の少なくともいずれかとすることが好ましく、また更にはＹ型（酸素１２員環）であることがより好ましい。 Since it becomes easy to obtain single-phase small-pore zeolite, the structure of the crystalline aluminosilicate containing tin can be FAU type (oxygen 12-membered ring), and X-type (oxygen 12-membered ring). ) And Y-type (oxygen 12-membered ring), and more preferably Y-type (oxygen 12-membered ring).
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の下限値としては、１．２５を挙げることができ、更には１０、更には１５を挙げることができる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は、１００とすることができ、更には５０とすることができる。特に好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上１００以下、更に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができる。 As a lower limit value of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the crystalline aluminosilicate, 1.25 can be mentioned, further 10 and 15 can be mentioned. On the other hand, the upper limit value of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be set to 100, and further to 50. Particularly preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of crystalline aluminosilicate is 10 or more and 100 or less, and more preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 15 or more and 50 or less.
結晶性アルミノシリケートのＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の上限値としては、０．１を挙げることができ、更には０．０５を挙げることができる。一方、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の下限値は、０．００５とすることができ、更には０．０１とすることができる。好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては０．００５以上０．１以下を挙げることができ、更に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては０．０１以上０．０５以下を挙げることができる。 The upper limit value of the Sn / (Si + Al) ratio of the crystalline aluminosilicate can be 0.1, and further 0.05. On the other hand, the lower limit value of the Sn / (Si + Al) ratio can be set to 0.005, and further can be set to 0.01. A preferable Sn / (Si + Al) ratio can be 0.005 or more and 0.1 or less, and a more preferable Sn / (Si + Al) ratio can be 0.01 or more and 0.05 or less.
スズを含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとしては、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種であり、更にはプロトン型であることが好ましい。 The cation type of the crystalline aluminosilicate containing tin is arbitrary. The cation type is at least one selected from the group consisting of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type (NH 4 type), and more preferably a proton type.
原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のスズ源、シリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。小細孔ゼオライトの製造（原料組成物の結晶化）の高効率化の観点から、原料組成物は非晶質のスズ源、シリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、スズ源、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。 The raw material composition may not contain a tin source other than the crystalline aluminosilicate, a silica source, or an alumina source. From the viewpoint of increasing the efficiency of the production of small pore zeolite (crystallization of the raw material composition), the raw material composition preferably does not contain an amorphous tin source, silica source and alumina source. More preferably, the source and the alumina source are only crystalline aluminosilicates.
アルカリ金属カチオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含むカチオンとすることができる。好ましいアルカリ金属カチオンは、ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかを含むカチオンである。更に好ましいアルカリ金属カチオンは、ナトリウムカチオンである。 The alkali metal cation can be a cation containing at least one member selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, for example. A preferred alkali metal cation is a cation containing at least one of sodium and potassium. A more preferred alkali metal cation is a sodium cation.
アルカリ金属カチオンの状態は特に制限されないが、塩として原料組成物に含まれることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物及びアルカリ金属のフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の塩化物の少なくともいずれかであることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。また、結晶性アルミノシリケートがアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属カチオンとすることができる。 The state of the alkali metal cation is not particularly limited, but is preferably contained as a salt in the raw material composition. Examples of the alkali metal salt include at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide, an alkali metal chloride, an alkali metal bromide, an alkali metal iodide, and an alkali metal fluoride. It is preferably at least one of an alkali metal hydroxide and an alkali metal chloride, and an alkali metal hydroxide is particularly preferable. When the crystalline aluminosilicate contains an alkali metal, the alkali metal can also be an alkali metal cation.
ＳＤＡは、小細孔ゼオライトの各構造を指向する任意のものであればよい。例えば、ＣＨＡ構造を指向するＳＤＡとして、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム臭化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム水酸化物及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）であることが好ましい。また、ＡＥＩ構造を指向するＳＤＡとして、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム臭化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム臭化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム臭化物及びＮ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウムヨウ化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 The SDA may be any one that is directed to each structure of the small pore zeolite. For example, as SDA directed to the CHA structure, N-methyl-3-quinuclidinol, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium chloride, N , N, N-trimethyl-1-adamantanammonium bromide, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium iodide, trimethylbenzylammonium, tetraethylammonium hydroxide and N, N, N-trimethylexoaminonorbornene At least one member of the group can be mentioned, and N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TMAdaOH”) is preferable. Further, as SDA directed to the AEI structure, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperazinium hydroxide, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperazinium chloride, N, N-diethyl -2,6-dimethylpiperazinium bromide, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperazinium iodide, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperazinium hydroxide, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylpiperazinium chloride, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperazinium bromide, N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperazinium iodide, N, N- Dimethyl-2,6-dimethylpiperazinium hydroxide, N, N-dimethyl-2,6-dimethylpiperazinium chloride, N, N-dimethyl-2,6-dimethylpiperazinium bromide and N, can include at least one of the group consisting of N- dimethyl-2,6-dimethyl piperazinium iodide.
原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。 As water contained in the raw material composition, for example, pure water can be used. In addition, each raw material (except water) of a raw material composition can also be used as aqueous solution.
原料組成物は、種晶を含んでもよい。種晶は、ＣＨＡ型ゼオライトとすることが好ましい。種晶に含まれるアルミニウム及びケイ素に関し、原料組成物中のアルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算した重量をｗ１とし、原料組成物中のケイ素をＳｉＯ２に換算した重量をｗ２とし、種晶中のアルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算した重量をｗ３とし、種晶中のケイ素をＳｉＯ２に換算した重量をｗ４としたときに、重量ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４は、下記（１）式を満たすことが好ましい。また、重量ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４は、下記（２）式を満たすことがさらに好ましい。下記式（１），（２）では、合計重量（ｗ１＋ｗ２）に対する合計重量（ｗ３＋ｗ４）の割合（重量％）の範囲を規定している。
０≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦３０ （１）
０．１≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦１０ （２）
The raw material composition may include seed crystals. The seed crystal is preferably CHA-type zeolite. Regarding aluminum and silicon contained in the seed crystal, the weight of aluminum in the raw material composition converted to Al 2 O 3 is w1, the weight of silicon in the raw material composition converted to SiO 2 is w2, and The weights w1, w2, w3, and w4 satisfy the following formula (1), where w3 is the weight of aluminum converted to Al 2 O 3 and w4 is the weight of silicon in the seed crystal converted to SiO 2. It is preferable. The weights w1, w2, w3, and w4 more preferably satisfy the following formula (2). In the following formulas (1) and (2), the range of the ratio (% by weight) of the total weight (w3 + w4) to the total weight (w1 + w2) is specified.
0 ≦ (w3 + w4) × 100 / (w1 + w2) ≦ 30 (1)
0.1 ≦ (w3 + w4) × 100 / (w1 + w2) ≦ 10 (2)
原料組成物中のアルミニウム及びケイ素について、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）の下限値は１０とすることができ、更には１５とすることができる。一方、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は１００とすることができ、更には５０とすることができる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上１００以下を挙げることができ、更に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができる。 For aluminum and silicon in the raw material composition, the lower limit of the molar ratio of silica to alumina (ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be 10 and even 15 can be achieved. On the other hand, the upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition can be set to 100, and further to 50. A preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 10 or more and 100 or less, and a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 15 or more and 50 or less.
原料組成物中のケイ素及びＳＤＡについて、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の下限値は０．０１とすることでき、更には０．０５とすることが好ましく、更には０．１であることがより好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１以上の場合、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１未満の場合と比較し、小細孔ゼオライト中にスズが含まれやすくなる。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比の上限値は０．５とすることができ、更には０．３とすることができる。ＳＤＡは高価な化合物であるため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．５を超えると、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．５以下である場合と比較して、ＳＤＡの使用量が増えてコストが高くなる。 For silicon and SDA in the raw material composition, the lower limit of the molar ratio of SDA to silica (hereinafter also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) can be 0.01, and more preferably 0.05. Is more preferable, and 0.1 is more preferable. When the SDA / SiO 2 ratio is 0.01 or more, tin is easily contained in the small pore zeolite as compared with the case where the SDA / SiO 2 ratio is less than 0.01. The upper limit value of the SDA / SiO 2 ratio can be 0.5, and further can be 0.3. Since SDA is an expensive compound, when the SDA / SiO 2 ratio exceeds 0.5, the amount of SDA used is increased and the cost is higher than when the SDA / SiO 2 ratio is 0.5 or less. Become.
原料組成物中のケイ素及びアルカリ金属カチオンについて、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は０．５であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．５以下である場合、アルカリ／ＳｉＯ２比が０．５を超える場合と比較して、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。アルカリ／ＳｉＯ２比の下限値は０．０５とすることができ、更には０．１とすることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．０５以上である場合、アルカリ／ＳｉＯ２比が０．０５未満である場合と比較して、原料組成物の結晶化が進行しやすくなる。 Regarding the silicon and alkali metal cation in the raw material composition, the upper limit of the molar ratio of alkali metal to silica (hereinafter also referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is preferably 0.5. When the alkali / SiO 2 ratio is 0.5 or less, a CHA-type zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is easily obtained as compared with a case where the alkali / SiO 2 ratio exceeds 0.5. . The lower limit of the alkali / SiO 2 ratio can be 0.05, and more preferably 0.1. When the alkali / SiO 2 ratio is 0.05 or more, crystallization of the raw material composition is more likely to proceed than when the alkali / SiO 2 ratio is less than 0.05.
原料組成物に水酸化物が含まれる場合、シリカに対する水酸化物のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は１とすることができる。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１以下であることで、ＯＨ／ＳｉＯ２比が１を超える場合と比較して、より高い収率で小細孔ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比の下限値は、０．１とすることができ、０．２とすることがさらに好ましい。なお、原料組成物に２種類以上の水酸化物が含まれる場合、それぞれの水酸化物について、シリカに対する水酸化物のモル比を算出し、算出されたモル比を合算することでＯＨ／ＳｉＯ２比を算出することができる。 When the raw material composition contains a hydroxide, the upper limit of the molar ratio of hydroxide to silica (hereinafter also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) can be 1. When the OH / SiO 2 ratio is 1 or less, a small pore zeolite can be obtained with a higher yield as compared with the case where the OH / SiO 2 ratio exceeds 1. The lower limit of the OH / SiO 2 ratio of the raw material composition can be 0.1, and more preferably 0.2. When two or more kinds of hydroxides are included in the raw material composition, the molar ratio of hydroxide to silica is calculated for each hydroxide, and the calculated molar ratio is summed to obtain OH / SiO Two ratios can be calculated.
原料組成物中のケイ素及び水（Ｈ２Ｏ）について、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は１００とすることができ、更には５０とすることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１００以下であれば、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１００を超える場合と比較して、より効率良く小細孔ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比の下限値は５とすることができ、更には１０とすることができる。 For silicon and water (H 2 O) in the raw material composition, the upper limit of the molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is 100. And even 50. When the H 2 O / SiO 2 ratio is 100 or less, small pore zeolite can be obtained more efficiently than when the H 2 O / SiO 2 ratio exceeds 100. In order to obtain a raw material composition having an appropriate fluidity, the lower limit value of the H 2 O / SiO 2 ratio can be set to 5 and further to 10.
原料組成物の組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦１００
０．０１≦ＳＤＡ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．０５≦アルカリ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦１００
Preferred ranges for the molar ratio of the composition of the raw material composition can be listed below.
10 ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 ratio ≦ 100
0.01 ≦ SDA / SiO 2 ratio ≦ 0.5
0.05 ≦ alkali / SiO 2 ratio ≦ 0.5
0.1 ≦ OH / SiO 2 ratio ≦ 1
5 ≦ H 2 O / SiO 2 ratio ≦ 100
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition containing each of the above raw materials is hydrothermally synthesized to crystallize it. For crystallization, the raw material composition may be filled in a sealed container and heated.
結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上とすることができる。結晶化温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下とすることができ、更には１５０℃以下とすることができる。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態で行うことができる。 From the viewpoint of promoting crystallization, the crystallization temperature can be 80 ° C. or higher. The higher the crystallization temperature, the more the crystallization is promoted. Therefore, the crystallization temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, if the raw material composition is crystallized, it is not necessary to raise the crystallization temperature more than necessary. Therefore, the crystallization temperature can be set to 200 ° C. or lower, and further to 150 ° C. or lower. In addition, crystallization can be performed in a state where the raw material composition is stirred or left standing.
本実施形態の小細孔ゼオライトは、上述した結晶化工程により製造することができるが、以下に説明する工程を経ることにより、小細孔ゼオライトを触媒や吸着剤等として使用できる状態とすることができる。 The small pore zeolite of the present embodiment can be produced by the above-described crystallization process, but the small pore zeolite can be used as a catalyst, an adsorbent, etc. through the steps described below. Can do.
洗浄工程では、まず、結晶化後の小細孔ゼオライトと液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄することができる。 In the washing step, first, the crystallized small pore zeolite and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation. A known method can be used for solid-liquid separation. After solid-liquid separation, the small pore zeolite obtained as a solid phase can be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 The drying step removes moisture from the small pore zeolite after the crystallization step or the washing step. The treatment conditions of the drying step are arbitrary, but as a specific treatment, the small pore zeolite after the crystallization step or the washing step is allowed to stand in the atmosphere at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer. Can be exemplified.
焼成工程は、小細孔ゼオライト内にあるＳＤＡを燃焼させて除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、結晶化工程後、洗浄工程後、又は乾燥工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５００℃以上、９００℃以下で静置することが例示できる。 In the calcination step, the SDA in the small pore zeolite is burned and removed. The treatment conditions of the firing step are arbitrary, but as a specific treatment, the small-pore zeolite after the crystallization step, after the washing step, or after the drying step is statically kept at 500 ° C. or more and 900 ° C. or less in the atmosphere. Can be exemplified.
結晶化後の小細孔ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、小細孔ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、小細孔ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。 The small pore zeolite after crystallization may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, the metal ions are ion-exchanged into non-metal cations such as ammonium ions (NH 4 + ) and protons (H + ). Specific treatment of ion exchange to ammonium ions includes mixing small pore zeolite with an aqueous ammonium chloride solution and stirring. In addition, specific treatment of ion exchange with protons includes calcining small-pore zeolite after ion exchange with ammonia.
本発明の小細孔ゼオライトが銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有する場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）と本発明の小細孔ゼオライトとを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。 When the small pore zeolite of the present invention contains at least one of copper (Cu) and iron (Fe), a compound containing at least one of copper and iron (hereinafter also referred to as “copper compound etc.”) and the present. It can be obtained by a production method comprising a metal-containing step of contacting the small pore zeolite of the invention.
金属含有工程は、小細孔ゼオライトのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに銅及び鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液と小細孔ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。 The metal-containing step may be a method in which at least one of copper and iron is contained in at least one of the ion exchange sites and pores of the small pore zeolite. Specific examples of the method include at least one member selected from the group consisting of an ion exchange method, an evaporation to dryness method, and an impregnation support method. An impregnation support method, and further, an aqueous solution containing a transition metal compound and a small pore zeolite are used. A method of mixing is preferable.
銅化合物等は、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 Examples of the copper compound include an inorganic acid salt containing at least one of copper and iron, and at least one selected from the group consisting of sulfate, nitrate, acetate and chloride containing at least one of copper and iron. it can.
銅化合物等を含有する小細孔ゼオライトの製造方法は、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及び活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。 The method for producing a small pore zeolite containing a copper compound or the like may include at least one of a washing step, a drying step, and an activation step after the metal-containing step.
洗浄工程は、金属含有工程後の小細孔ゼオライトから不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後の小細孔ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。 Any washing method can be used for the washing step as long as impurities and the like are removed from the small pore zeolite after the metal-containing step. For example, the small pore zeolite after the metal-containing step can be washed with a sufficient amount of pure water.
乾燥工程は、小細孔ゼオライトに付着した水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で静置することが例示できる。 What is necessary is just to remove the water | moisture content adhering to a small pore zeolite, and a drying process can illustrate standing at 100 degreeC or more and 200 degrees C or less in air | atmosphere.
活性化工程は、金属含有工程後の小細孔ゼオライトから有機物を除去する。具体的な処理としては、金属含有工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で静置することが例示できる。 In the activation step, organic substances are removed from the small pore zeolite after the metal-containing step. A specific example of the treatment is that the small-pore zeolite after the metal-containing step is allowed to stand in the atmosphere at a temperature exceeding 200 ° C. and not exceeding 600 ° C.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Ratio” is “molar ratio” unless otherwise specified.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°〜５０°
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
スキャン速度 ：０．１ｓ
スリット幅 ：８ｍｍ
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: AXS D8 Advance, manufactured by Bruker AXS) was used to perform XRD measurement of the sample. The measurement conditions are as follows.
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405mm)
Measurement range: 2θ = 5 ° -50 °
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40 mA
Scan speed: 0.1s
Slit width: 8mm
（組成分析）
試料の組成はＥＤＸ（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）によって測定した。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧 ：２０ｋＶ
作動距離 ：１５ｍｍ
(Composition analysis)
The composition of the sample was measured by EDX (device name: S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement conditions are as follows.
Acceleration voltage: 20 kV
Working distance: 15mm
（ＵＶ−ｖｉｓ測定）
一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、試料の拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。
(UV-vis measurement)
Using a general UV-vis measuring device (device name: V-570, manufactured by JASCO Corporation), the diffuse reflection spectrum of the sample was measured under conditions of a bandwidth of 10 mm and a scanning speed of 400 nm / min.
合成例１（Ｓｎ含有ＦＡＵ型ゼオライト）
９５０ｇの水に０．２５ｇのＮａ２ＳｎＦ６を溶解させ、そこに濃度３０重量％の硫酸を４ｇ添加、混合して処理溶液を調製した。当該処理溶液にＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６）を懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られた固相をｐＨが７になるまで純水洗浄した後、６０℃の温水で洗浄した。１２０℃で乾燥することでＳｎを含有するＦＡＵ型ゼオライトを得た。得られたＦＡＵ型ゼオライトは、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）又はケイ素（Ｓｉ）の一部がスズにより置換された結晶性アルミノシリケートであった。得られたＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比は０．０２７であり、Ｓｎ／Ａｌ比は０．５１であり、カチオンタイプはナトリウム型であった。
Synthesis Example 1 (Sn-containing FAU type zeolite)
In 950 g of water, 0.25 g of Na 2 SnF 6 was dissolved, and 4 g of 30% by weight sulfuric acid was added thereto and mixed to prepare a treatment solution. FAU type zeolite (Y type, cation type: proton type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 5.6) was suspended in the treatment solution, and stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solid phase was washed with pure water until the pH became 7, and then washed with hot water at 60 ° C. FAU type zeolite containing Sn was obtained by drying at 120 ° C. The obtained FAU-type zeolite was a crystalline aluminosilicate in which a part of aluminum (Al) or silicon (Si) in the skeleton structure was substituted with tin. The obtained FAU-type zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 36, a Sn / (Si + Al) ratio of 0.027, a Sn / Al ratio of 0.51, and a cation type of sodium type. there were.
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、合成例１で得られたＦＡＵ型ゼオライト、種晶（ＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０、Ｓｎ／Ａｌ比＝０、カチオンタイプ：プロトン型）及びＴＭＡｄａＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 1
Pure water, sodium hydroxide, FAU type zeolite obtained in Synthesis Example 1, seed crystal (CHA type zeolite, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 32, Sn / (Si + Al) ratio = 0, Sn / Al ratio = 0, cation type: proton type) and a TMAdaOH aqueous solution were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.1
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.3
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１２５℃、２日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例の小細孔ゼオライトを得た。 The obtained raw material composition was filled in an airtight container, and the raw material composition was crystallized under conditions of 125 ° C. and 2 days with this container left still. The raw material composition after crystallization was separated into solid and liquid, washed with pure water, and then dried at 70 ° C. to obtain a small pore zeolite of this example.
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。また、本実施例の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図３に示した。ＸＲＤパターンの結果から、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認でき、酸化スズ（ＳｎＯ２）等のスズ化合物は観察されなかった。また、ＵＶ−ｖｉｓの結果から２０３ｎｍにピークトップを有するスペクトルが確認された。これより、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。なお、本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０２５であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４１であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. Further, the XRD pattern of the small pore zeolite of this example is shown in FIG. 1, the SEM photograph is shown in FIG. 2, and the UV-vis spectrum is shown in FIG. From the results of the XRD pattern, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite, and tin compounds such as tin oxide (SnO 2 ) were not observed. Moreover, the spectrum which has a peak top at 203 nm was confirmed from the result of UV-vis. From this, it was confirmed that tin was present in a dispersed state, and that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin, and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 30, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.025, and the Sn / Al ratio was 0.41.
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 2
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.2
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.4
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３１であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４３であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 26, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.031, and the Sn / Al ratio was 0.43.
実施例３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 3
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.25
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.45
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０２１であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．２９であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 26, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.021, and the Sn / Al ratio was 0.29.
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 4
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.3
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.5
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２４であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０１７であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．２２であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 24, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.017, and the Sn / Al ratio was 0.22.
実施例５
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．４
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 5
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.4
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.6
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３６であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．３６であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 18, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.036, and the Sn / Al ratio was 0.36.
実施例６
種晶にＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０．０２５、Ｓｎ／Ａｌ比＝０．４１、カチオンタイプ：プロトン型）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
Example 6
Except for using CHA-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 30, Sn / (Si + Al) ratio = 0.025, Sn / Al ratio = 0.41, cation type: proton type) as seed crystals The small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 1.
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３２であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．５２であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 30, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.032, and the Sn / Al ratio was 0.52.
実施例７
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 7
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 6 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.1
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.25
OH / SiO 2 ratio = 0.35
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２８であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３３であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．５０であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 28, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.033, and the Sn / Al ratio was 0.50.
実施例８
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
Example 8
A small pore zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 6 except that the raw material composition was changed to the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 36
Sn / (Si + Al) ratio = 0.027
NaOH / SiO 2 ratio (alkali / SiO 2 ratio) = 0.1
TMAdaOH / SiO 2 ratio (SDA / SiO 2 ratio) = 0.3
OH / SiO 2 ratio = 0.4
H 2 O / SiO 2 ratio = 40
(W3 + w4) × 100 / (w1 + w2) = 3
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３４であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４８であった。 Table 1 shows the main composition of the raw material composition and the evaluation results of the small pore zeolite of this example. From the results of XRD and UV-vis, it was confirmed that the small pore zeolite of this example was a single phase of CHA-type zeolite. In addition, tin was present in a dispersed state, and it was confirmed that the CHA-type zeolite of this example contained tetracoordinate tin and that the framework structure of the CHA-type zeolite contained tin. In the small pore zeolite of this example, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 26, the Sn / (Si + Al) ratio was 0.034, and the Sn / Al ratio was 0.48.
表１より、いずれの実施例においてもスズを含有する酸素８員環のＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できた。また、原料組成物の組成を変化させることで、小細孔ゼオライトの組成を調整できることが確認できた。 From Table 1, it was confirmed that in any of the examples, an oxygen 8-membered CHA-type zeolite containing tin was obtained. It was also confirmed that the composition of the small pore zeolite can be adjusted by changing the composition of the raw material composition.
測定例（窒素酸化物還元率の測定）
実施例８と同様な方法で得られた小細孔ゼオライトを、大気中、５００℃で１０時間焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト０．９７ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物５４ｍｇを純水０．５ｇに溶解したものを使用した。
Measurement example (measurement of nitrogen oxide reduction rate)
The small pore zeolite obtained by the same method as in Example 8 was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 10 hours, and then ion exchanged with an aqueous ammonium nitrate solution to obtain an NH 4 type zeolite. An aqueous copper nitrate solution was added to 0.97 g of NH 4 zeolite and mixed in a mortar. The aqueous copper nitrate solution used was 54 mg of copper nitrate trihydrate dissolved in 0.5 g of pure water.
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有小細孔ゼオライトとした。 The mixed sample was dried at 110 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. for 1 hour to obtain a copper-containing small pore zeolite of this example.
また、スズを含有しないＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０、Ｓｎ／Ａｌ比＝０）を同様な方法で処理し、比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。 Further, CHA-type zeolite not containing tin (Sn / (Si + Al) ratio = 0, Sn / Al ratio = 0) was treated in the same manner to obtain a copper-containing CHA-type zeolite of a comparative example.
これらの銅含有ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液に溶解した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）した結果、本実施例の銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は１．６重量％であり、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの銅含有量は１．４重量％であった。 After these copper-containing zeolites were dissolved in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, ICP-AES analysis (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer) revealed that the copper content of the copper-containing small pore zeolite of this example was The copper content of the copper-containing CHA-type zeolite was 1.4% by weight.
得られた銅含有ゼオライトを、それぞれ、プレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で４時間行った。 The obtained copper-containing zeolite was made into aggregated particles having an aggregate diameter of 12 to 20 mesh after press molding, respectively. The obtained agglomerated particles (3 mL) were filled in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and air containing 10% by volume of H 2 O was circulated at 300 mL / min for hydrothermal durability treatment. The hydrothermal durability treatment was performed at 900 ° C. for 4 hours.
水熱耐久処理後の銅含有ゼオライトの凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させることでアンモニアＳＣＲ方法により窒素酸化物還元率を測定した。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。 1.5 mL of the copper-containing zeolite agglomerated particles after hydrothermal durability treatment were weighed and filled into a reaction tube. Thereafter, at a temperature of 150 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., a process gas having the following composition containing nitrogen oxide is circulated through the reaction tube to oxidize nitrogen by an ammonia SCR method The product reduction rate was measured. The measurement was performed at a flow rate of the processing gas of 1.5 L / min and a space velocity (SV) of 60,000 h- 1 .
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
<Processing gas composition>
NO: 200ppm
NH 3 : 200 ppm
O 2 : 10% by volume
H 2 O: 3% by volume
The rest: N 2
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式（３）に従って、窒素酸化物還元率を求めた。ここで窒素酸化物とは、一酸化窒素と二酸化窒素を指す。 The nitrogen oxide concentration (ppm) in the treatment gas after the catalyst flow is determined with respect to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treatment gas passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate is determined according to the following equation (3). Asked. Here, nitrogen oxides refer to nitric oxide and nitrogen dioxide.
上記式（３）において、Ｒは窒素酸化物還元率（％）、Ｎ１は、銅含有ゼオライトに接触させる前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）、Ｎ２は、銅含有ゼオライトに接触した後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）である。
In the above formula (3), R is the nitrogen oxide reduction rate (%), N1 is the nitrogen oxide concentration (ppm) in the processing gas before being contacted with the copper-containing zeolite, and N2 is in contact with the copper-containing zeolite. It is the nitrogen oxide concentration (ppm) in the later process gas.
窒素酸化物還元率の算出結果を表２に示す。 Table 2 shows the calculation results of the nitrogen oxide reduction rate.
表２より、本発明の小細孔ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃から５００℃の広い温度範囲において、比較例（従来）のＳｎを含有しないＣＨＡ型ゼオライトよりも高い窒素酸化物還元率を示すことが確認できた。これより、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、耐熱性が高く、高温高湿下に晒された後でも高い窒素酸化物還元特性を示す触媒となることが確認できた。 From Table 2, the small pore zeolite of the present invention is higher than the comparative example (conventional) CHA-type zeolite which does not contain Sn in a wide temperature range of 150 ° C. to 500 ° C. even after hydrothermal durability treatment. It was confirmed that the nitrogen oxide reduction rate was exhibited. From this, it was confirmed that the CHA-type zeolite of the present invention has high heat resistance and becomes a catalyst exhibiting high nitrogen oxide reduction characteristics even after being exposed to high temperature and high humidity.
本発明の小細孔ゼオライトは、優れた触媒特性を有するとともに、選択性に優れている。このため、本発明の小細孔ゼオライトは、種々の触媒反応に利用することができる。例えば、選択的酸化反応の触媒、及び排気ガス等からの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。 The small pore zeolite of the present invention has excellent catalytic properties and excellent selectivity. For this reason, the small pore zeolite of this invention can be utilized for various catalytic reactions. For example, it can be used as a catalyst for selective oxidation reaction, a nitrogen oxide reduction catalyst from exhaust gas and the like, and a substrate for these catalysts.
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