JP6303842B2 - LEV type zeolite, nitrogen oxide reduction catalyst containing the same, and nitrogen oxide reduction method - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＥＶ構造を有するゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒を用いた、窒素酸化物の還元除去に関する。更には、本発明は遷移金属を含有するＬＥＶ構造を有するゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒に関する。 The present invention relates to reduction removal of nitrogen oxides using a zeolite having a LEV structure and a nitrogen oxide reduction catalyst containing the zeolite. Furthermore, the present invention relates to a zeolite having a LEV structure containing a transition metal and a nitrogen oxide reduction catalyst containing the zeolite.
窒素酸化物を還元して無害化する技術として、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする）が実用化されている。これに伴い、ＳＣＲに用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）として適したゼオライトとして、遷移金属を含むゼオライトが検討されている。 As a technique for detoxifying nitrogen oxides, selective catalytic reduction (hereinafter referred to as “SCR”) has been put into practical use. Accordingly, zeolites containing transition metals have been studied as zeolites suitable as catalysts used for SCR (hereinafter referred to as “SCR catalysts”).
近年、自動車向けの排ガス浄化用ＳＣＲ触媒としてＬＥＶ型ゼオライトが注目されている。 In recent years, LEV-type zeolite has attracted attention as an SCR catalyst for exhaust gas purification for automobiles.
例えば、特許文献１では、遷移元素、及び８個の四面体原子による最大環サイズを含む小細孔ゼオライトを用いた窒素酸化物を窒素に転化する方法として、ＬＥＶ型ゼオライトを使用した方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method using a LEV-type zeolite as a method of converting nitrogen oxides into nitrogen using a small-pore zeolite containing a transition element and a maximum ring size of eight tetrahedral atoms. Has been.
また、特許文献２では、銅を含み、シリカアルミナモル比が３０未満、なおかつ、銅とアルミニウムの原子比が０．４５未満であるレビ沸石モレキュラーシーブが開示されている。 Patent Document 2 discloses a levite molecular sieve containing copper, having a silica-alumina molar ratio of less than 30 and an atomic ratio of copper to aluminum of less than 0.45.
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れた金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。また、本発明は高温度の熱水雰囲気下に晒されても、低温下における高い窒素酸化物還元特性を有する金属含有ＬＥＶ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal-containing LEV-type zeolite that is superior in hot water resistance to conventional metal-containing LEV-type zeolite. Another object of the present invention is to provide a metal-containing LEV-type zeolite having high nitrogen oxide reduction characteristics at a low temperature even when exposed to a high-temperature hot water atmosphere.
本発明者等は、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトについて検討した。その結果、ＬＥＶ型ゼオライトの構造中に含まれる六員環構造のうち、特定の六員環に金属を配置させることで、高温度の熱水雰囲気下に晒されてもＬＥＶ型ゼオライトの劣化が抑制されることを見出した。更には、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトのシラノール基に着目し、これを制御することで、高温度の熱水雰囲気下に晒されても劣化が抑制されることを見出した。また更には、このような金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは窒素酸化物還元特性が低下しにくく、高温度の熱水雰囲気下に晒された後であっても窒素酸化物還元特性の変化が少ないこと、更には低温下において高い窒素酸化物還元特性を有することを見出した。これにより本発明を完成するに至った。 The present inventors examined a metal-containing LEV-type zeolite. As a result, among the six-membered ring structures contained in the structure of LEV-type zeolite, the metal is arranged in a specific six-membered ring, so that the LEV-type zeolite is deteriorated even when exposed to a high-temperature hot water atmosphere. It was found to be suppressed. Furthermore, the inventors have found that the silanol group of the metal-containing LEV-type zeolite is focused and controlled to suppress deterioration even when exposed to a high-temperature hot water atmosphere. Furthermore, such a metal-containing LEV-type zeolite is less likely to have reduced nitrogen oxide reduction characteristics, and there is little change in nitrogen oxide reduction characteristics even after being exposed to a high-temperature hot water atmosphere. Furthermore, it discovered that it had the high nitrogen oxide reduction characteristic under low temperature. Thus, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１） 歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（２） 遷移金属の５０ｍｏｌ％以上が歪んだ六員環に存在することを特徴とする上記（１）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（３） 相対シラノール量が２．５以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（４） 遷移金属が周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（５） 遷移金属が銅又は鉄の少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（６） ＬＥＶ型ゼオライトがＮｕ−３であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライト。
（７） ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（８） 前記焼成工程において、５００℃以上でＬＥＶ型ゼオライトを焼成することを特徴とする前記（７）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（９） 前記金属含有工程において、含浸担持法によりＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１０） 前記金属含有工程において、ＬＥＶ型ゼオライトが、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライトであることを特徴とする上記（７）乃至（９）のいずれかに記載の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
（１１） 上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
（１２） 上記（１１）に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A metal-containing LEV-type zeolite having a transition metal in a distorted six-membered ring.
(2) The metal-containing LEV-type zeolite according to (1) above, wherein 50 mol% or more of the transition metal is present in a distorted six-membered ring.
(3) The metal-containing LEV-type zeolite according to (1) or (2) above, wherein the relative silanol amount is 2.5 or less.
(4) The metal according to any one of (1) to (3) above, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of groups 8, 9, 10 and 11 of the periodic table Contains LEV-type zeolite.
(5) The metal-containing LEV-type zeolite according to any one of (1) to (4), wherein the transition metal is at least one of copper and iron.
(6) The metal-containing LEV-type zeolite according to any one of (1) to (5) above, wherein the LEV-type zeolite is Nu-3.
(7) Any of the above (1) to (6), comprising a metal-containing step of containing a transition metal in the LEV-type zeolite, and a calcining step of calcining the LEV-type zeolite after the metal-containing step. A process for producing a metal-containing LEV-type zeolite as described in 1.
(8) The method for producing a metal-containing LEV-type zeolite according to (7), wherein the LEV-type zeolite is calcined at 500 ° C. or higher in the calcining step.
(9) The method for producing a metal-containing LEV-type zeolite according to (7) or (8), wherein in the metal-containing step, the transition metal is contained in the LEV-type zeolite by an impregnation support method.
(10) In the metal-containing step, the amount of ammonia desorbed by the ammonia TPD method after treatment of LEV-type zeolite in air containing 10% by volume of water vapor at 900 ° C. for 1 hour is 0.35 mmol / g or more. The method for producing a metal-containing LEV-type zeolite according to any one of the above (7) to (9), which is a LEV-type zeolite.
(11) A nitrogen oxide reduction catalyst comprising the LEV-type zeolite according to any one of (1) to (6) above.
(12) A method for reducing and removing nitrogen oxides, wherein the nitrogen oxide reduction catalyst according to (11) is used.
以下、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトについて説明する。 Hereinafter, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention will be described.
本発明はＬＥＶ型ゼオライトに係る。ＬＥＶ型ゼオライトとは、ＬＥＶ構造を有するゼオライトであり、特にＬＥＶ構造を有するアルミノシリケートである。 The present invention relates to LEV type zeolite. The LEV type zeolite is a zeolite having a LEV structure, and particularly an aluminosilicate having a LEV structure.
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造（以下、「ネットワーク構造」ともいう。）、及び、ネットワーク構造の末端や欠陥などの端部（以下、「骨格端部」とする。）にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、その骨格に含む。 The aluminosilicate has a structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) are formed by repeating a network through oxygen (O) (hereinafter also referred to as “network structure”), a terminal of the network structure, a defect, and the like. A silanol group (Si—OH) is included in the skeleton at the end (hereinafter referred to as “skeleton end”).
ＬＥＶ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＬＥＶ型となる構造である。 The LEV structure is an IUPAC structure code defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association (hereinafter referred to as “IZA”) and is a LEV structure.
ＬＥＶ構造は、ＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｉｏｎが定義するＡＢＣ−６ファミリー（以下、単に「ファミリー」とする。）に属する構造である。Ａ、Ｂ、及びＣは、いずれも６個の酸素から構成される六角状の環状構造、いわゆる酸素六員環（以下、単に「六員環」ともいう。）を意味する。 The LEV structure is a structure belonging to the ABC-6 family (hereinafter, simply referred to as “family”) defined by the IZA Structure Committee. Each of A, B, and C means a hexagonal cyclic structure composed of six oxygens, a so-called oxygen six-membered ring (hereinafter also simply referred to as “six-membered ring”).
ＬＥＶ構造は、ＡＡＢＣＣＡＢＢＣで表される構造である。より詳細には、ＬＥＶ構造は、２個の六員環がＣ軸方向に連続して結合された六員環（以下、「二重六員環」とする。）、独立してひとつの六員環がＣ軸方向に形成された六員環（以下、「平面六員環」とする。）、及び、独立してひとつの六員環がＣ軸方向以外に形成された六員環（以下、「歪んだ六員環」とする）、を有する構造である。このように、ＬＥＶ構造は二重六員環、平面六員環、及び歪んだ六員環を有する構造である。なお、ファミリーに分類される構造であるＣＨＡ構造は、ＡＡＢＢＣＣで表される。当該構造は六員環として二重六員環のみを有する構造であり、平面六員環及び歪んだ六員環を含まない。 The LEV structure is a structure represented by AABCCABBBC. More specifically, the LEV structure is a six-membered ring in which two six-membered rings are continuously bonded in the C-axis direction (hereinafter referred to as “double six-membered ring”), and is independently a single six-membered ring. A six-membered ring in which the member ring is formed in the C-axis direction (hereinafter referred to as “planar six-membered ring”), and a six-membered ring in which one six-membered ring is independently formed in the direction other than the C-axis direction ( Hereinafter, it is referred to as a “distorted six-membered ring”. Thus, the LEV structure is a structure having a double six-membered ring, a planar six-membered ring, and a distorted six-membered ring. In addition, the CHA structure which is a structure classified into the family is represented by AABBCC. The structure is a structure having only a double six-membered ring as a six-membered ring, and does not include a planar six-membered ring and a distorted six-membered ring.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に遷移金属を有することを特徴とする。これにより、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトと比較して、高い耐熱水性を有するＬＥＶ型ゼオライトとなる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention is characterized by having a transition metal in a distorted six-membered ring. Thereby, it becomes LEV type zeolite which has high hot water resistance compared with the conventional metal containing LEV type zeolite.
なお、ＬＥＶ構造に含まれる歪んだ六員環は、当該歪んだ六員環のみを構成する酸素原子（以下、「Ｏ１」とする。）、並びに、歪んだ六員環及び二重六員環の両者を構成する酸素原子（以下、「Ｏ３」とする。）の２種類の酸素原子から構成される。 Note that the distorted six-membered ring included in the LEV structure includes an oxygen atom constituting only the distorted six-membered ring (hereinafter referred to as “O1”), a distorted six-membered ring and a double six-membered ring. Are composed of two types of oxygen atoms (hereinafter referred to as “O3”).
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に遷移金属を有するが、更に、歪んだ六員環の中心に遷移金属を有することが好ましい。歪んだ六員環の中心に遷移金属を有することで、遷移金属とＬＥＶ型ゼオライトの相互作用がより強固になる。これにより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下の低温下での窒素酸化物還元特性がより高くなる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a transition metal in a distorted six-membered ring, but preferably further has a transition metal in the center of the distorted six-membered ring. By having the transition metal at the center of the distorted six-membered ring, the interaction between the transition metal and the LEV-type zeolite becomes stronger. Thereby, the nitrogen oxide reduction characteristics of the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention, particularly the nitrogen oxide reduction characteristics at a low temperature of 200 ° C. or lower are further enhanced.
本発明において「歪んだ六員環の中心」とは、当該歪んだ六員環を構成するＯ１から２．８７±０．９０Å、更には２．８７±０．５０Å、また更には２．８７±０．３０Å、また更には２．８７±０．１０Å、なおかつ、Ｏ３から２．００±０．１０Åを満たす位置である。そのため、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属がＯ１から２．８７±０．９０Å、更には２．８７±０．５０Å、また更には２．８７±０．３０Å、また更には２．８７±０．１０Å、なおかつ、Ｏ３から２．００±０．１０Åを満たす距離に存在することが好ましい。 In the present invention, the “center of a distorted six-membered ring” means 2.87 ± 0.90Å, further 2.87 ± 0.50Å, or even 2.87 from O1 constituting the distorted six-membered ring. This is a position satisfying ± 0.30 mm, or even 2.87 ± 0.10 mm, and satisfying 2.00 ± 0.10 mm from O3. Therefore, in the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention, the transition metal has a transition metal from O1 of 2.87 ± 0.90Å, more preferably 2.87 ± 0.50 更 に, or even 2.87 ± 0.30Å, or even 2 It is preferable that it exists at a distance satisfying 2.00 ± 0.10 cm from O3.
さらに、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、これに含まれる遷移金属の５０ｍｏｌ％以上、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には６５ｍｏｌ％以上を歪んだ六員環上に有することがより好ましい。歪んだ六員環上に存在する遷移金属が多くなるほど、ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下での窒素酸化物還元特性がより高くなる傾向にある。 Furthermore, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 65 mol% or more of the transition metal contained on the distorted six-membered ring. As the number of transition metals present on the distorted six-membered ring increases, the nitrogen oxide reduction characteristics of the LEV-type zeolite, particularly the nitrogen oxide reduction characteristics at 200 ° C. or lower tend to be higher.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの遷移金属の存在位置及び存在比率は、この粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することにより求めることができる。 The position and ratio of the transition metal in the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be determined by performing Rietveld analysis of this powder X-ray diffraction pattern.
ＬＥＶ型ゼオライトとしては、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＬＺ−１３３、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０及びＳＳＺ−１７の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｎｕ−３であることがより好ましい。 The LEV-type zeolite is preferably at least one selected from the group consisting of Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, RUB-50 and SSZ-17. It is more preferable that
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属を含む。ゼオライトが遷移金属を含むことで、両者の間に相互作用が生じる。これにより、窒素酸化物還元特性を発現する。遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかであることが更により好ましく、実質的に、銅のみであることが好ましい。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention contains a transition metal. When zeolite contains a transition metal, an interaction occurs between them. Thereby, a nitrogen oxide reduction characteristic is expressed. The transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 of the Periodic Table. Platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iron ( Fe), copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn), and at least one selected from the group of indium (In), more preferably at least one of iron and copper. Preferably, substantially only copper is preferable.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、更に金属を含んでもよい。金属としては、周期表の２族、３族及びランタノイドの元素の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びランタン（Ｌａ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、カルシウムであることが更により好ましい。 The LEV-type zeolite of the present invention may further contain a metal. The metal is preferably at least one selected from the group of elements of Groups 2, 3 and lanthanoids of the periodic table, and includes calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and lanthanum (La). More preferably, it is at least one selected from the group, and even more preferably calcium.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上、更には１５以上、また更には２０以上、また更には２５以上、特に３０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低くなると固体酸点が多くなる。これにより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが、遷移金属を安定に保持しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなると耐熱水性が向上する傾向にある。更に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０を超えると耐熱水性がより向上しやすくなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０以下であれば、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが、遷移金属を安定に保持するための固体酸点の量が十分になる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 or more, more preferably 15 or more, further 20 or more, further 25 or more, particularly 30 or more. As the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio decreases, the number of solid acid points increases. Thereby, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can easily hold the transition metal stably. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is increased, the hot water resistance tends to be improved. Furthermore, when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio exceeds 30, the hot water resistance tends to be improved. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 40 or less, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a sufficient amount of solid acid sites for stably holding the transition metal.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、アルミニウムに対する遷移金属の原子割合（以下、「Ｍｅ／Ａｌ」とする。）が０．２０以上、更には０．３０以上であることが好ましい。Ｍｅ／Ａｌが大きくなることで窒素酸化物還元率がより高くなる。一方、Ｍｅ／Ａｌが高いほど窒素酸化物還元率が高くなる傾向があるが、Ｍｅ／Ａｌが０．５５以下、更には０．４５以下、であれば実用的な窒素酸化物還元率を示す。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has an atomic ratio of transition metal to aluminum (hereinafter referred to as “Me / Al”) of 0.20 or more, and more preferably 0.30 or more. As Me / Al increases, the nitrogen oxide reduction rate becomes higher. On the other hand, as Me / Al is higher, the nitrogen oxide reduction rate tends to be higher. However, if Me / Al is 0.55 or less, and further 0.45 or less, a practical nitrogen oxide reduction rate is exhibited. .
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましい。遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることで、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元率がより高くなりやすい。一方、遷移金属の含有量が５．０重量％以下、更には４．０重量％以下、また更には３．５重量％以下、また更には３．０重量％以下であれば、余剰な遷移金属とゼオライト骨格のアルミニウムとの副反応が起こりにくくなる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has a transition metal content of 1.0% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, and 2.0% by weight or more. Is more preferable. When the content of the transition metal is 1.0% by weight or more, the nitrogen oxide reduction rate of the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention tends to be higher. On the other hand, if the transition metal content is 5.0% by weight or less, further 4.0% by weight or less, further 3.5% by weight or less, and further 3.0% by weight or less, excessive transition Side reactions between the metal and the aluminum of the zeolitic framework are less likely to occur.
ここで、本発明において、遷移金属の含有量（重量％）は、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの乾燥重量に対する遷移金属の重量である。当該遷移金属の重量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法による組成分析などにより求めることができる。 Here, in this invention, content (weight%) of a transition metal is the weight of the transition metal with respect to the dry weight of the metal containing LEV type | mold zeolite of this invention. The weight of the transition metal can be determined by, for example, composition analysis by inductively coupled plasma emission spectrometry.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が少ないことが好ましい。シラノール基の含有量（以下、「シラノール量」とする。）が少ないことにより、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが高温度の熱水雰囲気下に晒された後であっても、低温下における窒素酸化物還元特性、特に１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元特性が高くなる傾向がある。そのため、熱水雰囲気下に晒された前後における、窒素酸化物還元率の低下が小さくなりやすく、より寿命の長い触媒となりやすい。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has few silanol groups (Si—OH). Nitrogen oxides at low temperatures even after the metal-containing LEV-type zeolite has been exposed to a high-temperature hot water atmosphere due to the low content of silanol groups (hereinafter referred to as “silanol content”) Reduction characteristics, particularly nitrogen oxide reduction characteristics at a low temperature of 150 ° C. or less tend to be high. Therefore, the decrease in the nitrogen oxide reduction rate before and after being exposed to a hot water atmosphere tends to be small, and the catalyst tends to have a longer life.
ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるシラノール基は骨格端部に含まれる。より具体的には、シラノール基はＬＥＶ型ゼオライト結晶の欠陥として、結晶内部に存在するシラノール基（以下、「内部シラノール」とする。）、及びゼオライト結晶の末端として、結晶の外表面に存在するシラノール基（以下、「表面シラノール」とする。）に分けられる。本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、内部シラノール及び表面シラノールのいずれもが少ないことが好ましい。 Silanol groups contained in the LEV-type zeolite are contained at the end of the skeleton. More specifically, silanol groups exist on the outer surface of the crystal as defects in the LEV-type zeolite crystal, as silanol groups present in the crystal (hereinafter referred to as “internal silanol”), and as ends of the zeolite crystal. It is divided into silanol groups (hereinafter referred to as “surface silanols”). The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has a small amount of both internal silanol and surface silanol.
本発明において、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるシラノール量は、ＦＴ−ＩＲスペクトルから求めることでき、以下の式から求まる相対シラノール量から評価することができる。 In the present invention, the amount of silanol contained in the metal-containing LEV-type zeolite can be determined from the FT-IR spectrum, and can be evaluated from the relative amount of silanol determined from the following formula.
相対シラノール量＝（内部シラノール＋表面シラノール）÷骨格振動 Relative silanol content = (internal silanol + surface silanol) ÷ skeletal vibration
上記式において、内部シラノールは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３７２０±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度、表面シラノールは３７３８±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度、及び、骨格振動は１８５０±５ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、試料の表面からの拡散反射光を測定して得られる赤外スペクトル、いわゆる拡散反射法により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルであることが好ましく、加熱拡散反射法により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルであることがより好ましい。 In the above formula, the internal silanol is the intensity of the peak having an apex at 3720 ± 2 cm −1 in the FT-IR spectrum, the surface silanol is the intensity of the peak having an apex at 3738 ± 2 cm −1 , and the skeletal vibration is 1850 ± 5 cm. The intensity of the peak having a vertex at -1 . The FT-IR spectrum is preferably an infrared spectrum obtained by measuring diffuse reflection light from the surface of the sample, that is, an FT-IR spectrum obtained by a so-called diffuse reflection method, and an FT-IR obtained by a heating diffuse reflection method. More preferably, it is an IR spectrum.
より詳細には、上記式において、内部シラノールは、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換後のＦＴ−ＩＲスペクトル（以下、「Ｋ−Ｍ変換後スペクトル」とする。）において、３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７２０±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。表面シラノールは、Ｋ−Ｍ変換後スペクトルにおいて、３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７３８±２ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。骨格振動は、Ｋ−Ｍ変換後スペクトルにおいて、１８００〜１９５０ｃｍ−１の範囲でベースラインを引いたときの１８５０±５ｃｍ−１に頂点を有するピークの強度である。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける各ピークの強度は、各ＦＴ−ＩＲピークの高さから求めることができる。 More specifically, in the above formula, the internal silanol is 3100 to 3800 cm −1 in the FT-IR spectrum after the Kubelka-Munk conversion (hereinafter referred to as “the spectrum after KM conversion”). The intensity of the peak having an apex at 3720 ± 2 cm −1 when the baseline is drawn and waveform separation is performed. Surface silanols in the spectrum after K-M transform, the intensity of a peak having an apex at 3738 ± 2 cm -1 when performing waveform separation pull the baseline range 3100~3800cm -1. Skeletal vibration is the intensity of a peak having an apex at 1850 ± 5 cm −1 when a baseline is drawn in the range of 1800 to 1950 cm −1 in the spectrum after KM conversion. The intensity of each peak in the FT-IR spectrum can be determined from the height of each FT-IR peak.
上記式から求まる相対シラノール量は、金属含有ＬＥＶ型ゼオライト中のシラノール量を当該ゼオライトの骨格振動を基準に指標化したものである。これにより、異なる金属含有ＬＥＶ型ゼオライト間でのシラノール量が対比できる。ＦＴ−ＩＲスペクトルの強度は、試料の粒子径や凝集状態等によって変化する。そのため、異なる２以上の試料のＦＴ−ＩＲスペクトルの強度を直接比較しても、これら試料間のシラノール量の対比はできない。 The relative silanol amount obtained from the above formula is obtained by indexing the silanol amount in the metal-containing LEV-type zeolite based on the framework vibration of the zeolite. Thereby, the amount of silanols between different metal-containing LEV-type zeolites can be compared. The intensity of the FT-IR spectrum varies depending on the particle diameter, aggregation state, and the like of the sample. Therefore, even if the FT-IR spectrum intensities of two or more different samples are directly compared, the amount of silanol between these samples cannot be compared.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは相対シラノール量が少ないことが好ましい。相対シラノール量は２．５以下、更には２．０以下、また更には１．０以下であることが好ましい。これにより水熱雰囲気下に晒された後であっても、低温における窒素酸化物還元特性、特に１５０℃における窒素酸化物還元特性の低下が生じにくくなる。本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトはシラノール基を含む。そのため、相対シラノール量は０．０１以上、更には０．１以上、また更には０．２５以上であることが挙げられる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention preferably has a small amount of relative silanol. The relative silanol amount is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.0 or less. Thereby, even after being exposed to a hydrothermal atmosphere, the nitrogen oxide reduction characteristics at low temperatures, in particular, the nitrogen oxide reduction characteristics at 150 ° C., are less likely to occur. The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention contains silanol groups. Therefore, the relative silanol amount is 0.01 or more, further 0.1 or more, and further 0.25 or more.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは高温度の熱水雰囲気下に晒すことにより、その相対シラノール量が増加する傾向がある。しかしながら、高温度の熱水雰囲気下に晒す前後の、相対シラノール量の増加率は１０％以下、更には８％以下であり、その変化が小さい。例えば、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理前後の相対シラノール量の増加率が０．１％以上、１０％以下であることが挙げられる。これにより、長期間、高温度の水熱雰囲気下で使用された場合であっても、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトが安定した窒素酸化物還元特性を有しやすい。 When the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention is exposed to a high-temperature hot water atmosphere, the amount of relative silanol tends to increase. However, the increase rate of the relative silanol amount before and after being exposed to a high temperature hot water atmosphere is 10% or less, further 8% or less, and the change is small. For example, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has an increase rate of the relative silanol amount before and after the treatment of circulating air containing 10% by volume of H 2 O at a space velocity (SV) of 6,000 hr −1 at 900 ° C. It may be 0.1% or more and 10% or less. Thereby, even if it is a case where it is a case where it is used in a high-temperature hydrothermal atmosphere for a long period of time, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention tends to have stable nitrogen oxide reduction characteristics.
なお、高温度の熱水雰囲気下への曝露した場合、曝露の前後で、相対シラノール量が大幅に減少するＬＥＶ型ゼオライトがある。相対シラノール量が減少する理由のひとつとして、ＬＥＶ構造が部分的に崩壊することによるアモルファス化の進行が挙げられる。このようなＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ型構造の崩壊にともない窒素酸化物還元特性が著しく低くなる。 In addition, when exposed to a high-temperature hot water atmosphere, there are LEV-type zeolites in which the relative silanol amount is significantly reduced before and after the exposure. One reason for the decrease in the relative silanol content is the progress of amorphization due to partial collapse of the LEV structure. Such a LEV-type zeolite has remarkably reduced nitrogen oxide reduction characteristics as the LEV-type structure collapses.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均粒子径が０．４μｍ以上、更には０．５μｍ以上、また更には１．５μｍ以上、また更には２．０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．４μｍ以上であることで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。 The LEV-type zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 0.4 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 2.0 μm or more. When the average particle size is 0.4 μm or more, the heat resistance of the LEV-type zeolite of the present invention tends to be high.
なお、本発明における平均粒子径とは、一次粒子の平均粒子径である。本発明における一次粒子は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察において、独立した最小単位の粒子として確認することができる粒子である。従って、ＳＥＭ観察において複数粒子の凝集体として観察される粒子、いわゆる二次粒子の粒子径を平均して求まる平均粒子径と、本発明における平均粒子径は異なるものである。 In addition, the average particle diameter in this invention is an average particle diameter of a primary particle. The primary particles in the present invention are particles that can be confirmed as independent minimum unit particles in a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) observation. Accordingly, the average particle diameter obtained by averaging the particle diameters of the particles observed as aggregates of a plurality of particles in SEM observation, so-called secondary particles, and the average particle diameter in the present invention are different.
本発明において、平均粒子径は、ＳＥＭ観察によって一次粒子を無作為に１００個以上観察し、観察された一次粒子の水平フェレ径の平均値から求めることができる。 In the present invention, the average particle diameter can be determined from the average value of the horizontal ferret diameters of the primary particles observed by randomly observing 100 or more primary particles by SEM observation.
次に、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the metal containing LEV type | mold zeolite of this invention is demonstrated.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる金属含有工程、及び、前記金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含むことにより製造することができる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be produced by including a metal-containing step of containing a transition metal in the LEV-type zeolite and a calcining step of calcining the LEV-type zeolite after the metal-containing step.
金属含有工程では、ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる。 In the metal-containing step, the transition metal is contained in the LEV-type zeolite.
金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。 The transition metal used in the metal-containing step is preferably a compound containing at least one transition metal selected from the group of Groups 8, 9, 10, and 11 of the periodic table, platinum (Pt), It is more a compound containing at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), rhodium (Rh), iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn) and indium (In). Preferably, it is still more preferable that it is a compound containing at least one of iron or copper, and it is preferable that it is a compound containing copper. Examples of the compound containing a transition metal include at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides, and complex oxides of these transition metals.
ＬＥＶ型ゼオライトに遷移金属を含有させる方法としては、ＬＥＶ型ゼオライトと遷移金属化合物とを混合する方法（以下、「後含有法」とする。）、又は、遷移金属を含む原料混合物からＬＥＶ型ゼオライトを結晶化させる方法（以下、「前含有法」とする。）が挙げられる。 As a method for incorporating the transition metal into the LEV-type zeolite, a method of mixing the LEV-type zeolite and the transition metal compound (hereinafter referred to as “post-containment method”), or from a raw material mixture containing the transition metal, the LEV-type zeolite is used. Is a method of crystallizing (hereinafter referred to as “pre-contained method”).
後含有法として、例えば、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。焼成工程において歪んだ六員環への遷移金属の導入が促進されやすいこと、及び、金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトの遷移金属含有量を制御しやすいことから、後含有法による遷移金属の含有方法は含浸担持法であることが好ましい。 Examples of the post-contained method include at least one selected from the group consisting of an impregnation supporting method, an evaporation to dryness method, a precipitation supporting method, and a physical mixing method. Incorporation of transition metal by post-containment method because introduction of transition metal into distorted six-membered ring is easily promoted in firing process and transition metal content of LEV-type zeolite after metal-containing process is easy to control The method is preferably an impregnation support method.
前含有法として、遷移金属を含む原料組成物を結晶化する方法が挙げられる。前記遷移金属を含む原料組成物は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤、及び遷移金属源と混合する方法、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤のいずれかひとつ以上に遷移金属を含有する化合物を含む原料組成物をあげることができる。 Examples of the pre-contained method include a method of crystallizing a raw material composition containing a transition metal. The raw material composition containing the transition metal is any one of a silica source, an alumina source, an alkali source, a structure directing agent, and a method of mixing with a transition metal source, or a silica source, an alumina source, an alkali source, and a structure directing agent. The raw material composition containing the compound containing a transition metal can be mention | raise | lifted above.
本発明の製造方法では、金属含有工程後のＬＥＶ型ゼオライトを焼成する焼成工程を含む。これにより、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる遷移金属が、ＬＥＶ型ゼオライトの歪んだ六員環への導入が促進され、なおかつ、遷移金属が歪んだ六員環の中央に位置しやすくなる。これにより、金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの耐熱水性が特に高くなる。 The production method of the present invention includes a firing step of firing the LEV-type zeolite after the metal-containing step. As a result, the transition metal contained in the LEV-type zeolite is facilitated to be introduced into the distorted six-membered ring of the LEV-type zeolite, and the transition metal is easily located at the center of the distorted six-membered ring. Thereby, the hot water resistance of the metal-containing LEV-type zeolite is particularly high.
上記の効果が得られる焼成工程の条件として、５００℃以上、更には５５０℃以上、また更には６００℃以上、また更には７００℃以上、また更には８００℃以上、また更には９００℃以上で焼成することが挙げられる。また、焼成工程は、大気中、水熱雰囲気下等の雰囲気で行うことができ、大気中（空気中）であることが好ましい。焼成時間は任意であり、焼成温度が高くなるほど焼成時間を短くすることができる。焼成時間として、１時間以上、２４時間以下が例示できる。 As the conditions of the firing step for obtaining the above effects, 500 ° C. or higher, further 550 ° C. or higher, further 600 ° C. or higher, further 700 ° C. or higher, further 800 ° C. or higher, or even 900 ° C. or higher. It can be fired. Moreover, the firing step can be performed in an atmosphere such as air or under a hydrothermal atmosphere, and is preferably in the air (in the air). The firing time is arbitrary, and the firing time can be shortened as the firing temperature increases. Examples of the firing time include 1 hour or more and 24 hours or less.
より広い温度範囲における窒素酸化物還元率、例えば、１５０℃以上５００℃以下における窒素酸化物還元率が高くなる傾向があるため、焼成温度は７００℃以上、更には８００℃以上、また更には８５０℃以上、また更には９００℃以上であることが好ましい。より好ましい焼成条件として大気中、８００℃以上９５０℃以下で２時間以上５時間以下を挙げることができる。 Since the nitrogen oxide reduction rate in a wider temperature range, for example, the nitrogen oxide reduction rate at 150 ° C. or more and 500 ° C. or less tends to be high, the firing temperature is 700 ° C. or more, further 800 ° C. or more, or even 850 It is preferable that it is 900 degreeC or more further. More preferable firing conditions include 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower and 2 hours or longer and 5 hours or shorter in the air.
上記金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトは、１０体積％の水蒸気を含む空気中、９００℃、１時間で処理後のアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＬＥＶ型ゼオライト又はケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」とする。）が１．５×１０−２以下、更には１．０×１０−２以下のＬＥＶ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、得られる金属含有ＬＥＶ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性、特に２００℃以下での窒素酸化物還元特性がより高くなりやすい。 The LEV-type zeolite used in the metal-containing step is an LEV-type zeolite having an ammonia desorption amount of 0.35 mmol / g or more by an ammonia TPD method after treatment at 900 ° C. for 1 hour in air containing 10% by volume of water vapor. Or at least one of LEV type zeolites having a molar ratio of silanol groups to silicon (hereinafter referred to as “SiOH / Si ratio”) of 1.5 × 10 −2 or less, and further 1.0 × 10 −2 or less. Preferably there is. Thereby, the nitrogen oxide reduction characteristics of the obtained metal-containing LEV-type zeolite, in particular, the nitrogen oxide reduction characteristics at 200 ° C. or less tend to be higher.
アンモニアＴＰＤ法としては、以下の３つの工程を有する方法を例示することができる。 As the ammonia TPD method, a method having the following three steps can be exemplified.
１）ゼオライトに吸着したガスや水分等を除去する前処理工程
２）アンモニアをゼオライトに吸着させるアンモニア吸着工程、及び
３）ゼオライトに吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程 上記１）から３）の工程で適用する条件、例えば、温度、ガス種、ガス流量など、により、アンモニアＴＰＤ法で定量されるアンモニア脱離量は異なりやすい。本発明におけるアンモニアＴＰＤ法としては以下の方法を例示することができる。
1) Pretreatment process for removing gas or moisture adsorbed on zeolite 2) Ammonia adsorption process for adsorbing ammonia on zeolite, and 3) Ammonia desorption process for desorbing ammonia adsorbed on zeolite from above 1 ) To 3), the amount of ammonia desorbed quantified by the ammonia TPD method tends to vary depending on the conditions applied in the steps of 3), for example, temperature, gas type, gas flow rate, and the like. Examples of the ammonia TPD method in the present invention include the following methods.
前処理工程として、試料０．１ｇに対し、６０ｍＬ／分、５００℃、１時間でヘリウムガスを流通する。次いで、アンモニア吸着工程として、試料へのアンモニア吸着が飽和になるまで、６０ｍＬ／分、室温で１０体積％アンモニアを含むヘリウムガスを試料に流通する。ヘリウムガスを６０ｍＬ／分、１００℃、１時間反応管に流通して雰囲気中のアンモニアを系外に排出した後、アンモニア脱離工程として、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温を行う。脱離したアンモニアを熱伝導度検出器により検出し、リファレンスガスとの比較により定量する。求まったアンモニア脱離量を、試料重量で割って得られる値をアンモニア脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。この際の試料重量は、試料に物理的に吸着した水分を含まない重量、すなわち、ゼオライトに含まれるケイ素、アルミニウム及び遷移金属の酸化物重量の和である。このような重量として、例えば、試料を空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理した後の重量を用いることができる。 As a pretreatment step, helium gas is circulated at 60 mL / min at 500 ° C. for 1 hour for 0.1 g of the sample. Next, as an ammonia adsorption step, helium gas containing 10% by volume of ammonia is passed through the sample at 60 mL / min at room temperature until the ammonia adsorption to the sample is saturated. Helium gas was circulated through the reaction tube at 60 mL / min, 100 ° C. for 1 hour, and ammonia in the atmosphere was discharged out of the system. I do. The desorbed ammonia is detected by a thermal conductivity detector and quantified by comparison with a reference gas. A value obtained by dividing the obtained ammonia desorption amount by the sample weight is defined as ammonia desorption amount (mmol / g). The sample weight at this time is the sum of the weight not containing water physically adsorbed on the sample, that is, the oxide weight of silicon, aluminum and transition metal contained in the zeolite. As such weight, for example, the weight after heat-treating the sample at 600 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere can be used.
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライト、すなわち、遷移金属を含有しないＬＥＶ型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比は、ＬＥＶ型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。 The SiOH / Si ratio of the LEV-type zeolite subjected to the metal-containing process, that is, the LEV-type zeolite not containing a transition metal, can be determined from the silanol amount obtained from the 1H MAS NMR spectrum with respect to the silicon content of the LEV-type zeolite.
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトのケイ素の含有量はＩＣＰ法その他の組成分析により求めることができる。シラノール量の求め方として、例えば、脱水処理をしたＬＥＶ型ゼオライトを１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により、シラノール量を算出することが挙げられる。 The silicon content of the LEV-type zeolite subjected to the metal-containing process can be determined by ICP method or other composition analysis. As a method for obtaining the silanol amount, for example, 1H MAS NMR measurement is performed on a dehydrated LEV-type zeolite, and the silanol amount is calculated from the obtained 1H MAS NMR spectrum by a calibration curve method.
より具体的なシラノール量の測定方法として、ＬＥＶ型ゼオライトを真空排気下にて４００℃で５時間保持して脱水処理し、脱水処理後のＬＥＶ型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりＬＥＶ型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。 As a more specific method for measuring the amount of silanol, the LEV-type zeolite is dehydrated by holding at 400 ° C. for 5 hours under vacuum exhaust, and the dehydrated LEV-type zeolite is collected in a nitrogen atmosphere and weighed, and 1H For example, MAS NMR measurement may be performed. From the area intensity of the peak (2.0 ± 0.5 ppm peak) attributed to the silanol group in the 1H MAS NMR spectrum obtained by the measurement, the amount of silanol in the LEV-type zeolite can be determined by a calibration curve method. .
なお、このようなＬＥＶ型ゼオライトは、たとえば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程を含むＬＥＶ型ゼオライトの製造方法であって、前記シリカ源が沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることを特徴とする製造方法、又は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む原料組成物を結晶化する結晶化工程を含むＬＥＶ型ゼオライトの製造方法であって、前記原料組成物が、構造指向剤に対するアルカリ金属のモル比が０．２以上であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であることを特徴とする製造方法により得ることができる。 Such a LEV-type zeolite is, for example, a method for producing an LEV-type zeolite including a crystallization step of crystallizing a raw material composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source, and a structure directing agent. Or a crystallization step of crystallizing a raw material composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source and a structure directing agent, wherein the source is at least one of precipitated silica and aluminosilicate gel A method for producing an LEV-type zeolite comprising the raw material composition, wherein the molar ratio of the alkali metal to the structure directing agent is 0.2 or more, and the molar ratio of the silica to alumina is 10 or more. It can obtain by the manufacturing method.
結晶化工程により、原料組成物が結晶化してＬＥＶ型ゼオライトが得られる。 Through the crystallization step, the raw material composition is crystallized to obtain LEV-type zeolite.
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、沈殿法シリカ又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであり、沈殿法シリカであることが好ましい。これにより上記のアンモニアＴＰＤ特性を有するＬＥＶ型ゼオライトが得られやすくなる。 The silica source is silica (SiO 2 ) or a silicon compound serving as a precursor thereof, and for example, at least one selected from the group of colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, precipitated silica, or aluminosilicate gel. A seed can be mentioned, and it is at least one of precipitation method silica or aluminosilicate gel, and is preferably precipitation method silica. This makes it easier to obtain LEV-type zeolite having the above ammonia TPD characteristics.
アルミナ源としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル及び金属アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なお、シリカ源をアルミノシリケートゲルとした場合、これはアルミナ源ともなる。 The alumina source is alumina (Al 2 O 3 ) or an aluminum compound that is a precursor thereof, and is selected from the group of aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, and metal aluminum, for example. At least one kind can be used. When the silica source is an aluminosilicate gel, this is also an alumina source.
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の化合物である。具体的なアルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくとも１種、並びに、アルミナ源及びシリカ源の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分を挙げることができる。 The alkali source is an alkali metal compound, particularly an alkali metal compound exhibiting basicity. Specific examples of the alkali source include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, and alkali components contained in at least one of an alumina source and a silica source. be able to.
ＳＤＡは、１−アダマンタンアミン（１−アミノアダマンタン）、メチルキヌクリジン、キヌクリジン、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジメチルジエチルアンモニウム、コリン及びコバルトセンの群から選ばれる少なくとも１種であり、１−アダマンタンアミン、メチルキヌクリジン、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジメチルジエチルアンモニウム及びコリンの群から選ばれる少なくとも１種、更には１−アダマンタンアミン又はジメチルジエチルアンモニウムのいずれか、また更には１−アダマンタンアミンである。 SDA consists of 1-adamantanamine (1-aminoadamantane), methylquinuclidine, quinuclidine, 1-methyl-1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2] octane, dimethyldiethylammonium, choline and cobaltcene. At least one selected from the group, selected from the group of 1-adamantanamine, methylquinuclidine, 1-methyl-1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2] octane, dimethyldiethylammonium and choline At least one, or either 1-adamantanamine or dimethyldiethylammonium, or even 1-adamantanamine.
ＳＤＡは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンの群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましく、１−アダマンタンアミン又はキヌクリジンの少なくともいずれかであることがより好ましく、１−アダマンタンアミンであることが更に好ましい。 SDA is preferably at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines, more preferably at least one of 1-adamantanamine and quinuclidine, More preferably it is.
これらのＳＤＡはこれをそのまま又はこれらの塩であってもよい。ＳＤＡが塩である場合は無機酸塩、更には塩酸塩又は硫酸塩のいずれかであってもよい。例えば、１−アダマンタンアミンの塩として、１−アダマンタンアミン塩酸塩又は１−アダマンタンアミン硫酸塩の少なくともいずれかを挙げることができる。 These SDA may be used as they are or as a salt thereof. When SDA is a salt, it may be an inorganic acid salt, further a hydrochloride or a sulfate. For example, the salt of 1-adamantanamine can include at least one of 1-adamantanamine hydrochloride and 1-adamantanamine sulfate.
原料組成物は上記を含み、なおかつ、以下の組成を有していることが好ましい。 The raw material composition preferably includes the above and has the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、６０未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２ ０．０５以上、１．００未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、５０未満
SiO 2 / Al 2 O 3 10 or more, less than 60 OH / SiO 2 0.05 or more, less than 1.00 SDA / SiO 2 0.05 or more, less than 1.00 H 2 O / SiO 2 5 or more, less than 50
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。 In addition, each ratio in the said composition is a mol (mol) ratio.
また、結晶化工程に供する原料組成物は、構造指向剤（ＳＤＡ）に対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳＤＡ比」とする。）は０．２以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３３以上であることが更に好ましく、０．３４以上であることがより更に好ましい。 The raw material composition used for the crystallization step preferably has a molar ratio of alkali metal to structure directing agent (SDA) (hereinafter referred to as “M / SDA ratio”) of 0.2 or more. It is more preferably 30 or more, further preferably 0.33 or more, and further preferably 0.34 or more.
Ｍ／ＳＤＡ比が０．２以上であることでＳＤＡがイオン化（カチオン化）しにくくなる。これにより、原料組成物の結晶化過程において、カチオン化したＳＤＡのカウンターイオンとなる水酸化物イオンの取込が抑制される。さらに、Ｍ／ＳＤＡ比が０．３４以上であることで、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が３０以上の、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＬＥＶ型ゼオライトの単相が得られやすくなる。 When the M / SDA ratio is 0.2 or more, SDA is less likely to be ionized (cationized). Thereby, in the crystallization process of a raw material composition, the uptake | capture of the hydroxide ion used as the counter ion of cationized SDA is suppressed. Furthermore, when the M / SDA ratio is 0.34 or higher, the molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) is 30 or more, and the LEV type has a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio. A single phase of zeolite is easily obtained.
結晶化工程において、原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には２０以上、また更には３０以上、また更には３５以上であることが好ましい。 In the crystallization step, the molar ratio of silica to alumina in the raw material composition (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further 30 or more, and even more preferably 35 or more. .
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、５０以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度となる。 The molar ratio of water to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) can be 5 or more and 50 or less. When the H 2 O / SiO 2 ratio is in this range, the viscosity is such that moderate stirring is possible during crystallization.
そのため、原料組成物は、以下の組成を有していることが更に好ましい。 Therefore, it is more preferable that the raw material composition has the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ２５以上、６０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、５０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．２以上、２．０以下
（Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である）
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 25 or more, less than 60 H 2 O / SiO 2 ratio 5 or more, less than 50 M / SDA ratio 0.2 or more, 2.0 or less (M is an alkali metal, SDA is a structure directing agent is there)
さらには、以下の組成を有していることがより好ましい。 Furthermore, it is more preferable to have the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ３０以上、４０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、３０未満
Ｍ／ＳＤＡ比 ０．３３以上、０．９以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 30 or more, less than 40 H 2 O / SiO 2 ratio 5 or more, less than 30 M / SDA ratio 0.33 or more, 0.9 or less
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である。また、ＳＤＡは１−アダマンタンアミンである。 In addition, each ratio in the said composition is a mol (mol) ratio, M is an alkali metal and SDA is a structure directing agent. SDA is 1-adamantanamine.
さらに、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。これにより結晶化がより効率的になる。種晶としてはゼオライト骨格に二重六員環を有するゼオライト、更にはＬＥＶ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト及びＦＡＵ型ゼオライトの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、また更にはＬＥＶ型ゼオライト又はＣＨＡ型のゼオライトの少なくともいずれかを挙げることができる。より好ましい種晶としてＮｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＬＺ−１３３、ＺＳＭ−４５、ＳＳＺ−１７及び天然レビナイトの群から選ばれる少なくとも１種のゼオライト、更にはＮｕ−３又はＺＳＭ−４５の少なくともいずれか、また更にはＮｕ−３を挙げることができる。原料組成物に含まれる種晶は、固形分量に対して０．０５重量％以上、２０重量％以下を例示することができる。 Furthermore, the raw material composition may contain seed crystals. This makes crystallization more efficient. Examples of the seed crystal include zeolite having a double six-membered ring in the zeolite skeleton, and at least one selected from the group consisting of LEV-type zeolite, CHA-type zeolite, and FAU-type zeolite, and further, LEV-type zeolite or There may be mentioned at least one of CHA-type zeolites. More preferred seed crystals are at least one zeolite selected from the group consisting of Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45, SSZ-17 and natural levinite, and also Nu-3 or ZSM- And at least one of 45, or even Nu-3. The seed crystals contained in the raw material composition can be exemplified by 0.05 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the solid content.
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。 In the crystallization step, if the raw material composition is crystallized, the crystallization method can be appropriately selected. A preferable crystallization method includes hydrothermal treatment of the raw material composition. In the hydrothermal treatment, the raw material composition may be placed in a sealed pressure vessel and heated. The following can be mentioned as hydrothermal treatment conditions.
処理温度 ：１００℃以上、２００℃以下、好ましくは１５０℃以上、１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、１８０℃以下の任意の温度
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下、好ましくは１０時間以上、３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
Treatment temperature: 100 ° C. or more, 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or more, 190 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or more, 180 ° C. or less Treatment time: 2 hours or more, 500 hours or less, preferably 10 hours Above, 300 hours or less Processing pressure: Autogenous pressure
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＬＥＶ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料混合物が攪拌された状態で行うことが好ましい。 The raw material composition in the crystallization step may be either in a stationary state or in a stirred state. Since the composition of the obtained LEV-type zeolite becomes more uniform, crystallization is preferably performed in a state where the raw material mixture is stirred.
金属含有工程に供するＬＥＶ型ゼオライトは、結晶化工程の後、金属含有工程の前に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。 The LEV-type zeolite subjected to the metal-containing step may include one or more of a washing step, a drying step, an SDA removal step, an ammonium treatment step, or a heat treatment step after the crystallization step and before the metal-containing step.
洗浄工程は、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the crystallized LEV-type zeolite and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation. In the washing step, the LEV zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water by solid-liquid separation by a known method.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the LEV-type zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions of a drying process are arbitrary, the LEV type zeolite after a crystallization process or a washing process can be exemplified by standing in air or drying with a spray dryer at 100 ° C. or more and 150 ° C. or less for 2 hours or more.
ＳＤＡ除去工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たＬＥＶ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれらを除去することができる。 The SDA removal step is performed to remove SDA contained in the LEV type zeolite. Usually, LEV-type zeolite that has undergone a crystallization process contains SDA in its pores. Therefore, these can be removed as needed.
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群からなる少なくとも１種の処理方法を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。 The SDA removal step can be performed by any method as long as SDA is removed. Examples of these removal methods include at least one treatment method consisting of a liquid phase treatment using an acidic aqueous solution, an exchange treatment using a resin or the like, a thermal decomposition treatment, and a firing treatment. From the viewpoint of production efficiency, the SDA removal step is preferably either a thermal decomposition treatment or a baking treatment.
アンモニウム処理工程は、ＬＥＶ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＬＥＶ型ゼオライトと接触させることで行う。 The ammonium treatment step is performed in order to remove the alkali metal contained in the LEV type zeolite. The ammonium treatment step can be performed by a general method. For example, it is carried out by bringing an aqueous solution containing ammonium ions into contact with LEV-type zeolite.
熱処理工程では、ＬＥＶ型ゼオライトを４００℃以上、６００℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４ ＋型）のＬＥＶ型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ＋型）のＬＥＶ型ゼオライトとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。 In the heat treatment step, the LEV-type zeolite is subjected to a heat treatment at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the cation type is an ammonium type (NH 4 + type) LEV type zeolite, the heat treatment results in a LEV type zeolite having a cation type of proton type (H + type). More specific heat treatment conditions may include 500 ° C. for 1 to 2 hours in the air.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、より高い排気ガス温度となるディーゼル車用のＳＣＲ触媒として使用することができる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst, particularly as an SCR catalyst. Furthermore, it can be used as an SCR catalyst for a diesel vehicle having a higher exhaust gas temperature.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高い窒素酸化物還元特性を有し、特に水熱耐久処理後であっても高い窒素酸化物還元特性を有する。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has high nitrogen oxide reduction characteristics, and particularly has high nitrogen oxide reduction characteristics even after hydrothermal durability treatment.
ここで、水熱耐久処理とは、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を空間速度（ＳＶ）６，０００ｈｒ−１で流通させる処理をいう。水熱耐久処理の時間は任意であるが、当該処理の時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。そのため、一般的には水熱耐久処理が長くなるほど、ゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離をはじめとする、ゼオライトの崩壊が起こりやすくなる。これにより窒素酸化物還元特性は低下する。 Here, the hydrothermal durability treatment refers to a treatment of circulating air containing 10% by volume of H 2 O at 900 ° C. at a space velocity (SV) of 6,000 hr −1 . The duration of the hydrothermal durability treatment is arbitrary, but the heat load on the zeolite increases as the treatment time increases. For this reason, in general, the longer the hydrothermal durability treatment, the more likely the zeolite collapses, including the elimination of aluminum from the zeolite skeleton. This reduces the nitrogen oxide reduction characteristics.
本発明は、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトよりも耐熱水性に優れている。 The present invention is superior in hot water resistance to conventional metal-containing LEV-type zeolite.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、水熱耐久処理の後であっても、２００℃以下、更には１５０℃以下の低温域においても高い窒素酸化物還元率を有する。 Even after the hydrothermal durability treatment, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a high nitrogen oxide reduction rate even in a low temperature range of 200 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower.
更には、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、水熱耐久処理及びこれと同等な高温水熱下に晒されても、窒素酸化物還元率の低下が極めて小さい。これに加え、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高温に晒されることで、より窒素酸化物還元率が向上する。 Furthermore, even if the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention is exposed to hydrothermal durability treatment and high-temperature hydrothermal heat equivalent thereto, the reduction in nitrogen oxide reduction rate is extremely small. In addition to this, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention is further improved in nitrogen oxide reduction rate by being exposed to a high temperature.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒として、更にはＳＣＲ触媒として、また更にはアンモニアＳＣＲ触媒として使用することができる。そのため、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、長期間、高温水熱下に晒されても安定した窒素酸化物還元特性を示す触媒として提供することができる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be used as a nitrogen oxide reduction catalyst, further as an SCR catalyst, and further as an ammonia SCR catalyst. Therefore, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be provided as a catalyst that exhibits stable nitrogen oxide reduction characteristics even when exposed to high-temperature hydrothermal heat for a long period of time.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（ＬＥＶ構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして４°から４４°の範囲で測定した。
(Identification of LEV structure)
Using a general X-ray diffractometer (trade name: MXP-3, manufactured by Mac Science), powder X-ray diffraction measurement of the sample was performed. A CuKα ray (λ = 1.5405 mm) is used as the radiation source, the measurement mode is step scan, the scan condition is 0.04 ° per second, the measurement time is 3 seconds, and the measurement range is 2 ° to 4 ° to 44 °. Measured with
得られたＸＲＤパターンと、表１の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することで、試料を同定した。 The sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the powder X-ray diffraction pattern of Table 1.
（リートベルト解析）
リートベルト解析により、試料が含有する銅の総量、歪んだ六員環における銅の存在割合、及び、歪んだ六員環における銅の存在位置・距離を求めた。
(Rietveld analysis)
By the Rietveld analysis, the total amount of copper contained in the sample, the abundance ratio of copper in the distorted six-membered ring, and the position / distance of copper in the distorted six-membered ring were determined.
前処理としてＬＥＶ型ゼオライトを４００℃で３０分間真空加熱した。その後、スペクトリス株式会社製 Ｘ‘ＰＥＲＴ ＰＲＯ ＭＰＤを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０１７ｄｅｇ、自動可変スリット（照射幅 １０ｍｍ×１０ｍｍ）、ゴニオ半径２４０ｍｍで評価した。 As a pretreatment, the LEV-type zeolite was heated in a vacuum at 400 ° C. for 30 minutes. Then, using X'PERT PRO MPD manufactured by Spectris Co., Ltd., X-ray source CuKα, acceleration voltage 45 kV, tube current 40 mA, operation speed 2θ = 0.02 deg / sec, sampling interval 0.017 deg, automatic variable slit (irradiation width) 10 mm × 10 mm) and a gonio radius of 240 mm.
得られたＸＲＤプロファイルをリートベルト解析ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００）にて解析し、得られた各サイトの銅の席占有率から、歪んだ六員環における銅の存在割合及び各元素の原子間距離を算出した。なお、解析に用いたＬＥＶ型ゼオライトの結晶構造データは文献（Ｍｅｒｌｉｎｏ， Ｓ．， Ｇａｌｌｉ， Ｅ． ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔｉ， Ａ． Ｔｓｃｈｅｒｍａｋｓ Ｍｉｎ． Ｐｅｔｒ． Ｍｉｔｔ．， ２２， １１７−１２９ （１９７５））から引用した。 The obtained XRD profile was analyzed with Rietveld analysis software (Rietan-2000). From the obtained copper occupancy at each site, the abundance of copper in the distorted six-membered ring and the interatomic distance of each element Was calculated. In addition, the crystal structure data of the LEV type zeolite used for analysis were quoted from literature (Merlino, S., Galli, E. and Alberti, A. Tschermaks Min. Petr. Mitt., 22, 117-129 (1975)). .
（平均粒子径の測定方法）
一般的な走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ型、日本電子社製）を用い、試料を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）観察した。ＳＥＭ観察の倍率は１０，０００倍とした。ＳＥＭ観察により得られた試料のＳＥＭ像から、１００個の結晶粒子を無作為に選択しその水平フェレ径を測定した。得られた測定値の平均値を求め、試料の平均結晶粒径とした。
(Measurement method of average particle size)
Using a general scanning electron microscope (trade name: JSM-6390LV, manufactured by JEOL Ltd.), the sample was observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”). The magnification of SEM observation was 10,000 times. From the SEM image of the sample obtained by SEM observation, 100 crystal particles were randomly selected and the horizontal ferret diameter was measured. The average value of the measured values obtained was determined and used as the average crystal grain size of the sample.
（銅及びアルミニウムの定量）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。
(Quantitative determination of copper and aluminum)
The composition analysis was performed by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP method). That is, the sample was dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid to prepare a measurement solution. Using a general inductively coupled plasma optical emission analyzer (trade name: OPTIMA 3000 DV, manufactured by PERKIN ELMER), the obtained measurement solution was measured to analyze the composition of the sample.
アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度に対する、銅（Ｃｕ）のモル濃度を求め、これをアルミニウムに対する銅の原子割合とした。 The molar concentration of copper (Cu) relative to the molar concentration of aluminum (Al) was determined, and this was used as the atomic ratio of copper to aluminum.
（窒素酸化物還元率の測定方法）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
(Measurement method of nitrogen oxide reduction rate)
The nitrogen oxide reduction rate of the sample was measured by the ammonia SCR method shown below.
プレス成形後、１２メッシュ〜２０メッシュに整粒した試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１として測定を行った。 After press molding, 1.5 mL of a sample sized to 12 mesh to 20 mesh was weighed and filled into a reaction tube. Then, the process gas which consists of the following compositions containing nitrogen oxide was distribute | circulated to the said reaction tube at each temperature of 150 degreeC, 200 degreeC, 300 degreeC, 400 degreeC, and 500 degreeC. The measurement was performed at a flow rate of the processing gas of 1.5 L / min and a space velocity (SV) of 60,000 hr −1 .
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残部 Ｎ２
Process gas composition NO 200ppm
NH 3 200ppm
O 2 10% by volume
H 2 O 3% by volume
Remaining N 2
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。 The nitrogen oxide concentration (ppm) in the treated gas after the catalyst flow was determined relative to the nitrogen oxide concentration (200 ppm) in the treated gas passed through the reaction tube, and the nitrogen oxide reduction rate was determined according to the following equation. .
窒素酸化物還元率（％）
＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
Nitrogen oxide reduction rate (%)
= {1- (nitrogen oxide concentration in the processing gas after contact / nitrogen oxide concentration in the processing gas before contact)} × 100
（相対シラノール量の測定方法）
相対シラノール量は以下のようにＦＴ−ＩＲにより測定した。測定には、一般的なＦＴ−ＩＲ装置（商品名：６６０−ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ製）及び加熱拡散反射装置（商品名：ＳＴＪ９００℃加熱拡散反射装置、エス・ティ・ジャパン製）を用いた。前処理として試料を真空排気下、１０℃／分で４００℃に昇温した後、これを２時間保持した。測定条件はリファレンスをＫＢｒ、波長範囲を４００〜４０００ｃｍ−１、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を１２８回として測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。
(Measurement method of relative silanol content)
The relative silanol amount was measured by FT-IR as follows. For the measurement, a general FT-IR apparatus (trade name: 660-IR, manufactured by Varian) and a heated diffuse reflector (trade name: STJ 900 ° C. heated diffuse reflector, manufactured by ST Japan) were used. As a pretreatment, the sample was heated to 400 ° C. at 10 ° C./min under vacuum evacuation, and then held for 2 hours. Measurement conditions KBr reference, 400～4000Cm -1 wavelength range, 4 cm -1 resolution, measured number of integration as 128 times to obtain the FT-IR spectrum.
得られたＫ−Ｍ変換後のスペクトルにおいて、１８００〜１９５０ｃｍ−１の範囲でベースラインを引いたときの１８５０±５ｃｍ−１を頂点とするピークの強度（ピーク高さ）をゼオライトの骨格振動として定量した。同様に、Ｋ−Ｍ変換後のスペクトルにおいて３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲でベースラインを引き波形分離を行ったときの３７２０±２ｃｍ−１及び３７３８±２ｃｍ−１を頂点とするピークの強度（ピーク高さ）を、それぞれ内部シラノール及び表面シラノールとして定量した。内部シラノール、表面シラノール及び骨格振動から、以下の式に従って、相対シラノール量を求めた。 In spectrum after the resultant K-M transform, the intensity of the peak apexes 1850 ± 5 cm -1 when minus baseline range 1800～1950Cm -1 (peak height) as a scaffold vibration of zeolite Quantified. Similarly, the peak intensity (peak apexes 3720 ± 2 cm -1 and 3738 ± 2 cm -1 when performing waveform separation pull the baseline range 3100～3800Cm -1 in the spectrum after K-M transform Height) was quantified as internal silanol and surface silanol, respectively. From the internal silanol, surface silanol and skeletal vibration, the relative silanol content was determined according to the following formula.
相対シラノール量＝（内部シラノール ＋ 表面シラノール） ÷ 骨格振動 Relative silanol content = (internal silanol + surface silanol) ÷ skeletal vibration
実施例１
（ＬＥＶ型ゼオライトの製造）
沈降法シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３）１１．３ｇに純水１１７．３ｇ、アルミン酸ナトリウム（試薬特級）２．９７ｇ及び１−アダマンタンアミン（試薬特級）８．５ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
Example 1
(Manufacture of LEV-type zeolite)
117.3 g of pure water, 2.97 g of sodium aluminate (special reagent grade) and 8.5 g of 1-adamantanamine (special reagent grade) were added to 11.3 g of precipitated silica (Nipsil VN-3) and stirred to obtain a reaction mixture. It was. The composition of the reaction mixture was as follows in molar ratio.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３６０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 30
Na / SiO 2 = 0.120
H 2 O / SiO 2 = 40
Na / 1-adamantanamine = 0.360
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。 The obtained reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 180 ° C. for 240 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライトであること、すなわちＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３が確認できた。また、本実施例のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２４及び平均粒子径は２．９μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．４９×１０−２であった。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained product showed a powder X-ray diffraction pattern equivalent to that in Table 1. This confirmed that the product was LEV-type zeolite, that is, single-phase Nu-3 containing no phase other than LEV-type zeolite. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this example was 24, and the average particle size was 2.9 μm. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 0.49 * 10 <-2 >.
（銅の含有）
得られたＬＥＶ型ゼオライトを空気中、６００℃で２時間焼成することでＬＥＶ型ゼオライトが含有する１−アダマンタンアミンを除去した。
(Contains copper)
The obtained LEV-type zeolite was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to remove 1-adamantanamine contained in the LEV-type zeolite.
焼成後のＬＥＶ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウム水溶液で処理した後、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。 The calcined LEV-type zeolite was treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution and then dried in the atmosphere at 110 ° C. overnight. As a result, NH 4 type LEV-type zeolite was obtained.
銅の含有は含浸担持法により行った。硝酸銅三水和物１．３ｇを純水４．２ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、得られたＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライト１２ｇに滴下し、乳鉢により５分間混合した。混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の試料を、空気中、５５０℃で２時間焼成する処理を行った。当該処理後の試料の状態を「フレッシュ」とし、当該処理後の状態の試料を「フレッシュ試料」とする。 Copper was contained by an impregnation support method. A copper nitrate solution was prepared by dissolving 1.3 g of copper nitrate trihydrate in 4.2 g of pure water. The copper nitrate solution was added dropwise to 12 g of the obtained NH 4 type LEV type zeolite and mixed for 5 minutes in a mortar. The mixed sample was dried at 110 ° C. overnight. The dried sample was baked in air at 550 ° C. for 2 hours. The state of the sample after the treatment is referred to as “fresh”, and the sample in the state after the treatment is referred to as “fresh sample”.
得られたフレッシュ試料は、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３７であった。 The obtained fresh sample was 2.9% by weight of copper and 0.37 of Cu / Al.
（水熱耐久処理）
フレッシュ試料をプレス成形し、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分（空間速度として６，０００ｈ−１）で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は９００℃で１時間、２時間、４時間及び８時間のいずれかの時間で行った。
(Hydrothermal durability treatment)
The fresh sample was press-molded to obtain aggregated particles having an aggregate diameter of 12 mesh to 20 mesh. Aggregated particulate sample (3 mL) is packed into an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction tube, and air containing 10 vol% H 2 O is circulated at 300 mL / min (space velocity: 6,000 h −1 ) to form water. A heat endurance treatment was performed. The hydrothermal durability treatment was performed at 900 ° C. for 1 hour, 2 hours, 4 hours, or 8 hours.
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 The sample after the hydrothermal durability treatment of this example was subjected to FT-IR measurement to calculate the relative silanol amount.
実施例２
沈降法シリカ９．７５ｇに純水１００．７ｇ、アルミン酸ナトリウム２．１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．２２ｇ及び１−アダマンタンアミン７．３ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
Example 2
To 9.75 g of precipitated silica, 100.7 g of pure water, 2.10 g of sodium aluminate, 0.22 g of 48% sodium hydroxide and 7.3 g of 1-adamantanamine were added and stirred to obtain a reaction mixture. The composition of the reaction mixture was as follows in molar ratio.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３５０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 36
Na / SiO 2 = 0.117
H 2 O / SiO 2 = 40
Na / 1-adamantanamine = 0.350
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。 The obtained reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 180 ° C. for 240 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３１及び平均粒子径は４．３μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６３×１０−２であった。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained product showed a powder X-ray diffraction pattern equivalent to that in Table 1. This confirmed that the product was a single-phase Nu-3 containing no phase other than LEV-type zeolite. The product had a silica-alumina molar ratio of 31 and an average particle size of 4.3 μm. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 0.63 * 10 <-2 >.
硝酸銅三水和物１．１ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.1 g of copper nitrate trihydrate in 4.3 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained.
得られたフレッシュ試料は、銅が２．４重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３８であった。 The obtained fresh sample was 2.4% by weight of copper and 0.38 of Cu / Al.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 The sample after the hydrothermal durability treatment of this example was subjected to FT-IR measurement to calculate the relative silanol amount.
実施例３
沈降法シリカ９．５７ｇに純水１００．０ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．３１ｇ、及び１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え、これを撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
Example 3
To 9.57 g of precipitated silica, 100.0 g of pure water, 1.89 g of sodium aluminate, 0.31 g of 48% sodium hydroxide, and 7.2 g of 1-adamantanamine were added and stirred to obtain a reaction mixture. . The composition of the reaction mixture was as follows in molar ratio.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝４０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．３４６
SiO 2 / Al 2 O 3 = 40
Na / SiO 2 = 0.115
H 2 O / SiO 2 = 40
Na / 1-adamantanamine = 0.346
当該反応混合物に、実施例１で得たＬＥＶ型ゼオライト１．０１ｇを添加した後、得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。 After adding 1.01 g of LEV-type zeolite obtained in Example 1 to the reaction mixture, the obtained reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 180 ° C. for 240 hours while rotating the autoclave. The product was obtained.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３３及び平均粒子径は７．０μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６５×１０−２であった。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained product showed a powder X-ray diffraction pattern equivalent to that in Table 1. This confirmed that the product was a single-phase Nu-3 containing no phase other than LEV-type zeolite. The product had a silica-alumina molar ratio of 33 and an average particle size of 7.0 μm. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 0.65 * 10 <-2 >.
硝酸銅三水和物１．０ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.0 g of copper nitrate trihydrate in 4.3 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained.
得られたフレッシュの試料は、銅が２．３重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３８であった。 The resulting fresh sample was 2.3% by weight copper and 0.38 Cu / Al.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
実施例４
沈降法シリカ９．５８ｇに純水１００．３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．８９ｇ、１−アダマンタンアミン７．２ｇを加え撹拌して反応混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
Example 4
To 9.58 g of precipitated silica, 100.3 g of pure water, 1.89 g of sodium aluminate, and 7.2 g of 1-adamantanamine were added and stirred to obtain a reaction mixture. The composition of the reaction mixture was as follows in molar ratio.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝４０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４０
Ｎａ／１−アダマンタンアミン ＝０．２７１
SiO 2 / Al 2 O 3 = 40
Na / SiO 2 = 0.090
H 2 O / SiO 2 = 40
Na / 1-adamantanamine = 0.271
当該反応混合物に、チャバザイト型ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）１．０１ｇを添加した後、得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で２４０時間加熱して生成物を得た。 After adding 1.01 g of chabazite-type zeolite (CHA-type zeolite) to the reaction mixture, the resulting reaction mixture is sealed in a stainless steel autoclave and heated at 180 ° C. for 240 hours while rotating the autoclave. I got a thing.
チャバザイト型ゼオライトはシリカアルミナモル比が３０のものを使用した。 A chabazite-type zeolite having a silica alumina molar ratio of 30 was used.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは表１と同等な粉末Ｘ線回折パターンを示した。これにより、当該生成物はＬＥＶ型ゼオライト以外の相を含まない、単一相のＮｕ−３であることが確認できた。また、生成物のシリカアルミナモル比は３４及び平均粒子径は０．６７μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．６５×１０−２であった。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained product showed a powder X-ray diffraction pattern equivalent to that in Table 1. This confirmed that the product was a single-phase Nu-3 containing no phase other than LEV-type zeolite. Moreover, the silica alumina molar ratio of the product was 34, and the average particle diameter was 0.67 micrometer. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 0.65 * 10 <-2 >.
硝酸銅三水和物０．９ｇを純水４．３ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 0.9 g of copper nitrate trihydrate in 4.3 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained.
得られたフレッシュの試料は、銅が２．１重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。 The resulting fresh sample was 2.1 wt% copper and 0.35 Cu / Al.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
本実施例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 The sample after the hydrothermal durability treatment of this example was subjected to FT-IR measurement to calculate the relative silanol amount.
実施例５
実施例１と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
Example 5
In the same manner as in Example 1, an LEV type zeolite was obtained, and this was calcined, treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and dried to obtain an NH 4 type LEV type zeolite.
硝酸銅三水和物１．８ｇを純水４．１ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が２４、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４９であった。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.8 g of copper nitrate trihydrate in 4.1 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained. The obtained fresh sample had a silica-alumina molar ratio of 24, copper of 2.9% by weight, and Cu / Al of 0.49.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
実施例６
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
Example 6
In the same manner as in Example 4, an LEV type zeolite was obtained, which was calcined, treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and dried to obtain an NH 4 type LEV type zeolite.
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．６重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４４であった。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.2 g of copper nitrate trihydrate in 4.2 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained. The obtained fresh sample had a silica-alumina molar ratio of 33, copper of 2.6% by weight, and Cu / Al of 0.44.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
本実施例のフレッシュ試料及び水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 FT-IR measurement was performed on the fresh sample of this example and the sample after hydrothermal durability treatment, and the relative silanol amount was calculated.
実施例７
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
Example 7
In the same manner as in Example 4, an LEV type zeolite was obtained, which was calcined, treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and dried to obtain an NH 4 type LEV type zeolite.
硝酸銅三水和物１．３ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。得られたフレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４９であった。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.3 g of copper nitrate trihydrate in 4.2 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained. The obtained fresh sample had a silica-alumina molar ratio of 33, copper of 2.9% by weight, and Cu / Al of 0.49.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
実施例８
実施例４と同様な方法で、ＬＥＶ型ゼオライトを得、これを焼成、２０％塩化アンモニウム水溶液で処理、及び乾燥することでＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライトを得た。
Example 8
In the same manner as in Example 4, an LEV type zeolite was obtained, which was calcined, treated with a 20% aqueous ammonium chloride solution, and dried to obtain an NH 4 type LEV type zeolite.
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと、及び、乾燥後の試料を、空気中、８５０℃で２時間焼成する処理を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、試料を得た。当該処理後の試料の状態を「高温フレッシュ」とし、当該処理後の状態の試料を「高温フレッシュ試料」とする。得られた高温フレッシュ試料は、シリカアルミナモル比が３３、銅が２．６重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４４であった。 A copper nitrate solution prepared by dissolving 1.2 g of copper nitrate trihydrate in 4.2 g of pure water was used, and the dried sample was baked at 850 ° C. for 2 hours in air. Except that, the sample and the copper nitrate solution were mixed, dried and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a sample. The state of the sample after the treatment is referred to as “high temperature fresh”, and the sample in the state after the treatment is referred to as “high temperature fresh sample”. The resulting high temperature fresh sample had a silica alumina molar ratio of 33, 2.6 wt% copper, and 0.44 Cu / Al.
本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、高温フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this example was used and the treatment time was arbitrary. Moreover, the nitrogen oxide reduction characteristics were evaluated by the same method as in Example 1 for the high temperature fresh sample and the sample after each hydrothermal durability treatment.
比較例１
ジメチルジエチルアンモニウムをＳＤＡとして使用したＬＥＶ型ゼオライトを合成した。すなわち、アルミン酸ナトリウム（１９．７重量％Ｎａ２Ｏ，１９．１％Ａｌ２Ｏ３）２．６ｇをジメチルジエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％溶液９６．６ｇに溶解した。４８％水酸化ナトリウム溶液０．６８ｇ、水０．２ｇ及び最後に沈降法シリカ１９．９ｇを加えた。反応混合物は次の組成を有していた。
Comparative Example 1
A LEV type zeolite using dimethyldiethylammonium as SDA was synthesized. That is, 2.6 g of sodium aluminate (19.7 wt% Na 2 O, 19.1% Al 2 O 3 ) was dissolved in 96.6 g of a 20% dimethyldiethylammonium hydroxide solution. 0.68 g of 48% sodium hydroxide solution, 0.2 g of water and finally 19.9 g of precipitated silica were added. The reaction mixture had the following composition:
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ）／ＳｉＯ２ ＝ ０．３２
Ｎａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋ＤＭＤＥＡ２Ｏ） ＝ ０．１４
SiO 2 / Al 2 O 3 = 60
(Na 2 O + DMDEA 2 O ) / SiO 2 = 0.32
Na 2 O / (Na 2 O + DMDEA 2 O) = 0.14
この混合物を１３０℃で２３日間加熱した。生成物の試料を遠心分離により洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は表１のＸＲＤパターンではなく、米国特許４，４９５，３０３号の表１に示されたＬＥＶ型ゼオライトと同様なＸＲＤパターンを示した。生成物のシリカアルミナモル比は２７及び平均粒子径は０．３１μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は２．７×１０−２であった。 The mixture was heated at 130 ° C. for 23 days. A sample of the product was washed by centrifugation and dried in air at 110 ° C. overnight. The product did not show the XRD pattern shown in Table 1, but an XRD pattern similar to the LEV type zeolite shown in Table 1 of US Pat. No. 4,495,303. The product had a silica-alumina molar ratio of 27 and an average particle size of 0.31 μm. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 2.7 * 10 <-2 >.
硝酸銅三水和物１．２ｇを純水４．２ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。 Mixing, drying and firing the sample and the copper nitrate solution in the same manner as in Example 1 except that a copper nitrate solution prepared by dissolving 1.2 g of copper nitrate trihydrate in 4.2 g of pure water was used. And a fresh sample was obtained.
得られたフレッシュの試料は、銅が２．５重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。 The resulting fresh sample was 2.5% by weight copper and 0.35 Cu / Al.
本比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this comparative example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
本比較例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 FT-IR measurement was performed on the sample after the hydrothermal durability treatment of this comparative example, and the relative silanol amount was calculated.
比較例２
アルミン酸ナトリウム０．４５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム１．１０ｇを、純水６．５２ｇに加え混合した。これに沈降法シリカ２．８６ｇを添加して混合物を得た。当該混合物を９５℃に加熱し、これを攪拌しながらヨウ化Ｎ−メチルキヌクリジニウム３．０７ｇを加えて原料混合物を得た。反応混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
Comparative Example 2
0.45 g of sodium aluminate and 1.10 g of 48% sodium hydroxide were added to 6.52 g of pure water and mixed. To this, 2.86 g of precipitated silica was added to obtain a mixture. The mixture was heated to 95 ° C., and 3.07 g of N-methylquinuclidinium iodide was added while stirring the mixture to obtain a raw material mixture. The composition of the reaction mixture was as follows in molar ratio.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１９２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０
Ｎ−メチルキヌクリジニウム／ＳｉＯ２ ＝０．２８５
SiO 2 / Al 2 O 3 = 50
Na / SiO 2 = 0.192
H 2 O / SiO 2 = 10
N- methyl quinuclidinium / SiO 2 = 0.285
得られた反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で７２時間加熱して生成物を得た。 The obtained reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 180 ° C. for 72 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄した後、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物は表１のＸＲＤパターンではなく、米国特許４，３７２，９３０号の表２に示されたＬＥＶ型ゼオライトと同様なＸＲＤパターンを示した。生成物のシリカアルミナモル比は３０及び平均粒子径は０．１６μｍであった。また、当該ＬＥＶ型ゼオライトの１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により求めたＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．６×１０−２であった。 The product was filtered and washed, and then dried in the atmosphere at 110 ° C. overnight. The product did not show the XRD pattern shown in Table 1, but an XRD pattern similar to the LEV type zeolite shown in Table 2 of US Pat. No. 4,372,930. The product had a silica alumina molar ratio of 30 and an average particle size of 0.16 μm. Moreover, SiOH / Si ratio calculated | required by the analytical curve method from the 1H MAS NMR spectrum of the said LEV type | mold zeolite was 1.6 * 10 <-2 >.
硝酸銅三水和物０．０７ｇを純水０．２８ｇに溶解して調製した硝酸銅溶液を使用したこと、及び当該硝酸銅溶液を、得られたＮＨ４型のＬＥＶ型ゼオライト０．８ｇに滴下したこと以外は実施例１と同様な方法で試料と硝酸銅溶液との混合、乾燥及び焼成を行い、フレッシュ試料を得た。 The copper nitrate solution prepared by dissolving 0.07 g of copper nitrate trihydrate in 0.28 g of pure water was used, and the copper nitrate solution was added to 0.8 g of the obtained NH 4 type LEV-type zeolite. A sample and a copper nitrate solution were mixed, dried and fired in the same manner as in Example 1 except that the sample was added dropwise to obtain a fresh sample.
得られたフレッシュの試料は、銅が２．３重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．３５であった。 The resulting fresh sample was 2.3% by weight copper and 0.35 Cu / Al.
本比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトを使用したこと、及び、任意の処理時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で水熱耐久処理を行った。また、フレッシュ試料及び各水熱耐久処理後の試料について実施例１と同様な方法で及び窒素酸化物還元特性の評価を行った。 The hydrothermal durability treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the copper-containing LEV-type zeolite of this comparative example was used and the treatment time was arbitrary. Further, the fresh oxide samples and the samples after each hydrothermal durability treatment were evaluated in the same manner as in Example 1 and the nitrogen oxide reduction characteristics.
本比較例の水熱耐久処理後の試料についてＦＴ−ＩＲ測定を行い、相対シラノール量を算出した。 FT-IR measurement was performed on the sample after the hydrothermal durability treatment of this comparative example, and the relative silanol amount was calculated.
以下に実施例及び比較例の評価結果を示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown below.
実施例１で得られたフレッシュ試料、及び、１時間の水熱耐久処理後の試料の評価を表２に示した。 Table 2 shows the evaluation of the fresh sample obtained in Example 1 and the sample after 1 hour of hydrothermal durability treatment.
表２より、本実施例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、歪んだ六員環に銅を含有することが明らかである。更には、歪んだ六員環に存在する銅は全体の５０ｍｏｌ％以上、更には５５ｍｏｌ％以上であることがわかった。また、水熱耐久処理後、歪んだ六員環中の銅が、その中心部に移動していることが確認できた。 From Table 2, it is clear that the copper-containing LEV-type zeolite of this example contains copper in a distorted six-membered ring. Furthermore, it was found that the copper present in the distorted six-membered ring was 50 mol% or more of the whole, and further 55 mol% or more. Moreover, it was confirmed that the copper in the distorted six-membered ring moved to the center after the hydrothermal durability treatment.
次に、実施例１で得られた試料について、フレッシュ試料、１時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「１ｈ耐久試料」とする。）、２時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「２ｈ耐久試料」とする。）、４時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「４ｈ耐久試料」とする。）、及び８時間の水熱耐久処理後の試料（以下、「８ｈ耐久試料」とする。）の窒素酸化物還元率を表３に示す。 Next, with respect to the sample obtained in Example 1, a fresh sample, a sample after 1 hour of hydrothermal durability treatment (hereinafter referred to as “1h durability sample”), a sample after 2 hours of hydrothermal durability treatment ( Hereinafter, it is referred to as “2h endurance sample”.) A sample after 4 hours of hydrothermal durability treatment (hereinafter referred to as “4h endurance sample”), and a sample after 8 hours of hydrothermal durability treatment (hereinafter, “ Table 3 shows the nitrogen oxide reduction rate of “8h durable sample”.
表３より、水熱耐久処理により、窒素酸化物還元率、特に１５０℃以上、２００℃以下の低温における窒素酸化物還元率が向上することがわかった。 From Table 3, it was found that the hydrothermal durability treatment improves the nitrogen oxide reduction rate, particularly the nitrogen oxide reduction rate at a low temperature of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
次に、実施例１乃至４、並びに比較例で得られた試料について、２ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃及び３００℃における窒素酸化物還元率を表４に示す。 Next, Table 4 shows the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the 2h durable samples of the samples obtained in Examples 1 to 4 and the comparative example.
実施例及び比較例の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、いずれも同様なＣｕ／Ａｌを有する銅含有ＬＥＶ型ゼオライトである。表４より、いずれの実施例においても水熱耐久処理後の２００℃以下の低温における窒素酸化物還元率が、比較例のそれよりも高くなった。特に、実施例の１５０℃における窒素酸化物還元率は、比較例と比べ、少なくとも１．２倍以上、更には５倍以上も高くなった。一方、実施例の３００℃における窒素酸化物還元率は比較例１のそれの７倍以上であったが、比較例２と同等であった。 The copper-containing LEV-type zeolites of Examples and Comparative Examples are both copper-containing LEV-type zeolites having the same Cu / Al. From Table 4, the nitrogen oxide reduction rate at a low temperature of 200 ° C. or lower after the hydrothermal durability treatment was higher than that of the comparative example in any of the examples. In particular, the nitrogen oxide reduction rate at 150 ° C. in the examples was at least 1.2 times higher, and further 5 times higher than in the comparative examples. On the other hand, the nitrogen oxide reduction rate at 300 ° C. of the example was 7 times or more that of Comparative Example 1, but was equivalent to that of Comparative Example 2.
これらの結果より、従来の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトと比べ、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、高温・高湿雰囲気に晒された後であっても低温、特に２００℃以下、更には１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元率が特に高くなることが確認できた。 From these results, compared to conventional copper-containing LEV-type zeolite, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a low temperature, particularly 200 ° C. or less, and further 150 ° C. even after being exposed to a high temperature / high humidity atmosphere. It was confirmed that the nitrogen oxide reduction rate at the following low temperatures was particularly high.
次に、実施例１乃至５、及び比較例１で得られた試料について、フレッシュ試料及び２ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表５に示す。 Next, with respect to the samples obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the fresh sample and the 2h durable sample are shown in Table 5.
表５より、２００℃以下の窒素酸化物還元率は、２時間の水熱耐久処理後であっても低下しないことが確認された。これに対し、比較例は、２時間の水熱耐久処理で２００℃以下の窒素酸化物還元率は１／４以下程度にまで低下した。これより、従来の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトと比べ、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは高い窒素酸化物還元率を有するだけではなく、高温高湿下に晒された後であっても、フレッシュ状態の窒素酸化物還元特性、特にフレッシュ状態の２００℃以下の窒素酸化物還元率の低下が少ないことが確認できた。
From Table 5, it was confirmed that the nitrogen oxide reduction rate of 200 ° C. or lower did not decrease even after the hydrothermal durability treatment for 2 hours. On the other hand, in the comparative example, the nitrogen oxide reduction rate of 200 ° C. or less was reduced to about ¼ or less in the hydrothermal durability treatment for 2 hours. Thus, compared to conventional metal-containing LEV-type zeolite, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention not only has a high nitrogen oxide reduction rate, but also is in a fresh state even after being exposed to high temperature and high humidity. It was confirmed that there was little decrease in the nitrogen oxide reduction characteristics, particularly the nitrogen oxide reduction rate of 200 ° C. or lower in the fresh state.
なお、比較例１の試料は２時間の水熱耐久処理後にアモルファス化し、ＬＥＶ構造が崩壊していた。 The sample of Comparative Example 1 became amorphous after the hydrothermal durability treatment for 2 hours, and the LEV structure was collapsed.
次に、実施例１乃至４で得られた試料について、８ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表６に示す。 Next, Table 6 shows the nitrogen oxide reduction rates of the samples obtained in Examples 1 to 4 at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. for the 8 h durable sample.
いずれの実施例においても、８時間の長期にわたる水熱耐久処理後であっても、２００℃における窒素酸化物還元率が７０％以上であり、なおかつ、１５０℃における窒素酸化物還元率が２９％以上、更には３５％以上であった。また、３００℃における窒素酸化物還元率も７５％以上であった。 In any Example, even after the hydrothermal durability treatment for 8 hours, the nitrogen oxide reduction rate at 200 ° C. is 70% or more, and the nitrogen oxide reduction rate at 150 ° C. is 29%. In addition, it was 35% or more. The nitrogen oxide reduction rate at 300 ° C. was also 75% or more.
これより、本発明の銅含有ＬＥＶ型ゼオライトは、より長期の高温・高湿雰囲気に晒された後であっても、２００℃以下の低温における窒素酸化物還元特性のみならず、３００℃以上の高温においても、実用的な窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。 Thus, the copper-containing LEV-type zeolite of the present invention has not only nitrogen oxide reduction characteristics at a low temperature of 200 ° C. or lower, but also 300 ° C. or higher, even after being exposed to a long-term high temperature and high humidity atmosphere. It was confirmed that even at high temperatures, it has practical nitrogen oxide reduction characteristics.
次に、実施例３、４、６及び７で得られた試料について、フレッシュ試料及び４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表７に示す。 Next, with respect to the samples obtained in Examples 3, 4, 6 and 7, the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the fresh samples and the 4 h durable samples are shown in Table 7.
表７より、Ｃｕ／Ａｌの増加により、２００℃以下の窒素酸化物還元率が増加する傾向にあることが確認できた。特に１５０℃以下においてはその傾向が顕著であった。 From Table 7, it has confirmed that there exists a tendency for the nitrogen oxide reduction rate of 200 degrees C or less to increase with the increase in Cu / Al. In particular, the tendency was remarkable at 150 ° C. or lower.
次に、実施例１及び５で得られた試料について、フレッシュ試料、及び４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表８に示した。 Next, with respect to the samples obtained in Examples 1 and 5, the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the fresh samples and the 4 h durable samples are shown in Table 8.
表７及び表８よりシリカアルミナモル比が本発明の範囲内であれば、その大小によらず、低温下における窒素酸化物還元率が高くなることが確認できた。 From Tables 7 and 8, it was confirmed that when the silica-alumina molar ratio is within the range of the present invention, the nitrogen oxide reduction rate at a low temperature is increased regardless of the size.
次に、実施例１乃至７で得られた試料について、４ｈ耐久試料の４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率、並びに、比較例１で得られた試料について、２ｈ耐久試料の４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元率を表９に示す。 Next, for the samples obtained in Examples 1 to 7, the nitrogen oxide reduction rate of the 4 h durable sample at 400 ° C. and 500 ° C., and the sample obtained in Comparative Example 1 for the 2 h durable sample of 400 ° C. and Table 9 shows the nitrogen oxide reduction rate at 500 ° C.
フレッシュ試料の４００℃における窒素酸化物還元率は、いずれも８０％以上であった。実施例の４ｈ耐久試料の４００℃における窒素酸化物還元率は６０％以上、更には７０％以上、また更には８０％以上であった。これに対し、比較例１では、２ｈ耐久試料の４００℃における窒素酸化物還元率が１４％であった。 The nitrogen oxide reduction rate of each fresh sample at 400 ° C. was 80% or more. The nitrogen oxide reduction rate at 400 ° C. of the 4 h durable sample of the example was 60% or more, further 70% or more, and further 80% or more. On the other hand, in Comparative Example 1, the nitrogen oxide reduction rate of the 2h durable sample at 400 ° C. was 14%.
次に、実施例６のフレッシュ試料、及び実施例８の高温フレッシュ試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表１０に示した。 Next, Table 10 shows the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the fresh sample of Example 6 and the high-temperature fresh sample of Example 8.
実施例６と実施例８とは、焼成条件以外は同様な方法により得られたものである。３００℃における実施例８の窒素酸化物還元率は、実施例６の１．０６倍程度であった。一方、１５０℃における実施例８の窒素酸化物還元率は、実施例６の１．９倍以上であった。表１０より、より高温で焼成した金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、窒素酸化物還元率がより高くなること、さらには、より低温における窒素酸化物還元率が高くなることが分かった。 Example 6 and Example 8 were obtained by the same method except for the firing conditions. The nitrogen oxide reduction rate of Example 8 at 300 ° C. was about 1.06 times that of Example 6. On the other hand, the nitrogen oxide reduction rate of Example 8 at 150 ° C. was 1.9 times or more that of Example 6. From Table 10, it was found that the metal-containing LEV-type zeolite fired at a higher temperature has a higher nitrogen oxide reduction rate, and further has a higher nitrogen oxide reduction rate at a lower temperature.
次に、実施例６及び８の４ｈ耐久試料の１５０℃、２００℃、及び３００℃における窒素酸化物還元率を表１１に示した。 Next, Table 11 shows the nitrogen oxide reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. of the 4h durable samples of Examples 6 and 8.
表１１から耐久処理後の試料も、実施例８が、実施例６よりも高い窒素酸化物還元率を有することが確認できた。表１０及び表１１より、より高温で焼成することで、耐久処理前後のいずれにおいても、高い窒素酸化物還元率、特に低温における窒素酸化物還元率となることが分かった。 From Table 11, it was confirmed that the sample after the durability treatment also had a higher nitrogen oxide reduction rate than that in Example 6. From Table 10 and Table 11, it turned out that it becomes a high nitrogen oxide reduction rate, especially the nitrogen oxide reduction rate in low temperature in any before and after an endurance process by baking at higher temperature.
これらの結果より、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、２００℃以下、更には１５０℃以下の低温における窒素酸化物還元率が高いだけではなく、４００℃以上における窒素酸化物還元特性が高く、なおかつ、長時間、高温高湿下に晒された後であっても、低温・高温のいずれにおける窒素酸化物還元率も低下しないことが確認できた。 From these results, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention not only has a high nitrogen oxide reduction rate at a low temperature of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, but also has a high nitrogen oxide reduction property at 400 ° C. or higher. Moreover, even after being exposed to high temperature and high humidity for a long time, it was confirmed that the nitrogen oxide reduction rate at both low and high temperatures did not decrease.
次に、実施例６、比較例１及び２のフレッシュ試料の相対シラノール量を表１２に示す。 Next, Table 12 shows the relative silanol amounts of the fresh samples of Example 6 and Comparative Examples 1 and 2.
相対シラノール量は、比較例１及び２が２．５を超えているのに対し、実施例６は１．０以下であった。これより、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、ゼオライト骨格におけるシラノール基の割合が低いことが確認できた。 The relative silanol amount was 2.5 or less in Comparative Examples 1 and 2, whereas Example 6 was 1.0 or less. This confirmed that the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a low ratio of silanol groups in the zeolite framework.
次に、実施例６のフレッシュ試料及び２ｈ耐久試料の相対シラノール量を表１３に示す。 Next, Table 13 shows the relative silanol amounts of the fresh sample of Example 6 and the 2h durable sample.
表１３より、フレッシュ試料に比べて２ｈ耐久試料は、相対シラノール量が６％高いことが確認できた。これにより、水熱耐久処理により相対シラノール量が増加する傾向があることが確認できた。 From Table 13, it was confirmed that the relative silanol content of the 2h durable sample was 6% higher than that of the fresh sample. Thereby, it has confirmed that there was a tendency for the amount of relative silanol to increase by hydrothermal durability treatment.
次に、実施例２、４、及び６の２ｈ耐久処理試料の相対シラノール量を表１４に示す。 Next, Table 14 shows the relative silanol amounts of the 2h durability-treated samples of Examples 2, 4, and 6.
表１４より、いずれの試料においても、相対シラノール量は１．０以下、更には０．８５以下であり、本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは水熱耐久処理後であっても、相対シラノール量が少ないことが確認できた。 From Table 14, in any sample, the relative silanol amount is 1.0 or less, further 0.85 or less, and the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention has a relative silanol amount even after hydrothermal durability treatment. It was confirmed that there was little.
本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に本発明の金属含有ＬＥＶ型ゼオライトは、還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。 The metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be used as a catalyst incorporated in an exhaust gas treatment system. In particular, the metal-containing LEV-type zeolite of the present invention can be used as an SCR catalyst that reduces and removes nitrogen oxides in the exhaust gas of automobiles, particularly diesel vehicles, in the presence of a reducing agent, and further as an SCR catalyst integrated with DPF. .
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