JP6781079B2

JP6781079B2 - 二次電池および二次電池の製造方法

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Publication number: JP6781079B2
Application number: JP2017040859A
Authority: JP
Inventors: 成岡　慶紀; 成岡　　慶紀
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2037-03-03
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Description

本発明は、集電体の一部に負極活物質層が配置されていない領域を含む二次電池およびその製造方法に関する。

二次電池は、少なくとも１つの発電要素を有する。発電要素は、電解質を保持する電解質層を介して、正極と負極とを積層してなる。負極は、集電体の少なくとも一の面上に負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる。集電体は、負極活物質層が配置されている活物質領域と、負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を含む。非活物質領域には、例えば、発電要素から電流を入出力するための電極タブが接続される。

近年、容量の増大を目的として、シリコンを含有する負極活物質が、負極活物質層に適用されている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２００１／２９９１８号

しかしながら、シリコンは、二次電池の充放電によって体積変化が発生する。そのため、シリコンを含有する活物質領域においては、伸び縮みが発生し、シリコンを含有しない非活物質領域においては、伸び縮みが発生しない。これにより、負極に応力が発生し、活物質領域と非活物質領域との境界を起点とした皺が生ずる問題がある。

例えば、皺は、二次電池の充放電が繰り返されることによって成長し、電極として反応する部位に到達し、電極間距離の不均一化（電池性能の低下）を引起し、その結果、サイクル特性（寿命）を悪化させる虞がある。

上述した問題は、負極活物質にシリコンを用いた場合に限定されず、二次電池の使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する限りにおいて生じ得る。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、負極において活物質領域と非活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の積層型二次電池は、第１集電体の少なくとも一の面上に正極活物質を含む正極活物質層を配置してなる正極と、第２集電体の少なくとも一の面上に負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる負極とを、電解質を保持する電解質層を介して、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有する。前記第２集電体は、前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を含む。そして、前記非活物質領域は、前記発電要素から外部に電流を入出力するための電極タブが接合される接合部位を有し、前記活物質領域と前記非活物質領域との境界の少なくとも一部と、前記非活物質領域の一部と、を含む部分は、前記第２集電体のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部であり、前記低剛性部は、前記非活物質領域のうち前記低剛性部以外の部分よりも剛性が低く、前記接合部位から外れた箇所に配置されている。

上記目的を達成するための本発明の積層型二次電池の製造方法は、正極と、負極と、を準備し、前記正極と前記負極とを積層することによって発電要素を形成する。正極を準備する際には、第１集電体の少なくとも一の面上に正極活物質を含む正極活物質層を配置してなる正極を準備する。負極を準備する際には、第２集電体の少なくとも一の面上に負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる負極を準備する。発電要素を形成する際には、電解質を保持する電解質層を介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で、前記正極と前記負極とを積層することによって発電要素を形成する。前記負極を準備する際には、前記第２集電体として銅箔を有し、前記銅箔が、前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を含む、前記負極を準備する。そして、本発明の二次電池の製造方法は、前記銅箔のうち、前記活物質領域と前記非活物質領域との境界の少なくとも一部と、前記非活物質領域の一部と、を含む部分をアニール処理し、前記アニール処理する際には、前記発電要素から外部に電流を入出力するための電極タブが接合される接合部位から外れた箇所をアニール処理する。

本発明に係る二次電池および二次電池の製造方法によれば、負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供できる。

実施形態に係る二次電池を説明するための斜視図である。図１の２−２線に沿う断面図である。実施形態に係る二次電池の発電要素の平面図である。実施形態に係る二次電池の発電要素の平面図である。実施形態に係る二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。実施形態の改変例に係る二次電池の発電要素を示す図４に対応する平面図である。実施形態の別の改変例に係る二次電池の発電要素を示す図４に対応する平面図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態とその改変例について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における各部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。なお、図中において、Ｘは、二次電池１００の短手方向を示し、Ｙは、二次電池１００の長手方向を示し、Ｚは、発電要素１１０の積層方向Ｚを示している。

＜二次電池＞
本実施形態に係る二次電池１００を図１〜図４を参照しつつ説明する。本実施形態では、二次電池１００として、非水電解質二次電池、より具体的にはリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

図１は、実施形態に係る二次電池１００を説明するための斜視図である。図２は、図１の２−２線に沿う断面図である。図３および図４は、実施形態に係る二次電池１００の発電要素１１０の平面図である。

図２および図４を参照して、本実施形態に係る二次電池１００は、概説すれば、正極集電体１１（第１集電体に相当）の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質を含む正極活物質層１２を配置してなる正極１０と、負極集電体２１（第２集電体に相当）の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質を含む負極活物質層２２を配置してなる負極２０とを、電解質を保持する電解質層３０を介して、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。負極集電体２１は、負極活物質層２２が配置されている活物質領域２３と、負極活物質層２２が配置されていない非活物質領域２４と、を含む。そして、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１と、非活物質領域２４の一部と、を含む部分は、負極集電体２１のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部２５である（図４参照）。

＜発電要素＞
図２を参照して、発電要素１１０は、電解質層３０を介して正極１０と負極２０とを積層してなる。発電要素１１０は、電解液とともに、外装部材１２０の内部に封止されている。

＜電解液＞
電解液の種類は特に限定されず、従来公知のものを適宜利用することができる。本実施形態では、電解液として、液体電解質を用いたものを使用するが、ゲル電解質を用いた電解液を使用してもよい。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。

リチウム塩の種類は特に限定されず、例えば、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの従来公知のものを適宜使用できる。

溶媒の種類は特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの従来公知のものを適宜使用できる。

＜外装部材＞
外装部材１２０は、発電要素１１０を電解液とともに収容する。

外装部材１２０は、３層構造のラミネートシートから構成される。１層目は、熱融着性樹脂に相当し、例えばポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を用いて形成している。１層目の材料は、負極２０に隣接させている。２層目は、金属を箔状に形成したものに相当し、例えばＡｌ箔またはＮｉ箔を用いて形成している。３層目は、樹脂性のフィルムに相当し、例えば剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはナイロンを用いて形成している。３層目の材料は、正極１０に隣接させている。

＜正極＞
正極１０は、正極集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる。

正極集電体１１は、金属箔である。金属箔は、薄膜状の形状を備える。金属箔を構成する材料は特に限定されず、例えば、アルミニウムとすることができる。金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質の種類は特に限定されず、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２とすることができる。

正極１０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、金属箔の両面１１ａ、１１ｂ上に正極スラリーを塗工してから乾燥させることによって正極活物質層１２を金属箔の両面１１ａ、１１ｂ上に形成する。乾燥した正極活物質層１２は、金属箔の両面１１ａ、１１ｂに結着させている状態で、金属箔の両側からプレス加工している。

正極スラリーは、正極活物質、導電助剤、バインダーおよび粘度調整溶媒を含む。正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２を９０ｗｔ％の比率で用いる。導電助剤として、アセチレンブラックを、５ｗｔ％の比率で用いる。バインダーとして、ＰＶＤＦを、５ｗｔ％の比率で用いる。

＜負極＞
負極２０は、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる。

負極集電体２１は、銅箔である。銅箔は、薄膜状の形状を備える。銅箔の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

負極活物質層２２の面積は、正極活物質層１２の面積よりも大きい。これにより、正極活物質層１２および負極活物質層２２の位置が相対的にずれた場合であっても正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積を一定に維持できる。そのため、正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積が変化することに起因して発電容量が変動することを抑制できる。

負極活物質層２２は、負極活物質を含み、負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体（Ｓｉ）、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される。

シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が黒鉛等と比較して高い。そのため、上述した材料を負極活物質に使用することによって負極活物質層２２を薄くできる。その結果、負極２０を小型化・高容量化でき、ひいては二次電池１００を小型化・高容量化できる。

負極２０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極スラリーを塗工してから乾燥させることによって、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を形成する。乾燥した負極活物質層２２は、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂに結着させている状態で、負極集電体２１の両側からプレス加工している。

負極スラリーは、例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーおよび粘度調整溶媒を含むことができる。負極スラリーは、例えば、負極活物質として８０ｗｔ％のシリコン合金と、導電助剤として５ｗｔ％のアセチレンブラックと、バインダーとして１５ｗｔ％のポリイミドと、を混合したものを使用できる。スラリーの粘度を調整する溶媒としてＮＭＰを使用できる。

＜電解質層＞
電解質層３０は、セパレータを有する。セパレータは、電解液に含まれる電解質を保持する。

セパレータの種類は、電解液に含まれる電解質を保持し得る限りにおいて特に限定されず、従来公知のものを適宜利用できる。セパレータとして、例えば、電解液に含まれる電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いることができる。

セパレータの厚さは特に限定されないが、例えば１〜５０μｍ程度である。

＜正極集電体および負極集電体＞
図２および図３を参照して、正極集電体１１は、活物質領域１３および非活物質領域１４を有する。活物質領域１３は、正極活物質層１２が配置される領域であり、かつ、セパレータを介して負極活物質層２２と対向する対向部１３ａである。

非活物質領域１４は、接合部位１４ａおよび移行部１４ｂを有し、略矩形の活物質領域１３の一辺から突出している。接合部位１４ａは、発電要素１１０から外部に電流を入出力するための正極タブ１６に接合（固定）されている部位である。正極タブ１６は、外装部材１２０から外部に向けて延びる板状の形状を備える。移行部１４ｂは、接合部位１４ａと活物質領域１３との間に位置する。つまり、接合部位１４ａは、移行部１４ｂを介して活物質領域１３に相対している。非活物質領域１４は、略矩形形状を有する。接合部位１４ａは、非活物質領域１４の先端側（非活物質領域１４の突出方向において、活物質領域１３と非活物質領域１４との境界に対向する端部側）に形成されている。

図２および図４を参照して、負極集電体２１は、活物質領域２３および非活物質領域２４を有する。

活物質領域２３は、負極活物質層２２が配置される領域であり、対向部２３ａおよび非対向部２３ｂを有する。対向部２３ａは、電解質層３０を介して正極活物質層１２と対向する領域である。非対向部２３ｂは、対向部２３ａに隣接し、正極活物質層１２と対向しない領域である。活物質領域２３は、略矩形形状を有する。

非活物質領域２４は、接合部位２４ａおよび移行部２４ｂを有し、略矩形の活物質領域２３の一辺から突出している。接合部位２４ａは、電流を入出力するための負極タブ２６（電極タブに相当）に接合（固定）されている部位である。負極タブ２６は、外装部材１２０から外部に向けて延びる板状の形状を備える。移行部２４ｂは、接合部位２４ａと活物質領域２３との間に位置する。つまり、接合部位２４ａは、移行部２４ｂを介して活物質領域２３に相対している。非活物質領域２４は、略矩形形状を有する。接合部位２４ａは、非活物質領域２４の先端側（非活物質領域２４の突出方向において、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１に対向する端部側）に形成されている。

非活物質領域２４は、積層方向Ｚに関し、正極集電体１１の非活物質領域１４と重複しないように位置決めされている。接合部位１４ａと正極タブ１６との接合および接合部位２４ａと負極タブ２６との接合は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。

＜低剛性部＞
図４を参照して、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１と、非活物質領域２４の一部と、を含む部分は、負極集電体２１のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部２５である。具体的には、低剛性部２５は、負極集電体２１のうちの低剛性部２５以外の部分よりも引張剛性が小さい。

本実施形態において、低剛性部２５は、非活物質領域２４内に存在している。別の言い方をすれば、低剛性部２５は、非活物質領域２４のうちの少なくとも境界Ｌ１を含む部分に形成されている。よって、非活物質領域２４のうちの少なくとも境界Ｌ１を含む部分の剛性は、活物質領域２３の剛性よりも小さくなっている。

本実施形態では、上述したように、負極集電体２１は銅箔である。そして、銅箔の低剛性部２５における平均結晶粒子径Ｄ１は、銅箔のうちの低剛性部２５以外の部分における平均結晶粒子径Ｄ２よりも大きくなっている。平均結晶粒子径が大きくなると、銅箔の剛性は低くなる。銅箔の平均結晶粒子径Ｄ１は、銅箔をアニール処理することによって大きくできる。

平均結晶粒子径は、例えば、銅箔の表面の任意の位置を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、破面写真（ＳＥＭ写真）より、切断法にて求めることができる。

平均結晶粒子径Ｄ１およびＤ２は、Ｄ１＞Ｄ２である限りにおいて特に限定されないが、例えば、Ｄ１：Ｄ２＝１．５：１．０とし得る。平均結晶粒子径Ｄ１およびＤ２は、例えば、Ｄ１＝１．５μｍおよびＤ２＝１．０μｍとし得る。

低剛性部２５は、接合部位２４ａから外れた箇所に配置されている。これにより、剛性の低い箇所に負極タブ２６が接合されることを回避し、負極タブ２６と負極集電体２１との接続強度を向上できる。

低剛性部２５は、面状に広がっている。低剛性部２５は、非活物質領域２４の幅方向（非活物質領域２４の突出方向に交差する方向）の全体にわたって広がっている。

低剛性部２５は、非活物質領域２４の所定の位置から境界Ｌ１まで延びている。低剛性部２５は、非活物質領域２４における移行部２４ｂの途中から延びている。低剛性部２５は、移行部２４ｂにおいて、接合部位２４ａから境界Ｌ１側に離間した位置から境界Ｌ１まで延びている。

図４では、低剛性部２５が略矩形形状の場合を例示しているが、低剛性部２５の形状は特に限定されない。

＜二次電池の動作＞
本実施形態に係る二次電池１００は、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源として充放電が繰り返しなされる。

充放電によって、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の体積が変化して、負極活物質層２２は膨張収縮する。そして、負極活物質層２２の膨張収縮に伴って、活物質領域２３が伸縮する。

ここで、上述したように、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１と、非活物質領域２４の一部と、を含む部分は、負極集電体２１のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部２５である。

これにより、負極活物質層２２の膨張収縮に伴う活物質領域２３の伸縮に追随して、非活物質領域２４が伸縮しやすくなる。そのため、活物質領域２３と非活物質領域２４との間の伸縮寸法（伸縮の大きさ）の差が小さくなる。よって、活物質領域２３が伸縮することに起因して負極２０に生じる応力が緩和され、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１を起点とした皺が生じにくくなる。

また、低剛性部２５は、非活物質領域２４の幅方向の全体にわたって広がっている。これにより、非活物質領域２４の剛性は、幅方向において均一になる。そのため、非活物質領域２４における伸縮寸法がより均一になり、非活物質領域２４と活物質領域２３との境界Ｌ１を起点とした皺が生じることをより効果的に防止できる。

また、低剛性部２５は、非活物質領域２４における移行部２４ｂの途中から延びている。これにより、移行部２４ｂの剛性が低下して移行部２４ｂが変形し易くなる。そのため、負極タブ２６に固定されることによって接合部位２４ａの移動が拘束されていても、その拘束力は移行部２４ｂの変形によって吸収される。そのため、接合部位２４ａの移動が拘束されていることに起因して負極２０の伸縮寸法が不均一になることを効果的に抑制できる。

なお、負極２０に皺が生じることを抑制することによって、電極間距離が不均一になることに起因した反応の局在化（電流密度の不均一化など）を抑制し、電池の性能低下およびサイクル寿命低下を防止できる。

＜二次電池の製造方法＞
図５を参照して、本実施形態に係る二次電池１００の製造方法を説明する。図５は、本実施形態に係る二次電池１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。

本実施形態に係る二次電池１００の製造方法は、概説すれば、正極１０および負極２０を準備するステップＳ１と、発電要素１１０を形成するステップＳ２と、銅箔をアニール処理するステップＳ３と、を有する。

ステップＳ１では、正極集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質を含む正極活物質層１２を配置してなる正極１０と、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質を含む負極活物質層２２を配置してなる負極２０と、を準備する。

負極２０を準備する際には、負極集電体２１として銅箔を有し、銅箔が、負極活物質層２２が配置されている活物質領域２３と、負極活物質層２２が配置されていない非活物質領域２４と、を含む、負極２０を準備する。

また、負極２０を準備する際には、熱履歴が１５０℃よりも低い負極２０を準備する。

また、負極２０を準備する際には、負極活物質の少なくとも１種を、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択する。

ステップＳ２では、電解質を保持する電解質層３０を介して正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で、正極１０と負極２０とを積層することによって発電要素１１０を形成する。

ステップＳ３では、銅箔（負極集電体２１）のうち、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１と、非活物質領域２４の少なくとも一部と、を含む部分をアニール処理する。ステップＳ３では、１５０℃以上で銅箔をアニール処理する。ステップＳ３では、発電要素１１０から外部に電流を入出力するための負極タブ２６が接合される接合部位２４ａから外れた箇所をアニール処理する。

アニール処理は、窒素等の不活性ガス中あるいは真空下において行うのが好ましい。アニール処理は、例えば、ヒートシール機を使用して行える。

（作用・効果）
本実施形態に係る二次電池１００および二次電池１００の製造方法は、正極集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質を含む正極活物質層１２を配置してなる正極１０と、負極集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質を含む負極活物質層２２を配置してなる負極２０とを、電解質を保持する電解質層３０を介して、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。負極集電体２１は、負極活物質層２２が配置されている活物質領域２３と、負極活物質層２２が配置されていない非活物質領域２４と、を含む。そして、活物質領域２３と非活物質領域２４との境界Ｌ１と、非活物質領域２４の一部と、を含む部分は、負極集電体２１のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部２５である。

このような構成によれば、負極活物質層２２の膨張収縮に伴う活物質領域２３の伸縮に追随して、非活物質領域２４が伸縮しやすくなる。そのため、活物質領域２３と非活物質領域２４との間の伸縮寸法の差が小さくなる。よって、活物質領域２３が伸縮することに起因して負極２０に生じる応力が緩和され、境界Ｌ１を起点とした皺が生じにくくなる。したがって、負極において活物質領域と非活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供することが可能である。

また、本実施形態に係る二次電池１００および二次電池１００の製造方法において、負極集電体２１は、銅箔であり、銅箔の低剛性部２５における平均結晶粒子径Ｄ１は、銅箔のうちの低剛性部２５以外の部分の平均結晶粒子径Ｄ２よりも大きくなっている。

銅箔の平均結晶粒子径が大きくなると、銅箔の剛性は小さくなる。そして、銅箔の平均結晶粒子径は、銅箔をアニール処理することによって大きくできる。よって、上述した構成によれば、銅箔をアニール処理するという簡便な方法によって低剛性部２５を形成できる。したがって、二次電池１００の製造が容易になる。

また、本実施形態に係る二次電池１００および二次電池１００の製造方法において、非活物質領域２４は、発電要素１１０から外部に電流を入出力するための負極タブ２６が接合される接合部位２４ａを有する。そして、低剛性部２５は、接合部位２４ａから外れた箇所に配置されている。

このような構成によれば、剛性の低い箇所に負極タブ２６が接合されることを回避し、負極タブ２６と負極集電体２１との接続強度を向上できる。したがって、二次電池１００の耐久性が向上する。

また、本実施形態に係る二次電池１００の製造方法では、１５０℃以上で銅箔をアニール処理する。

このような構成によれば、低剛性部２５における平均結晶粒子径Ｄ１を、より確実に大きくできる。したがって、負極において活物質領域と非活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を、より確実に提供できる。

また、本実施形態に係る二次電池１００および二次電池１００の製造方法は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法であり、負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される。

このような構成によれば、負極活物質層２２の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵量を向上させられる。そのため、負極２０を小型化・高容量化でき、ひいては二次電池１００を小型化・高容量化できる。

（改変例）
低剛性部２５の配置形態は、低剛性部２５が、境界Ｌ１の少なくとも一部と、非活物質領域２４の少なくとも一部と、を含む限りにおいて、特に限定されない。

例えば、上述した実施形態において、低剛性部２５は、非活物質領域２４の幅方向の全体にわたって広がって配置され、境界Ｌ１の全体を含んでいたが、図６に示すように、低剛性部２５は、非活物質領域２４の幅方向の一部にわたって広がって配置され、境界Ｌ１の一部を含んでいる形態でもよい。このような形態であっても、負極において非活物質領域と活物質領域との境界を起点とした皺が生じることを抑制し得る二次電池を提供できる。

また、上述した実施形態では、低剛性部２５は、非活物質領域２４内に形成されていたが、図７に示すように、低剛性部２５は、境界Ｌ１と、非活物質領域２４の一部と、活物質領域２３の一部と、を含んでいてもよい。別の言い方をすれば、低剛性部２５は、非活物質領域２４の一部から、境界Ｌ１を超えて、活物質領域２３の一部にかけて延びていてもよい。

負極２０における伸縮寸法は、境界Ｌ１を境にして急激に変化するわけではなく、活物質領域２３から非活物質領域２４にかけて徐々に変化する。よって、非活物質領域２４内だけでなく、低剛性部２５が、境界Ｌ１を超えて活物質領域２３の一部にかけて延びていた方が、境界Ｌ１を起点とした皺が生じることをより効果的に抑制し得る。

さらに、図７に示すように、低剛性部２５は、対向部２３ａと非対向部２３ｂとの境界Ｌ２まで延びていてもよい。

これにより、境界Ｌ１と境界Ｌ２との間の非対向部２３ｂの剛性が低下する。負極活物質層２２の膨張収縮は、対向部２３ａよりも非対向部２３ｂの方が小さいが、境界Ｌ１と境界Ｌ２との間の非対向部２３ｂの剛性が低下すれば、負極活物質層２２の膨張収縮が小さくても当該非対向部２３ｂが伸縮しやすくなる。これにより、対向部２３ａから非対向部２３ｂそして非活物質領域２４にかけて、伸縮寸法がさらに均一化される。そのため、負極２０に応力が生じることをさらに効果的に抑制できる。

以上、実施形態とその改変例を通じて二次電池を説明したが、本発明は実施形態とその改変例において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、本発明は、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する二次電池である限りにおいて、二次電池の種類や負極活物質の種類、電解質の種類などによらず適用可能である。

上述した実施形態およびその改変例では、負極集電体２１として銅箔を使用し、銅箔の結晶粒子径を調整することによって低剛性部２５を形成した。しかしながら、低剛性部の形成手段は、低剛性部が、負極集電体のうちの当該低剛性部以外の部分よりも低い剛性を有している限りにおいて特に限定されない。例えば、負極集電体の少なくとも一部の厚さを当該一部以外の部分よりも薄くすることによって低剛性部を形成してもよい。

上述した実施形態およびその改変例では、非活物質領域２４は、略矩形の活物質領域２３の一辺から突出していた。しかしながら、本発明は、非活物質領域が、活物質領域の外周縁部の一部または全部に沿って活物質領域を取り囲むように形成されている二次電池にも適用可能である。

上述した実施形態およびその改変例では、負極活物質層２２の面積が正極活物質層１２の面積よりも大きい場合を例に説明したが、負極活物質層の面積は、正極活物質層の面積と同じであってもよい。

上述した実施形態およびその改変例では、低剛性部２５は１つであったが、低剛性部は複数形成されていてもよい。

上述した実施形態およびその改変例では、第１集電体の両面上に、正極活物質を含む正極活物質層を配置してなる複数の正極と、第２集電体の両面上に、負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる負極と、を備えた、いわゆる非双曲型の二次電池を例に説明した。しかしながら、本発明は、第１集電体の一の面上および第２集電体の一の面上に正極活物質層を配置してなる正極と、第１集電体の他の面上および第２集電体の他の面上に負極活物質層を配置してなる負極と、を備えた、いわゆる双曲型の二次電池に適用することも可能である。

上述した実施形態およびその改変例では、積層型の二次電池を例に説明したが、本発明は、巻回型の二次電池にも適用可能である。

１０正極、
１１正極集電体（第１集電体）、
１１ａ、１１ｂ面、
１２正極活物質層、
２０負極、
２１負極集電体（第２集電体）、
２１ａ、２１ｂ面、
２２負極活物質層、
２３活物質領域、
２４非活物質領域、
２４ａ接合部位、
２５低剛性部、
２６負極タブ（電極タブ）、
３０電解質層、
１００二次電池、
１１０発電要素、
Ｄ１低剛性部の平均結晶粒子径、
Ｄ２低剛性部以外の部分の平均結晶粒子径、
Ｌ１活物質領域と非活物質領域との境界。

Claims

第１集電体の少なくとも一の面上に正極活物質を含む正極活物質層を配置してなる正極と、第２集電体の少なくとも一の面上に負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる負極とを、電解質を保持する電解質層を介して、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有し、
前記第２集電体は、前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を含み、
前記非活物質領域は、前記発電要素から外部に電流を入出力するための電極タブが接合される接合部位を有し、
前記活物質領域と前記非活物質領域との境界の少なくとも一部と、前記非活物質領域の一部と、を含む部分は、前記第２集電体のうちの当該部分以外の部分よりも剛性の低い低剛性部であり、前記低剛性部は、前記非活物質領域のうち前記低剛性部以外の部分よりも剛性が低く、前記接合部位から外れた箇所に配置されている、積層型二次電池。
前記第２集電体は、銅箔であり、
前記銅箔の前記低剛性部における平均結晶粒子径は、前記銅箔のうちの前記低剛性部以外の部分の平均結晶粒子径よりも大きくなっている、請求項１に記載の積層型二次電池。
リチウムイオン二次電池であり、
前記負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の積層型二次電池。
第１集電体の少なくとも一の面上に正極活物質を含む正極活物質層を配置してなる正極と、第２集電体の少なくとも一の面上に負極活物質を含む負極活物質層を配置してなる負極と、を準備し、
電解質を保持する電解質層を介して前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で、前記正極と前記負極とを積層することによって発電要素を形成し、
前記負極を準備する際には、前記第２集電体として銅箔を有し、前記銅箔が、前記負極活物質層が配置されている活物質領域と、前記負極活物質層が配置されていない非活物質領域と、を含む、前記負極を準備し、
前記銅箔のうち、前記活物質領域と前記非活物質領域との境界の少なくとも一部と、前記非活物質領域の一部と、を含む部分をアニール処理し、
前記アニール処理する際には、前記発電要素から外部に電流を入出力するための電極タブが接合される接合部位から外れた箇所をアニール処理する、積層型二次電池の製造方法。
１５０℃以上で前記アニール処理を行う、請求項４に記載の積層型二次電池の製造方法。
リチウムイオン二次電池の製造方法であり、
前記負極を準備する際には、前記負極活物質の少なくとも１種を、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択する、請求項４または請求項５に記載の積層型二次電池の製造方法。