JP6780183B2

JP6780183B2 - セラミック焼結体を用いたスケール防止剤及びその製造方法

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Publication number: JP6780183B2
Application number: JP2019005795A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; 淳裕山下
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: JP2020110784A

Description

本発明はセラミック焼結体を用いたスケール防止剤、及びその製造方法に関する。

従来、冷却水等の水系において配管や熱交換器の内部にスケールが付着することを防ぐために、カルボン酸ポリマー（アニオン性ポリマー）やホスホン酸塩からなるスケール防止剤が用いられている。これらのスケール防止剤を水系に添加すれば、配管内の炭酸カルシウムや赤錆等からなるスケール付着を防止することができる。

しかし、これらのスケール防止剤では、処理対象となる水系にスケール防止剤を所定の濃度となるように添加しなければならないため、管理に手間がかかるという欠点があった。また、添加されたスケール防止剤はドレン水等として廃棄される分があるため、その消耗分を補充しなければならず、経費がかかるという欠点もあった。

一方、セラミックの焼結体を水系に存在させるだけで、スケールの付着を防止する技術も知られている。例えば、特許文献１では、所定のケイ酸塩からなる球状焼結体を容器に装入し、容器の下部から処理水を導入して、処理水の水流によりセラミック粒子を水中で流動、相互摩擦、衝突させることによって処理水を活性化し、炭酸カルシウムや赤錆によるスケールの付着を防止することができる（請求項１、段落番号[0001]、[0012]、[0013]及び[0017]参照）。この方法によれば、水系に薬剤を添加する必要がないため、薬剤に要する経費が不要となるとともに、薬剤添加の管理も不要となり、メンテナンスが容易となる。

特開平７−３９８８８号公報

しかしながら、特許文献１に示すスケール防止剤では、炭酸カルシウムや赤錆によるスケールの付着を防止する能力が充分とはいえず、スケール防止機能のさらなる向上が望まれていた。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、水系に薬剤を添加する必要がなく、スケール付着の防止機能に優れたスケール防止剤及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、様々な岩石や、様々なセラミック粉末を焼成して得た焼結体についてのスケール防止効果について研究を重ねた。その結果、成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉であって、ゼータ電位が所定の値以下であれば、優れたスケール防止効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のスケール防止剤は、主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉の焼結体からなり、該焼結体表面のpH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下であることを特徴とする。

本発明のスケール防止剤が優れたスケール防止効果を奏することについて、その理由については完全には明確とはなっていないが、次のように考えられる。
・シリカ分の役割
本発明のスケール防止剤は、主成分としてシリカ分を含有するセラミック原料粉の焼結体からなるため、表面には多くのシラノール基が存在する。さらに、このスケール防止剤は、pH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下であるという、大きく負側に振れた値とされている。すなわち、焼結体自身の表面はマイナスチャージを有しており、シラノール基から水中へ水素イオンを放出する。この放出された水素イオンが水のアルカリ化を防ぎ、赤錆発生を抑制する。また、シラノール基から放出された水素イオンが水中の炭酸イオンを炭酸水素イオンへと変化させることにより、炭酸カルシウムの析出が抑制される。
・Al分の役割
さらに、本発明のスケール防止剤は、主成分としてルイス酸点となるAl分を含有しているため、このルイス酸点が孤立電子対を有する分子やイオンを吸着する役割を担う。このため、溶存酸素のイオン化を阻害することとなり、配管等の鉄が酸化されて赤錆となることを防ぐことができると考えられる。
・焼結体としたことによる効果
また、このスケール防止剤はセラミックの焼結体からなるため、粉体に比べて重量が大きく、焼結体の微振動によって分子レベルの摩砕効果が発揮される。このため、例えスケール防止剤の表面に炭酸カルシウムが析出したとしても、摩砕効果によって削り取られ、絶えずフレッシュなシラノール基が表面に存在することとなり、シラノール基からの水素イオンの放出が妨げられることがない。

したがって、本発明のスケール防止剤によれば、水系に薬剤を添加することなく、赤錆や炭酸カルシウムによるスケール付着を防止することができる。

スケール防止剤を構成している焼結体の表面組成におけるSi／Alの値（at％の比率）は１．２以上２．５以下であることが好ましい。本発明者らは、スケール防止剤の焼結体の表面組成におけるSi／Alの値（at％の比率）が１．２以上２．５以下であれば、pH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下となることを見出した。このことは、シラノール基から水中へ水素イオンが放出されていることを意味し、この放出された水素イオンが水のアルカリ化を防ぎ、赤錆発生を抑制する。また、シラノール基から放出された水素イオンが水中の炭酸イオンを炭酸水素イオンへと変化させることにより、炭酸カルシウムの析出が抑制される。

また、本発明のスケール防止剤は、表面組成と内部組成とが異なっていてもよい。最表面とその内側の組成が異なることで、構造的な歪みによる表面活性が現れる。これはシリカアルミナ等の固体触媒で面内二次元的にいわれていることであり、本発明の効果を高めることができる。また、表面組成と内部組成とを共に主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉の焼結体とする場合には、（内部組成における（Siのat％）／（Alのat％））＞（表面組成における（Siのat％）／（Alのat％））とすることが好ましい。こうであれば、焼結体を製造する場合、熱の伝わりにくい焼結体内部が焼結の容易なシリカ分の多い組成となるため、焼結が容易となる。

また、本発明のスケール防止剤の表面粗さRaは、5μm以下であることが好ましい。本発明者らの試験結果によれば、表面粗さRaが5μm以下である場合に、スケール防止効果がより優れている。

本発明のスケール防止剤は、次のようにして製造することができる。すなわち、本発明のスケール防止剤製造方法は、主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉を用意する原料準備工程と、前記セラミック原料粉に水を添加して所定の形状に成型する成型工程と、成型工程で得られた成型物を1100℃以上1300℃未満の温度で焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする。

本発明のスケール防止剤の製造方法における成型工程において、水とともに塑性付与剤を添加することも好ましい。こうであれば、塑性付与剤の添加により塑性が付与され、造粒が容易となる。

本発明のスケール防止剤の製造工程図である。本発明のスケール防止剤の断面構造を示す模式図である。スケール付着試験装置の模式図である。実施例１〜４及び比較例１、２におけるpHとゼータ電位との関係を示すグラフである。実施例１及び比較例１のスケール付着試験後の試験片の写真である。

以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
実施形態のスケール防止剤は、主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉の焼結体からなり、該焼結体表面のpH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下である。このスケール防止剤は図１に示す工程によって製造することができる。

（原料準備工程Ｓ１）
原料としては、目的のSi分及びAl分を含有し、焼成した時に酸化物系のセラミックとなるものであれば、特に限定はされない。このようなセラミックとしては、アモルファスシリカ，アルミナの他，ムライト，結晶性シリカ，水酸化アルミニウム等があげられる。また、ベントナイト、カオリナイト、メタカオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物粉体、石英、ムライト等のSiO₂-Al₂O₃系無機質粉体等を用いることができる。これらの中でも、粘土鉱物粉体や石英粉体は、安価かつ大量に得られるため、好適である。その他、フライアッシュ、キラ、ガラス、ペーパースラッジ、アルミドロス等の廃棄物粉体を用いることができる。

焼成されたスケール防止剤のSi分とAl分の仕込み比率は、at％で表したときのSi／Alが１．２以上２．５以下とすることが好ましく、さらに好ましいのは１．３以上２．３以下であり、最も好ましいのは１．４以上２．２以下である。Si分とAl分の仕込み比率をこの範囲とすれば、焼成されたスケール防止剤のpH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下とすることができる。なお、スケール防止剤の内部と表面部分との組成を変える場合には、表面部分のSi分とAl分の仕込み比率を上記の範囲とすればよい（表面部分と内部の組成を変化させる方法としては、後述するように、内部組成調合原料で造粒した後、表面組成調製用の調合原料でコーティングを行う方法が挙げられる）。セラミックス原料粉の混合方法としては特に限定はないが、湿式で解砕・粒子径分布を調整することが挙げられる。

（成型工程Ｓ２）
セラミックス原料粉の成形方法については、特に限定はなく、転動造粒成形法等を用いることができる。この場合において、粉体に回転や振動を与えながら水を噴霧して，粉体の凝集現象を利用して球状顆粒の成型物を成長させる成形方法が好ましい。なお、スケール防止剤の内部と表面とで組成を変える方法としては、内部組成調合原料で造粒した後、表面組成調製用の調合原料でコーティングを行う方法が挙げられる。また、造粒時において、水にポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの塑性付与剤を添加してもよい。

（焼成工程Ｓ３）
成型工程で得られた成型物を1100〜1300℃の温度で焼成する。焼成炉については特に限定はなく、電気炉、ガス焼成炉などを用いることができる。

以下、本発明を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ詳細に説明する。
（実施例１〜４及び比較例１、２）
実施例１〜４及び比較例１、２では図１に示す工程により、スケール防止剤１を製造した。このスケール防止剤１は、図２に示すように、シリカとアルミナの焼結体からなる内核１ａが、同じくシリカとアルミナの焼結体からなる外殻１ｂによって包まれた構造とされている。ただし、内核１ａの組成は外殻１ｂの組成よりもシリカ分が多くなっている。以下、このスケール防止剤１の製造方法について詳細に述べる。

（原料準備工程Ｓ１）
原料としては、内核１ａ用のセラミック原料粉としてシリカとアルミナを所定の混合比（実施例１ではat％比でSi／Al＝4.05、実施例２では2.87、実施例３では3.29、実施例４では3.41、比較例１では3.43、比較例２では38.41）で混合した。また、外殻１ｂ用のセラミック原料粉としてシリカとアルミナを所定の混合比（実施例１ではat％比でSi／Al＝1.99、実施例２では1.53、実施例３では1.79、実施例４では1.87、比較例１では2.81、比較例２では3.42）で混合した。

（成型工程Ｓ２）
こうして得られた内核１ａ用のセラミックス原料粉を用い、転動造粒成形法によって造粒した。この造粒方法は、セラミック原料粉に回転や振動を与えながら水を噴霧して，粉体の凝集現象を利用して球状顆粒の成型物を成長させる成形方法である。こうして、内核１ａ用のセラミックス原料粉を造粒して平均粒子径が約４ｍｍの成型物を調製した後、外殻１ｂ用のセラミックス原料粉を用い、転動造粒成形法によって粒子径が約５ｍｍとなるように造粒した。こうして、シリカとアルミナの焼結体からなる内核１ａが、同じくシリカとアルミナの焼結体からなる外殻１ｂによって包まれた構造の成型物を調製した。

（焼成工程Ｓ３）
成型工程Ｓ２で得られた成型物を電気炉に入れ、実施例１及び実施例２では1250℃、実施例３及び実施例４では1300℃、比較例１では1300℃、比較例２では1100℃で２時間焼成した。

−評価−
上記実施例１〜４及び比較例１〜２について、以下の試験を行った。
（ゼータ電位の測定）
ゼータ電位はCAD 社製の流動電位方式ゼータ電位測定装置（商品名：Model ZetaCAD）を用いて測定した。測定時の溶液は0.01Mの塩酸溶液及び0.1Mの水酸化ナトリウム溶液を用いて所定のpHとなるように添加した。結果を図３に示す。また、実施例及び比較例のスケール防止剤の表面組成及び内部組成及びゼータ電位の測定結果について表１に示す。

図３及び表１から、外殻における（Siのat％）／（Alのat％）が１．５３以上１．９９以下の範囲にある実施例１〜実施例４については、pH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下であることが分かった。これに対して、外殻における（Siのat％）／（Alのat％）が２．８１である比較例１では、pH 5.5におけるゼータ電位が-9mV、外殻における（Siのat％）／（Alのat％）が３．４２である比較例２では、pH 5.5におけるゼータ電位が-17mVとなり、いずれも−20mV以上であることが分かった。

（表面粗さRaの測定）
実施例１〜４及び比較例１，２について、オリンパス社製のレーザ顕微鏡を用いて、表面粗さRaを測定した。結果を表２に示す。

（スケール付着試験）
実施例１〜４及び比較例１、２のスケール防止剤のスケール付着防止性能を、図４に示すスケール付着試験装置によって評価した。すなわち、スケール防止剤１を、ステンレス鋼製の円筒状容器２内に装入し、ポンプ３によって容器２の下部から処理水を導入して、処理水の水流によりスケール防止剤１を水中で流動、相互摩擦、衝突させた。容器２内の上部と下部には、水を通過させるがセラミック粒子１を通過させないメッシュ状の仕切板４、５を設けた。容器２から排出された処理水は流出管６を通って、容器７に流入された。容器７にはメッシュ状の仕切板８が設けられており、仕切板８上にガラス板９を載置した。
処理水を４１日間循環させ、5.7cm×3.9cmのガラス板９に付着したスケールについて、スガ試験機株式会社製のヘーズメーターHZ-V3、SEM-EDXでの分析
及び目視による色の違いに基づき評価した。なお、ブランクとしてスケール防止剤を容器２に入れないで同様の試験を行った。結果を図５及び表３に示す。なお、図５における点線で囲った四角部分は、試料を固定するためにクリップで止められていた部分であり、判定外の箇所である。

その結果、表面のpH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下である実施例１〜４では、ガラス板９の全光線透過率及び平行光線透過率が比較例１、２及びブランクよりも高く、拡散透過率が低いことから、実施例１〜４のガラス板９の曇り度が比較例１、２及びブランクの曇り度よりも低いことが分かった。また、ガラス板９上の付着物をSEM-EDXで分析したところ、カルシウムと酸素とカーボンの多い部分や鉄と酸素の多い部分が存在した。このことから、スケールは炭酸カルシウム及び酸化鉄からなることが分かった。
以上の結果から、実施例１〜４のスケール防止剤は比較例１、２及びブランクと比べて、炭酸カルシウム及び酸化鉄のスケール防止機能に優れていることが分かった。特に、外殻における（Siのat％）／（Alのat％）が１．５３以上１．９９以下の範囲にある実施例は、90日間の循環浸漬したガラスのヘーズ値から判断した結果，いずれも高いスケール抑制効果を示した。一方比較例１、２はスケール抑制効果が小さかった。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明のスケール防止剤は、水系に薬剤を添加する必要がなく、赤さびや炭酸カルシウムによるスケールを防止できるため、冷却水等のスケール付着防止剤として好適に用いることができる。

Ｓ１…原料準備工程、Ｓ２…成型工程、Ｓ３…焼成工程
１…スケール防止剤（１ａ…内核，１ｂ…外殻）、２…容器、３…ポンプ、４、５…仕切板、６…流出管、７…容器、８…仕切板、９…ガラス板

Claims

主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有するセラミック原料粉の焼結体からなり、該焼結体表面のpH5.5以上8.5以下におけるゼータ電位が−20mV以下であり、
前記焼結体の表面組成における（Siのat％）／（Alのat％）が１．２以上２．５以下とされていることを特徴とするスケール防止剤。
表面組成と内部組成とが異なっている請求項１に記載のスケール防止剤。
表面粗さRaが5μm以下である請求項１又は２に記載のスケール防止剤。
請求項１のスケール防止剤の製造方法であって、
主成分としてシリカ分とアルミナ分を含有し、（Siのat％）／（Alのat％）が１．２以上２．５以下とされているセラミック原料粉を用意する原料準備工程と、
前記セラミック原料粉に水を添加して所定の形状に成型する成型工程と、
成型工程で得られた成型物を1100℃以上1300℃未満の温度で焼成する焼成工程と、
を備えたスケール防止剤の製造方法。
請求項４のスケール防止剤の製造方法における成型工程において、水とともに塑性付与剤を添加するスケール防止剤の製造方法。