氧化镁质泡沫陶瓷过滤器
技术领域
本发明涉及熔融金属的净化,具体涉及泡沫陶瓷过滤器。更具体地说,本发明涉及含有氧化镁作为陶瓷组分的泡沫陶瓷过滤器,本发明制备的过滤器用于镁合金熔体的过滤净化处理。
背景技术
在各种金属液态合金的熔炼和浇注过程中,由于非金属夹杂物和缩气孔等铸造缺陷导致的铸件废品率一般高达废品总数的50~60%。夹杂缺陷不仅严重降低铸件的机械性能和铸造性能,也对铸件的切削加工及外观产生有害影响。净化液态铸造合金,减少或消除其中的各种非金属夹杂物和排气,无疑是获得高质量铸件的重要技术措施。
过滤技术应用于铸造生产已有几十年的历史,但最初仅仅是用铁丝网、带孔的钢板、多孔泥芯等简单的过滤器插入浇注系统中来滤除大块夹杂物。从六十年代起,在俄、美、英、中等国家陆续出现了硅酸铝纤维质、钼丝质、氮化硼纤维质等两维结构型内过滤网,并在生产中得到应用,取得了一定效果。但是,所有这些过滤网只能通过机械筛分作用滤除金属液中的大块夹杂物和极少数小夹杂物。由于硅酸铝纤维过滤网的耐火度和强度均较低,只能用于有色合金、铸铁和小型铸钢件的过滤,难以长时间地承受高温金属流体的冲击;英国研制的钼丝质和美国研制的氮化硼纤维质过滤网虽能用于过滤铸钢等高温合金,但因其价格昂贵,使其应用受到限制。用于铸造合金过滤的还有直孔芯型陶瓷过滤器和耐火颗粒过滤器,但它们的孔隙率均较小,而且前者的过滤效率仍较低,过滤效果不稳定,后者由于颗粒间无粘结作用,使其易漏粒,使用也不方便。七十年代初美国最先研制成功的烧结型多孔陶瓷过滤器虽然解决了耐火颗粒过滤器易漏粒和使用不方便的问题,但与八十年代初美国最先研制成功的蜂窝直孔陶瓷过滤器一样,孔隙率仍然较小,一般小于50%,使得金属液的过流率较低。
泡沫陶瓷过滤器是继耐火纤维过滤网、蜂窝直孔陶瓷过滤器之后的第三代过滤产品,最早的泡沫陶瓷过滤器是1978年美国Consolidated Aluminum公司研制成功的铝合金用泡沫陶瓷过滤器,其商品名为Selee/A1。1984年又研制出了用于过滤黑色金属的泡沫陶瓷过滤器Selee/Fe。国内铸造合金用泡沫陶瓷过滤器的发展始于八十年代初,哈尔滨理工大学于1982年最早研制成功的泡沫陶瓷过滤器只能用于铝合金的过滤。
泡沫陶瓷过滤器是采用聚氨酯泡沫塑料为载体,将其浸入由陶瓷粉末、黏结剂、助烧结剂、悬浮剂等制成的浆料中,然后挤掉多余浆料,使陶瓷浆料均匀涂敷于载体骨架成为坯体,再把坯体烘干并经高温焙烧而成。泡沫陶瓷过滤器具有与泡沫塑料相似的孔隙结构,通孔率达85~90%。
由于独特的三维立体网状结构所具有的特殊过滤净化机理(机械拦截;排气整流浮渣;细微夹渣深层吸附),泡沫陶瓷过滤器的净化效果是耐火纤维过滤网和蜂窝直孔陶瓷过滤片不可比拟的,它的特点是刚性骨架结构均匀,过滤后的金属液质量分散度小,过滤精度好等,不但可以滤去金属液中大部分小至数微米的微小固体悬浮夹杂物,还可以滤去液态的熔渣和气体。使用泡沫陶瓷过滤器过滤熔融金属液体,还可以使金属液的流速变得缓和有序,大大改善铸件的显微组织和力学性能,提高铸件的质量和致密性,减少铸件切削加工时刀具的磨损。实践证明,泡沫陶瓷过滤器的过滤效率高达75~97%,因此,泡沫陶瓷过滤器已经广泛应用在铝、铜、钢铁的融体净化中,受到越来越多的冶金、铸造企业青睐。
近十多年来,国内外已根椐不同合金的特点,发展了多种不同材质的泡沫陶瓷过滤器,如美国专利3893917、3962081、4024056、4075303,中国专利85102359A、87101800.4、92102883.0等等。这些泡沫陶瓷过滤器以氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅等材料制成,可以用于过滤一般的铝合金、铜合金、铸铁、铸钢等。
镁合金的净化对于镁合金应用范围的扩大具有重要意义。普通镁合金的缺点是耐腐蚀性差,某些环境中在较短的时间内会因腐蚀造成零件失效。这是因为镁的标准电极电位为-2.34v,是自然界中很容易遭受腐蚀的一种金属。镁和镁合金液容易氧化和燃烧,氧化皮容易造成氧化夹杂。
长期以来,镁合金铸造生产中的氧化夹杂与熔剂夹杂缺陷一直是一个比较突出的问题,夹杂缺陷的存在显著降低了铸件的机械性能,还会降低铸件表面的完整性与光洁度,大大降低铸件表面的抗蚀性。因此,一些重要的镁铸件对夹杂缺陷的限制极其严格。采用泡沫陶瓷过滤器对镁合金熔液进行过滤,是去除夹杂的一种有效途径。
但是,镁和镁合金的过滤对于泡沫陶瓷过滤器的要求十分严格,镁合金铸件绝不可采用普通的泡沫陶瓷过滤器过滤。这是由于氧化镁的标准生成自由焓很低,高温下熔融镁极易与一些标准生成自由焓较高的氧化物如SiO2和Al2O3等反应生成MgO,而现有的泡沫陶瓷过滤器多以SiO2和Al2O3等为骨料,若使用这些泡沫陶瓷过滤器来过滤镁合金,会使过滤器的骨架被迅速侵蚀以至消失,MgO等反应生成物进入镁液中而严重污染镁液,其结果是非但不能净化合金,反而给合金液中带来更多的夹杂物。
因此,一般的SiO2和Al2O3类泡沫陶瓷过滤器在高温镁合金熔体中都将迅速溶解,不能用于镁合金熔体的过滤,需要研究镁合金专用泡沫陶瓷过滤器。由于镁合金泡沫陶瓷过滤器需要具有特殊的高温化学稳定性,必须具备良好的阻挡氧化夹杂、熔剂夹杂和吸附氯离子的能力,适用于镁合金泡沫陶瓷过滤器的材料选择范围十分狭窄,从工业的角度考虑,仅能在MgO、CaO等有限的几种材料中进行选择。
氧化镁对于镁合金有很好的高温化学稳定性,可在高温镁合金液中长时间浸泡而不与镁合金发生化学反应,而且由于氧化镁与镁合金液中的液态熔剂润湿角很小,氧化镁质泡沫陶瓷过滤器极易吸附镁合金中的熔剂液滴,从而使镁合金铸件免除了熔剂夹杂缺陷,因此,采用氧化镁制作泡沫陶瓷过滤器是比较合适的。但是,由于氧化镁不易烧结,单纯的氧化镁也不可能具备所有希望的功能,因此,制造出合格的适合于镁合金的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器具有一定的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊高温化学稳定性的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器,以适合于镁和镁合金的过滤净化。
提供一种上述氧化镁质泡沫陶瓷过滤器的制备方法,使制得的过滤器具有良好的烧结和综合物理性能,同时降低过滤器的生产成本,是本发明的另一发明目的。
本发明的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器是以下述重量百分数的原料:
氧化镁 95~98%
碳化硼 1~3%
三氧化二硼 1~2%
组成陶瓷粉末,再按照以下重量百分数:
甲基纤维素 1.5~2.5%
水 30~50%
陶瓷粉末 余量
向陶瓷粉末中加入辅料,制备浆料,
以软质聚氨脂泡沫塑料为载体,浸渍上述料浆,挤压制成坯料,干燥后烧结得到氧化镁质泡沫陶瓷过滤器。
由于镁合金熔炼工艺复杂,而且镁合金比其它有色金属(如铝合金)更活泼,高温熔融镁合金液体极易与一般泡沫陶瓷过滤器的主要成份如氧化铝、二氧化硅反应,从而使泡沫陶瓷过滤器迅速熔解,使铸件很难避免氧化夹杂与熔剂夹杂。因此,镁合金的过滤必须采用具有特殊高温化学稳定性的泡沫陶瓷过滤器。
从工业角度讲,满足镁合金过滤要求的原料范围狭窄,只有MgO、CaO等有限几种。CaO有很大的吸湿倾向,烧结制成的泡沫陶瓷过滤器存放时,CaO与水和水蒸气发生作用,会使其强度下降,甚至损坏。因此需要有十分严格的保证措施,在使用时也必须高温脱水,使用十分不便。为此,一般只能选用MgO制造镁合金用泡沫陶瓷过滤器。
由于氧化镁晶格中离子堆积紧密,离子排列对称性高,晶格缺陷少,难以烧结。本发明为了改善氧化镁原料的烧结性能,加入了可以与氧化镁形成置换型或添隙性固熔体的添加剂碳化硼和三氧化二硼,它们可以与氧化镁形成低共熔点液相促进烧结,从而降低泡沫陶瓷过滤器的烧结温度,缩短烧结时间。
根据文献报道,氧化镁质泡沫陶瓷过滤器多采用磷酸铝、硫酸铝或酚醛清漆作为粘结剂。磷酸铝、硫酸铝粘结剂在烧结过程中会产生有害气体排出,对环境造成污染;同时由于产品中硫、磷的存在,对铸件质量也会造成一定程度的影响。酚醛清漆粘结剂虽然流动性好,沾浆容易,但在沾浆和烧结过程中存在异味,严重影响操作人员的身心健康;同时,采用酚醛清漆粘结剂,陶瓷颗粒间粘附力差,陶瓷过滤器的强度不足,使用过程中易掉粉而污染镁熔体;其次,在烘干的过程中,由于料浆的流动,容易在产品底部形成小疙瘩堵塞泡沫孔,影响产品的通孔率;再者,沾浆后挤压出的酚醛清漆粘结剂料浆不能回收利用,无形中浪费了资源,增加了产品成本。
鉴于以上原因,本发明经过反复对比试验,采用水性粘结剂甲基纤维素作为本发明氧化镁质泡沫陶瓷过滤器的粘结剂。
采用此粘结剂的优势表现在以下几个方面:第一、烧结过程中粘结剂全部氧化挥发,无有害气体排出,有利于环境保护;陶瓷过滤器产品中无残留粘结剂原料,有利于保证产品质量,使用过程中不会影响铸件质量。第二、粘结剂制备以及产品沾浆、烘干过程中无有害气体挥发,有利于员工操作。第三、陶瓷过滤器坯料(半成品)干燥速度快,不吸潮,并且料浆附着于各类器皿中很容易清洗,便于回收利用,有利于工业规模化生产和防止原料的浪费。
本发明的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器的具体制备方法包括以下步骤:
a)按照以下重量百分数混合各种原料得到陶瓷粉末:
氧化镁 95~98%
碳化硼 1~3%
三氧化二硼 1~2%
以上述陶瓷粉末为基础,再按照以下重量百分数:
甲基纤维素 1.5~2.5%
水 30~50%
陶瓷粉末 余量
向陶瓷粉末中加入辅料,搅拌混合均匀,制成浆料;
b)以软质聚氨脂泡沫塑料为载体,浸渍上述浆料,并挤压制成坯料;
c)坯料放入干燥箱内,在100~110℃干燥硬化;
d)干燥后坯料装入烧结炉,升温至1300~1400℃高温烧结,得到氧化镁质泡沫陶瓷过滤器。
本发明根据对氧化镁质泡沫陶瓷过滤器的要求,对用作陶瓷粉末原料的氧化镁先进行煅烧和球磨前处理。
氧化镁具有化学活性强、易溶解于酸、水化能力大、易还原等性能,能从空气中逐渐吸收水分和二氧化碳,造成原料的潮解和变质。为了降低氧化镁原料的活性,实现产品的顺利烧结,应对氧化镁原料进行煅烧处理。煅烧温度为1450~1500℃,保温时间为1~2h。
煅烧后的原料必须经过球磨才能使用。氧化镁的硬度为6.0~6.5,球磨比较容易,但产品的粒度必须控制达到一定的范围。粒度太粗,产品烧结时将会出现问题,粒度太细,产品变形增大,容易出现微小裂纹或开裂等不应该出现的情况。经多次试验,球磨后氧化镁中微粒径应控制在30~40μm为易。
目前氧化镁质泡沫陶瓷过滤器的制备全部采用纯氧化镁为原料,纯氧化镁的市场售价为62000元/吨。而本发明通过对原料粉体进行前期技术处理,使用工业用轻质氧化镁即可满足镁合金使用的技术要求,而工业用轻质氧化镁的市场售价仅为6300元/吨,因此,本发明的产品生产成本大幅度降低。
根据本发明方法,需要提供一种网状结构的有机聚合物泡沫材料作为陶瓷料浆的载体。这种载体最好是由疏水的软质泡沫材料制成,具有许多由所述软质泡沫材料的网膜包围的互连空隙,该泡沫材料必须能在低于所用的陶瓷材料的烧成温度前即已燃烧或汽化。任何具有弹性和能恢复原来形状的可燃性有机塑性泡沫材料均可以使用,本发明是采用软质聚氨脂泡沫塑料作为载体,并且选用的软质聚氨脂泡沫塑料具有10PPI的孔径。
本发明中,是将所述的软质聚氨脂泡沫塑料先在pH值为7.5~8.5的50~60℃碱溶液中浸泡20~30min,再用清水漂洗去除碱溶液,自然干燥后作为陶瓷料浆的载体使用。
本发明将坯料高温烧结为泡沫陶瓷过滤器的具体工艺过程是:将坯料装入烧结炉中,以90℃/h的升温速度由室温慢速升温至500℃低温排塑,待泡沫塑料燃烧挥发后,再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃,以120℃/h的升温速度升温至1300~1400℃的烧结温度,并在此温度下保温1~3h。
本发明制备的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器呈空间网状结构,其中空洞互相连通,空隙率可达80~95%。
本发明的泡沫陶瓷过滤器在镁合金熔液中具有良好的高温稳定性,不污染合金,对镁合金熔液中的氧化夹杂和熔剂夹杂有良好的过滤和吸附能力,过滤净化效果好,热容小,使用时可不必预热,对流体阻力小,过滤量大。
本发明制备的氧化镁质泡沫陶瓷过滤器经金属镁及镁合金熔液的过滤净化试验,各项性能良好。
具体实施方式
实施例1
将氧化镁在1480℃煅烧处理1.5h后,再用球磨机粉碎,筛选30~35μm的细粉备用。
按照96.5∶2.5∶1的重量比,将氧化镁、碳化硼和三氧化二硼充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、甲基纤维素和水按照70∶1.6∶35的重量比混合,加入搅拌机中搅拌2~3h,使搅拌均匀,制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料,加工成100mm×100mm×20mm大小,放在pH值为7.5的60℃碱溶液中浸泡20min,以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜,然后用清水漂洗去除碱溶液,之后自然干燥去除水分,作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺,向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆,再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆,挤出过剩料浆,制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内,温度控制在100~105℃范围内,干燥0.5~1h使之硬化。
将干燥后的坯料装入烧结炉中,以90℃/h的升温速度,由室温慢速升温至500℃低温排塑,待泡沫塑料燃烧挥发后,再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃,以120℃/h的升温速度升温至1350℃,并在此温度下保温2h,自然冷却至室温出炉,即可获得氧化镁质泡沫陶瓷过滤器。
实施例2:
将氧化镁在1450℃煅烧处理2h后,再用球磨机粉碎,筛选30~35μm的细粉备用。
按照97.5∶1.5∶1的重量比,将氧化镁、碳化硼和三氧化二硼充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、甲基纤维素和水按照70∶1.8∶35的重量比混合,加入搅拌机中搅拌2~3h,使搅拌均匀,制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料,加工成100mm×100mm×20mm大小,放在pH值为8.5的50℃碱溶液中浸泡30min,以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜,然后用清水漂洗去除碱溶液,之后自然干燥去除水分,作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺,向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆,再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆,挤出过剩料浆,制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内,温度控制在100~105℃范围内,干燥0.5~1h使之硬化。
将干燥后的坯料装入烧结炉中,以90℃/h的升温速度,由室温慢速升温至500℃低温排塑,待泡沫塑料燃烧挥发后,再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃,以120℃/h的升温速度升温至1400℃,并在此温度下保温1h,自然冷却至室温出炉,即可获得氧化镁质泡沫陶瓷过滤器。
实施例3:
将氧化镁在1500℃煅烧处理1h后,再用球磨机粉碎,筛选35~40μm的细粉备用。
按照96.5∶2∶1.5的重量比,将氧化镁、碳化硼和三氧化二硼充分混和制成陶瓷粉末。
将陶瓷粉末、甲基纤维素和水按照68∶2.2∶32的重量比混合,加入搅拌机中搅拌2~3h,使搅拌均匀,制成陶瓷料浆。
选用10PPI的软质聚氨脂泡沫塑料,加工成100mm×100mm×20mm大小,放在pH值为8.5的60℃碱溶液中浸泡30min,以去除泡沫塑料孔眼内的薄膜,然后用清水漂洗去除碱溶液,之后自然干燥去除水分,作为陶瓷料浆的载体。
采用辊压沾浆工艺,向泡沫塑料载体上加入陶瓷料浆,再将载体输入沾浆机内进行挤压沾浆,挤出过剩料浆,制成泡沫陶瓷过滤器坯料。
将泡沫陶瓷过滤器坯料放入干燥箱内,温度控制在100~105℃范围内,干燥0.5~1h使之硬化。
将干燥后的坯料装入烧结炉中,以90℃/h的升温速度,由室温慢速升温至500℃低温排塑,待泡沫塑料燃烧挥发后,再以150℃/h的升温速度快速升温至1000℃,以120℃/h的升温速度升温至1380℃,并在此温度下保温1.5h,自然冷却至室温出炉,即可获得氧化镁质泡沫陶瓷过滤器。