JP6775519B2 - シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含有する混合物を含む光電子デバイス、並びに光電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電子デバイスおよびその製造方法に関する。

この特許出願は独国特許出願第１０２０１５１０５６６１．５号の優先権を主張し、その開示の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の１つの目的は、安定性が改善された、特に耐湿性および耐候性が改善された光電子デバイスを提供することである。

上記目的は、本願の独立項として記載した光電子デバイスおよび光電子デバイスの製造方法によって実現される。デバイスおよび方法のさらなる実施形態は、従属クレームに記載されている。

少なくとも１種の放射線放出半導体または放射線検出半導体と、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含有する混合物とを含む光電子デバイスが提供される。ここで前記混合物は以下の要素のうちの少なくとも１種の成分である：
少なくとも所定の位置にある少なくとも１種の半導体を囲む、パッケージ本体要素、
半導体によって放出される放射線または半導体によって検出される放射線のビーム経路内に配置されている、放射線誘導要素、
半導体によって放出される熱または半導体によって受け取られる熱を伝導することができる、熱伝導要素、および
接着要素。

したがって、光電子デバイスは、放射線放出または放射線検出光電子デバイスであって、少なくとも１種の対応する光電子半導体を有するものである。半導体により検出または放出される放射線は電磁放射であってもよく、例えば赤外光（ＩＲ放射線）から紫外線（ＵＶ放射線）までの範囲をカバーすることができる。これは例えば可視光であってもよい。例えば、光電子デバイスは（無機）発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光センサー、または太陽電池であってもよい。さらに、光電子デバイスは、１つまたは複数のＬＥＤ、ＯＬＥＤ、光センサー、および太陽電池、またはそれらの組み合わせを含むモジュールであってもよい。

本発明のデバイスにおける混合物は、少なくとも１種のシリコーン（ポリオルガノシロキサン）および少なくとも１種のフッ素系有機添加剤を含み、当該シリコーンは、例えば、フッ素系有機添加剤を埋め込むことができるマトリックスを形成し得る。混合物はまた、少なくとも１種のシリコーンおよび少なくとも１種のフッ素系有機添加剤からなるものでもよい。また、厳密に１種のシリコーンおよび厳密に１種のフッ素系有機添加剤を含むか、それらからなるものでもよい。混合物という用語は、特にフッ素系有機添加剤がシリコーンの表面上に存在するだけでなく、シリコーン中にも分布していることを意味している。特に、フッ素系有機添加剤がシリコーン中に均一に分布することが可能である。フッ素系有機添加剤は、炭素−炭素結合および炭素−フッ素結合を含む有機化合物と理解すべきである。

Ｃ−Ｆ結合は特に安定性が高い。結合強度は４４１ｋＪ／ｍｏｌ（およそ４．６ｅＶ）である。これは混合物の耐放射線性および耐光性に対してプラスの効果がある。さらに、Ｓｉはフッ素との親和性が非常に高い。このことは、フッ素系有機添加剤を含まないシリコーンと比較して、放射線に曝露された場合の、混合物の耐湿性および耐化学性の改善につながる。

ここでの耐化学性という用語は、例えば、大気汚染物質に由来する微量ガス、例えばＨ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ（窒素の酸化物）、またはＮＨ_３などに対する耐性を意味する。例えば、耐化学性という用語は、特に沿岸部での屋外の用途における無機塩に対する耐性も含む。しかし、耐化学性は、例えばディスプレイおよび光モジュールに設置された場合の、溶媒および洗浄剤のみならず、（例えばアクリラートまたはポリウレタン主成分とする）ラッカーコーティングに対する高い安定性も意味する。

光電子デバイスは、以下の要素の少なくとも１つを含む：
パッケージ本体要素、
放射線誘導要素、
熱伝導要素、
接着要素。

光電子デバイスはまた、上記要素の１つを超える要素またはすべてを含んでいてもよい。

１種の要素、または複数の要素のそれぞれは、互いに独立に、前記混合物を含んでいてもよく、または混合物からなるものでもよい。特に、要素の１つまたは複数が混合物を含み、一方で他の要素が混合物を含まないことが可能である。

パッケージ本体要素は、下記でパッケージまたはパッケージ本体とも呼ばれる。これは半導体を少なくとも部分的に囲んでいる。放射線誘導要素は、放射線透過要素または放射線反射要素のいずれかであることを理解されたい。放射線透過要素は、例えばポッティング材を含むか、ポッティング材からなるものでもよい。この場合、特に、ポッティング材が混合物を含むか、または混合物からなるものであることが可能である。放射線透過要素の典型例には、光電子半導体のポッティングだけでなく、レンズおよび光変換要素が挙げられる。光変換要素は、短波長の一次放射線を長波長の二次放射線へ少なくとも部分的に変換することができる要素として理解するべきである。本発明の場合、放射線透過要素は一次放射線を二次放射線へと完全に変換する光変換要素としても理解するべきである。この場合、「完全変換」という用語を使用する。

さらに、デバイスの熱伝導要素および／または接着要素は混合物を含んでいてもよく、または混合物からなるものでもよい。熱伝導要素は、例えば半導体から発生する熱を効率的に放散させることができる。接着要素は、例えば接着剤として作用して、半導体と、上記の他の要素や光電子デバイスの他の部品とを接合させて、デバイス内のそれぞれの部材と対応する部材との良好な接着性を確実にすることができる。

従来の光電子デバイスの工業生産では、上記の光電子デバイスの要素に対しては、本発明における混合物の代わりにシリコーンが使用される。したがって、本発明とは対照的に、従来のデバイスではフッ素系有機添加剤がシリコーンに添加されていない。

しかし、本発明者らは、従来のシリコーンを使用すると、多くの場合、これらの光電子デバイスの信頼性の低下につながることを見出した。原因は、特に湿度および熱的ストレスへの暴露が、シリコーンとデバイスの他の材料との間の界面領域での層間剥離を生じさせるためであると分かった。例えば、層間剥離は、デバイスの要素または部品のシリコーンとそれに接触しているデバイスの別の部品の材料との間に生じる場合がある。しかし、層間剥離はシリコーンマトリックスとその中に埋め込まれた充填材との間で生じる場合もある。これは多くの場合に光電子デバイスの耐用年数を制限する。

従来のシリコーンを含む光電子デバイスと比較して、フッ素系有機添加剤がシリコーンへ添加されている本発明のデバイスは、耐湿性、複合材安定性、および耐熱性に関して驚くべき特性の改善を示す。

湿度および熱に対するシリコーンの耐性は、例えば混合物を湿気にさらした後の重量増加または熱的ストレス付加後の重量減少によって実験的に測定できる。フッ素系有機添加剤を含まない従来のシリコーンと比較した場合の、本発明における混合物の改善された特性の対応する証拠は、例示的な実施形態から見出すことができる。

改善された湿度への耐用性により、本発明の光電子デバイスは屋外の用途に特に適している。

さらに、混合物は熱安定性ならびに耐放射線性および耐光性に優れている。それらは好ましくは透明であり耐黄変性である。本発明のデバイスの混合物はまた、フッ素系有機添加剤を含まないシリコーンと比較して、より容易にマークを付けることができ、印刷することができ、濡らすことができる。本発明は、さらに考え得るフルオロシリコーンに対する、より費用効率の高い代替物である。フルオロシリコーンは本発明における混合物よりもかなり高価であり、また加工がより困難でもある。比較すると、本発明における混合物を形成するシリコーンおよび添加剤は、それぞれが市販の、容易に入手可能な、費用効率の高い材料である。本発明の光電子デバイスの混合物においては、高価で製造が困難であるフルオロシリコーンとは異なり、フッ素を含まない置換基を有する、例えば単純なシリコーンを使用できる。これらは、例えば、フッ素を含まない置換基を有する２成分シリコーンであってもよい。フッ素の存在によって得られるプラスの効果は、本発明における混合物においては、フッ素系有機添加剤によって実現され、その一方で、天然シリコーンは、例えば混合前はフッ素を含まないものであってもよい。

本発明の光電子デバイスの混合物は、驚くべきことに、添加剤を含まないシリコーンに対して使用されるような従来の方法を使用して、技術的な高い複雑性を伴わずに加工することができる。

本発明の光電子デバイスの好ましい実施形態を以下に示す。

本発明のデバイスの好ましい開発において、フッ素系有機添加剤はヒドロキシル基、エポキシ基、およびＣ＝Ｃ二重結合を有する官能基から選択される官能基を含む化合物である。Ｃ＝Ｃ二重結合を有する官能基は、例えばビニル基であってもよい。官能基はフッ素化アルキル基に少なくとも部分的に共有結合している。

本発明者らは、上記の官能基によって、シリコーンと容易に混和できるフッ素系有機添加剤を得ることができることを認識した。例えば、前記官能基を使用した共有結合の形成により、フッ素系有機化合物のシリコーンへの結合を実現することがさらに可能である。

少なくとも部分フッ素化されたアルキル基は、直鎖、分岐、または環状アルキル基であってもよい。好ましくは、直鎖アルキル基である。少なくとも部分フッ素化されたアルキル基の鎖長は、好ましくは炭素原子数が２〜２０個（Ｃ_２〜Ｃ_２０）である。このタイプの残基を有するフッ素系有機添加剤は一般に液体であり、したがって市販のシリコーン中に特に簡単かつ均一に混合することができる。所望の混合物はこうして高い複雑性を伴わずに良好な均質性で得ることができる。鎖長に関しては、含まれる炭素原子数が１６個以下、特に１４個以下、より好ましくは１２個以下であることが好ましい場合がある。多くの場合、鎖長が短いほど、混和性は良好になる。他方で、少なくとも部分フッ素化されたアルキル基は短鎖になりすぎないことが多くの場合に好ましい。したがって、フッ素化アルキル基が少なくとも３個、特に少なくとも５個の炭素原子を含むことが好ましい場合がある。このように、フッ素系有機添加剤のプラスの特性を完全に利用できる。

官能基の少なくとも部分フッ素化されたアルキル基への共有結合は、官能基と少なくとも部分フッ素化されたアルキル基との間の共有結合によって直接設けることができる。

しかし、共有結合を直接設ける必要はなく、官能基と少なくとも部分フッ素化された基との間の共有結合を形成する結合基を介して設けることもできる。したがって、結合基は官能基と少なくとも部分フッ素化されたアルキル基との間に配置される。次いで、結合基は官能基および少なくとも部分フッ素化されたアルキル基の両方と共有結合を形成する。

好ましい実施形態によれば、結合基は分岐または直鎖、非置換または置換アルキル基であってもよい。例えば、アルキル基はフッ素原子または短鎖アルキル基を置換基として含んでいてもよく、後者は次にフッ素化されてもよい。例えば、結合基のアルキル基の骨格は２０個未満の炭素原子を有する。好ましくは、結合基のアルキル基の骨格は１〜１２個の炭素原子を有する（Ｃ_１〜Ｃ_１２）。より好ましくは、結合基のアルキル基の骨格は１〜６個の炭素原子（Ｃ_１〜Ｃ_６）、例えば２〜４個の炭素原子を有する。結合基が置換されていない場合、すなわち水素原子のみを置換基として有する場合もまた好ましい。これは好ましくは直鎖アルキル基である。

本発明の光電子デバイスの好ましい実施形態において、フッ素系有機添加剤の少なくとも部分フッ素化されたアルキル基はペルフルオロ化アルキル基である。本発明者らは、アルキル基を高度にフッ素化すると耐湿性、耐化学性、ならびに熱安定性および複合材安定性に対してプラスの効果があることを認識した。

本発明の光電子デバイスの特に好ましい実施形態によれば、フッ素系有機添加剤は以下の一般式を有する。

式中、官能基Ｘは下記構造から選択される。

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）または水素であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、およびＺ^２は、互いに独立に、フッ素、水素、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、特に少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）から選択され、
ｍは０〜１２の整数であり、
ｑは１〜１９の整数であり、
２つの置換基Ｚ^１またはＺ^２のうち少なくとも１つはフッ素または少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）であり、
ｍ＋ｑ≦１９である。

ｍとｑの和が１９以下であるという事実は、結合基と少なくとも部分フッ素化されたアルキル基の鎖長を合わせた合計の炭素原子数が２０個以下となることを確実にする。したがって、結合基と少なくとも部分フッ素化されたアルキル基の合計であるアルキル鎖の骨格は２０個以下のＣ原子を含む。このタイプのフッ素系有機化合物は一般に液体である。したがって、記載されるフッ素系有機化合物はシリコーンと特に良好に混合することができ、得られる混合物はさらなる加工に適している。

「＊」はここでおよび以下において、少なくとも部分フッ素化されたアルキル基または結合基への官能基の結合が生じる部位を指す。

官能基Ｘの中では、ヒドロキシル基が好ましい。これによって、シリコーンとの混和性が特に良好なフッ素系有機添加剤を得ることが可能となる。さらに、例えばヒドロキシル基によって、シリコーンへの共有結合、したがって特に安定な結合を得ることができる。ヒドロキシル基はさらに、双極子−双極子相互作用によってまたは水素橋結合の形成によって、極性もしくはヒドロキシル含有基材、充填材、または蛍光顔料表面との界面の安定性を改善することができる。しかし、エポキシ基もまた、例えば開環によって、シリコーンへの共有結合を可能にし得る。Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基によって混合物のシリコーンへのフッ素系有機添加剤の共有結合を実現することが同様に可能である。

短鎖アルキル残基（Ｃ_１〜Ｃ_３）はここでおよび以下において、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルを意味する。これらは例えば残基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３に適している。しかし、残基Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つが水素であることが好ましい。最も好ましくは３つの残基Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが水素である。水素である残基が多いほど、二重結合またはエポキシ基はより容易に立体的に接近しやすく、それにより共有結合の形成を促進することができる。

基−（Ｙ^１Ｙ^２）_ｍ−は結合基として機能する。これは存在してもよい（すなわち、この場合はｍは１〜１２である）が、存在しなければならないわけではない（すなわち、この場合はｍは０である）。ｍは好ましくは１以上である。ｍはより好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、例えば２〜４である。各々の場合においてＹ^１およびＹ^２がそれぞれ水素であることが好ましい。

少なくとも部分フッ素化された基−（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｑ−ＣＦ_３はｑが必ず０を超える。ｑは１９以下である。例えばｑが１３以下であることが可能である。さらに、例えばｑが９以下またはさらには５以下であることが可能である。例えば、ｑが１以上または２以上であることも可能である。本発明者らは高度のフッ素化が耐湿性および耐熱性に有利に働くことを認識した。Ｚ^１およびＺ^２の両方がフッ素またはペルフルオロ化短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、または−Ｃ_３Ｆ_７を含む場合が特に好ましい。Ｚ^１およびＺ^２の両方がフッ素を含むものまたはフッ素そのものである場合が特に好ましい。

本発明の光電子デバイスの特に好ましい実施形態によれば、フッ素系有機添加剤は以下の一般式の化合物である。

式中、Ｘは下記構造から選択される。

式中、
ｍは０〜１２の整数であり、
ｎは２〜２０の整数であり、
ｍ＋ｎ≦２０である。

ｍとｎの和は２０以下である。このタイプのフッ素系有機添加剤は一般に液体である。それらは製造することができ、従来のシリコーンとの特に良好な混和性を示す。上記の官能基は、例えばシリコーンの硬化または架橋の際の共有結合に利用でき、そのため特に安定で防湿性の材料が得られる。これは特に耐湿性および耐化学性の高い光電子デバイスにつながる。ｍは好ましくは１〜６である。しかし、ｍはまた０であってもよい。ｎは好ましくは２〜１４、より好ましくは２〜１０、例えば２〜６である。

本発明の光電子デバイスの特に好ましい発展形態において、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤は互いに少なくとも部分的に反応した状態で混合物中に存在する。反応はシリコーンが硬化する際に行うことが可能であり、そのときに例えばシリコーンネットワーク中への添加剤の取り込みが生じ得る。例えば、フッ素系有機添加剤は官能基によってシリコーンに共有結合することが可能である。このタイプの結合は永久的に安定な混合物をもたらし、そのためデバイスの特性の均質性および優れた信頼性につながる。

いくつかの反応を以下に示すことにするが、それによって、例えばフッ素系有機添加剤のシリコーンへの共有結合が生じ得る。

下記の一般構造式は、ここでは本発明の混合物のシリコーンの構造の一部である、ヒドロキシル基を表す。

「＊」はここでは、ヒドロキシル基を有するケイ素原子がシリコーンのさらなる構造に結合していることを示す。

以下のＲ’は少なくとも部分フッ素化されたアルキル基、または結合基および少なくとも部分フッ素化されたアルキル基を表す。

Ｒ’は、例えば上記の実施形態に従う構造である。

官能基としてのヒドロキシル基によるシリコーンへの結合は、例えば縮合反応を用いて生じさせることができ、ここでは例えばシリコーンのヒドロキシル基とフッ素系有機添加剤のヒドロキシル基が下記式（１）に従って互いに反応し得る。

シリコーンへの共有結合はまた、フッ素系有機添加剤の官能基としてのエポキシ基によって開環の過程で形成することもできる。これはエポキシ基とシリコーンのヒドロキシル基の反応式である式（２）によって例示される。

シリコーンへの結合は、官能基としてのビニル基によっても生じ得る。これは、例えば、式（３）のヒドロシリル化反応を用いることで可能である。

下記式は、ここではＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーンの構造単位を表す。

あるいは、シリコーンへの結合は、官能基としてビニル基を介したフリーラジカルによっても生じ得る。この場合、例えばラジカル開始剤を開始反応のために加えてもよい。適切なラジカル開始剤はここでは例えば過酸化物系ラジカル開始剤、例えば、過酸化ジベンゾイルまたは他の同等のラジカル開始剤などである。これらのラジカル開始剤は例えば（６０〜１００℃等の温度で）容易に熱活性化させることができ、そのためフルオロ添加剤のシリコーンへの共有結合を生じさせる反応を開始させることができる。加熱すると、過酸化物系ラジカル開始剤は例えばアルコキシラジカルを形成し、これは次にダイラジカル付加（dyeradical addition）を引き起こし得る。一例を反応（４）に示す。

上記式は、ここでは、加熱中にラジカル開始剤を加えることによって活性化させることができるアルキル基（この例ではメチル基）を有するシリコーンの構造単位を表す。ここで形成されるラジカルはビニル基と反応し、その結果としてフッ素系有機添加剤のシリコーンへの共有結合が得られる。

本発明の１つの発展形態によれば、フッ素系有機添加剤がシリコーンのマトリックス中に均一に分布し、シリコーンに共有結合している場合が好ましい。このように、経時的だけでなく空間的にも一貫性がある混合物の特性を得ることができる。例えば、フッ素系有機添加剤のシリコーンへの結合がランダムな分布に従って生じるのが好ましい。

別の実施形態によれば、フッ素系有機添加剤は少なくとも部分的にシリコーンに結合していない。したがってフッ素系有機添加剤がシリコーンと反応した状態で、特にシリコーンと完全に反応した状態で存在する必要はない。代わりに、フッ素系有機添加剤の少なくとも一部がシリコーンに結合していないことも可能であり、その場合、混合物はそれでもなお光電子デバイスの良好な耐湿性を可能にし得る。さらに、フッ素系有機添加剤の一部の分子がシリコーンに結合しており、一方フッ素系有機添加剤の他の分子がシリコーンに結合していないことが可能である。

別の発展形態は、混合物中のフッ素系有機添加剤の割合が０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％である、本発明の光電子デバイスに関する。

光電子デバイスの耐湿性の所望の増加を実現するために、特定の最小量のフッ素系有機添加剤が必要であり、これは混合物中の添加剤の少なくとも０．２質量％である。発明者らは混合物全体の中に少なくとも０．５質量％の添加剤が存在すると効果が高くなることも見出した。さらに、少なくとも１質量％の添加剤が存在するのが好ましい場合がある。

発明者らは同様に、混合物中の過度に多量のフッ素系有機添加剤が特性の望ましくない変化を生じさせることに気づいた。したがって、混合物中の特に高い割合の添加剤は望ましくないヘイズおよび透明性の低下を生じさせる。さらに、デバイスの製作中、例えば混合物が硬化する際に泡が生成する場合がある。これらの望ましくない作用を避けるためには、混合物中の添加剤の割合が１０質量％未満であると好ましく、混合物全体の５質量％以下であるとさらに良い。割合が４質量％以下またはさらには３質量％以下であるとさらに好ましい場合がある。

特に好ましい範囲は０．５〜５質量％、特に１〜３質量％の範囲である。最良の特性は通常、混合物全体の中でフッ素系有機添加剤の割合がおよそ２質量％である混合物において見られる。この範囲内では、耐湿性、耐化学性、および耐熱性、ならびに複合材安定性は特にプラスの影響を受け、このことは例えば熱処理中の質量変化が少ないことおよび水蒸気透過性が低いことによって認識できる。同時に、これらの混合物は望ましくない泡が著しく形成されることなく非常に良好な透明性を示す。

本発明の別の発展形態によれば、本発明の光電子デバイスの混合物のシリコーンは、２成分シリコーン、特に熱硬化性、付加架橋性の２成分シリコーンである。これは好ましくはそれ自体がフッ素置換基を含まずフッ素化置換基を含まないシリコーンである。上記のフッ素系有機添加剤は前記シリコーン中に容易に混合できる。さらに、フッ素系有機添加剤は、シリコーンが硬化する間にシリコーンネットワーク中に直接取り込むことができる。

１つの発展形態によれば、シリコーンはポッティングシリコーンであってもよい。これらのシリコーン（例えば、ショアＡ硬度が４０であるシリコーン）の混合物はポッティング材として使用できる。このタイプのシリコーンは、良好な引裂伸びおよび破断伸びを含む良好な機械的特性によって認識されている。

別の発展形態によれば、シリコーンは硬質シリコーン、例えばハードレンズシリコーン（例えばショアＡ硬度が８０であるシリコーン）であってもよい。このタイプのシリコーンは中程度の引裂伸びおよび破断伸びを含む良好な機械的特性を有する。本発明者らは、硬質のシリコーンにおいて、フッ素系有機添加剤の添加が、有益な特性、特に水蒸気透過率の低下、ひいては耐湿性全般に対して、プラスの影響を与える可能性があることを見出した。このタイプのシリコーンにより、水蒸気透過率は多くの場合２５％超低下させることができる。したがってこれらのシリコーンは特に耐湿性が高い。

本発明の光電子デバイスの特に好ましい実施形態は、混合物が、当該混合物とは異なる材料との界面を有するデバイスに関する。界面は例えば、光電子デバイスの要素の１つと、それとは異なる光電子デバイスの要素または部材との界面の１つであってもよい。例えば、それらは半導体、パッケージ、放射線誘導要素、接着要素のうちのいずれかの要素間だけでなく、金属接点およびリード線または光電子デバイスの他の従来の成分の間の界面であってもよい。本発明者らは、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含む混合物が光電子デバイスに従来含有されるほとんどすべての材料に対する良好な接着性を可能にすることを見出した。したがって本発明の光電子デバイスは非常に良好な複合材安定性を示す。外部の化学物質または湿気にさらされた場合であっても、著しい層間剥離は通常は見られず、これはデバイスの信頼性を高める。

本発明の特に好ましい実施形態は、混合物が、当該混合物とは異なる材料との界面を有し、混合物がマトリックス材料であり、当該混合物とは異なる材料が充填材粒子、マトリックス材料中に埋め込まれた充填材粒子である、本発明のデバイスに関する。粒子はマトリックス中に、例えば均一な分布で存在していてもよい。

充填材粒子は、例えば、熱伝導性粒子、反射性粒子、および色素粒子、または波長変換物質の粒子を含む群から選択できる。例えば、複数の異なるタイプの充填材をマトリックス材料中に同時に埋め込むことも可能である。

本発明の光電子デバイスは、例えば、マトリックス材料としてのシリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含む混合物またはそれらからなるマトリックス材料を含有し、マトリックス材料中に埋め込まれている充填材粒子として熱伝導性粒子を含有する、熱伝導要素を含んでいてもよい。これらは例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄ粒子などの金属粒子であってもよい。熱伝導性炭素材料などの他の熱伝導性材料、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も使用できる。しかし、例えばクリストバライト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ、またはＺｒＯ_２で構成される粒子も適している。同様に、光電子デバイスがマトリックス材料としての混合物とマトリックス材料中に埋め込まれている充填材粒子とを含有するビーム誘導要素を含有することが可能である。例えば、デバイスは、マトリックス材料としての混合物と充填材粒子としての反射性粒子とを含有する放射線反射要素を含んでいてもよい。例えば、これらは無機酸化物、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３粒子であってもよい。反射性粒子としては、例えばＣａＦ_２、ＣａＣＯ_３、またはＢａＳＯ_４も適している。デバイスは同様に、マトリックス材料として混合物を含有する、放射線透過要素を含んでいてもよい。放射線透過要素が光変換要素である場合、色素粒子または波長変換物質を充填材粒子としてマトリックス中へ導入できる。これらは一次放射線を二次放射線へ少なくとも部分的に変換できる。これは半導体によって放出されるまたは半導体によって検出される放射線である。例えば、粒子は色素または波長変換物質として機能し得るセラミック粒子であってもよい。この場合、波長変換物質として適しているのは、例えばガーネット、アルミン酸塩、ハロゲンリン酸塩、クロロケイ酸塩、および窒化物系蛍光体である。

本発明者らは、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含む混合物が様々な要素および様々なタイプの充填材のためのマトリックス材料として非常に適していることを見出した。これは高温であっても化学物質および水分の浸透に対する感度を低下させ、その結果マトリックスと充填材の間の層間剥離または分離がフッ素系有機添加剤を含まない従来のシリコーンと比較して減少する。

本発明の光電子デバイスの１つの発展形態によれば、混合物とは異なる材料（例えば、充填材、または光電子デバイスの別の要素もしくは別の部材）が、以下の材料群から選択される材料である。
金属材料、特にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、およびＡｌ、
熱伝導性炭素材料、特にカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、
酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、炭酸塩、硫酸塩、および／またはセラミック材料、特にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＧａＮ、インジウムスズ酸化物（＝ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２、ＢａＳＯ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢＮ、
ガラス、
ポリマー、
シリコーン、
色素または波長変換物質、特にガーネット、アルミン酸塩、ハロゲンリン酸塩、クロロケイ酸塩、窒化物系蛍光体。

本発明者らは、混合物が上記の材料への良好な接着性を可能にすることを見出した。混合物とそれぞれの材料との間の接触領域における水分の浸透は、通常は、添加剤を含まない従来のシリコーンと比較してこのように低下する。この場合の材料は、マトリックスとして機能する混合物中に、例えば、充填材粒子として埋め込まれていてもよい。しかし、混合物は光電子デバイスの要素の一部であってもよいが、一方、混合物とは異なる材料は、混合物を含有する要素と接触している別の要素または別の部材の一部であってもよい。例えば、要素は金属（例えばＣｕ、Ａｇ、またはＡｕ）を含む電気伝導体（ワイヤ、めっき、他の電気接点）に直接接続させることができる。例えば、混合物を含む要素は、ガラス、ポリマー、もしくはフッ素系有機添加剤を含まないシリコーンを含む、またはそれらからなる別の要素と接触していてもよい。この場合の前記ポリマーは、例えばポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、またはそれらの混合物であってもよい。

このように、光電子デバイスの異なる要素または部材間の水分の浸透を低減することができる。これは耐化学性に対してもプラスの効果がある。

本発明の光電子デバイスの別の実施形態によれば、混合物のフッ素系有機添加剤は、混合物とは異なる材料の表面との化学反応、例えば充填材粒子の表面との、または混合物とは異なる材料からなるまたはそれを含む、光電子デバイスの要素または部材の表面との化学反応に関与する場合がある。特に、フッ素系有機添加剤の官能基によって、共有結合を形成することにより、充填材表面または他の表面へのフッ素系有機添加剤の固定を行うことができる。本発明者らは、このように、混合物と混合物とは異なる材料とを特に良好に接着させることができることを認識した。

本発明は、本発明の光電子デバイスに加えて、光電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の方法は以下の工程を含む。
Ａ）放射線放出半導体または放射線検出半導体を調製する工程と、
Ｂ）シリコーンおよびフッ素系有機添加剤の混合物を製造する工程と、
Ｃ）混合物を使用して下記要素：
少なくとも所定の位置にある少なくとも１種の半導体を囲む、パッケージ本体要素、
半導体によって放出されるまたは半導体によって検出される放射線のビーム経路内に配置されている、放射線誘導要素、
半導体によって放出されるまたは半導体によって受け取られる熱を伝導することができる、熱伝導要素、
接着要素のいずれか１つを製造する工程。

本発明の方法を使用して、混合物、および当該混合物を含有する要素を含む光電子デバイスを簡単、かつ高い費用対効果で製造することができる。混合物は、フッ素系有機添加剤を含まないシリコーンについて知られている、確立されたプロセスを使用して加工することができる。他方で、添加剤を含まない従来のシリコーンについては、さらなる加工工程が多くの場合に必要であり、これは本発明における混合物では省略できる。したがって、シリコーンで構成されるパッケージ材料または他の部材の耐湿性および耐化学性を改善するための、低圧または大気圧プラズマ処理などのプロセスが、添加剤を含む混合物を使用する場合には不要である。

この方法のさらなる実施形態によれば、混合物の硬化は工程Ｃ）で行われる。硬化の際には、混合物が固化し、光電子デバイスの完成した要素を形成する。硬化の典型的な温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内の温度であり、例えば１５０℃である。

本発明の方法の別の発展形態は、硬化の際に、フッ素系有機添加剤の反応が起こり、シリコーンとの共有結合を形成する方法に関する。例えば、シリコーンへの結合は、シリコーンとフッ素系有機添加剤のヒドロキシル基、エポキシ基、またはビニル基との反応によって形成することができる。

当業者にとって、上記の工程の２つ以上を組み合わせることが可能であることが容易に分かる。

本発明はさらに、本発明の光電子デバイスの屋外用途での使用に関する。本発明のデバイスは、その高い耐湿性、耐熱性、および耐化学性により、屋外用途に使用した場合に、従来のデバイスよりも明らかにより頑丈で耐久性がある。

本発明のさらなる詳細、特徴、および利点を以下の図面の説明および例示的な実施形態から理解することができる。

シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含有する混合物を、記載した要素の１つまたは複数に含有させることが可能な、本発明による例示的な光電子デバイスの断面図である。 混合物を記載した要素の１つまたは複数に含有させることが可能な、本発明のさらなる例示的な光電子デバイスの断面図である。 混合物を記載した要素の１つまたは複数に含有させることが可能な、本発明のさらなる例示的な光電子デバイスの断面図である。

本発明による例示的な光電子デバイス（６）を単純化した形で図１に断面図として示す。デバイス（６）はパッケージ本体要素（またはパッケージ本体）（２）を含んでいてもよく、これは放射線放出または放射線検出主面（５）を有する光電子放射線放出半導体または放射線検出半導体（１）を部分的に囲む。半導体（１）は、例えば接着促進要素または接着促進剤（４）を介してパッケージ本体（２）へ接続させることができる。半導体（１）によって放出されるまたは半導体によって検出される放射線のビーム経路または検出器窓に、放射線誘導要素（３）を配置してもよい。例として示される図１の場合、これはポッティング（３ａ）である。ポッティング（３ａ）はデバイスの放射線放出または放射線検出外表面に向かってドーム状またはレンズ状に形成することもできる。放射線誘導要素において、補助的物質、例えば波長変換物質などの色素または蛍光体を含有させることも可能である。補助的物質は、ここでは、例えば、放射線誘導要素中に埋め込まれていてもよい充填材粒子の形態で存在していてもよい。パッケージ本体（２）、放射線誘導要素（３）（ここではポッティング（３ａ）の形態である）、および接着要素（４）は、それぞれ互いに独立に、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含む混合物を含んでいてもよく、またはそれからなるものでもよい。

図２は、本発明の光電子デバイス（６）のさらなる実施形態を示す。図１と同じ要素が含まれ、レンズ（３ｂ）がさらにポッティング（３ａ）とは別に形成されている。レンズ（３ｂ）はポッティング（３ａ）のように、補助的物質を含有していてもよい。

図３に示すように、さらなる要素が存在していてもよい。例えば、半導体（１）によって放出されるか、半導体（１）によって検出される放射線のビーム経路または検出器窓に、光変換要素（３ｃ）を配置してもよい。さらに、放射線反射要素（３ｄ）を、半導体（１）の放射線放出または放射線検出主面（５）の側部および反対側に部分的に配置してもよい。

ポッティング（３ａ）、レンズ（３ｂ）、および光変換要素（３ｃ）はそれぞれ放射線透過要素の例である。これらは、放射線反射要素（３ｄ）と共に、放射線誘導要素（３）の群をなす。

図示される要素（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、および（４）の１つまたは複数はそれぞれ、互いに独立に、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含む混合物を含有していてもよく、またはそれらからなるものでもよい。それらはマトリックスとしての混合物およびさらにこのマトリックス中に埋め込まれた少なくとも１種の充填材を含むか、またはそれらからなることも可能である。

図示されないが、熱伝導要素が存在することも可能である。例えば、パッケージ（２）、接着要素（４）、またはポッティング（３ａ）が熱伝導性粒子をさらに含むことが可能である。この場合、パッケージ（２）、接着要素（４）、およびポッティング（３ａ）は、同時に、本発明の定義の範囲内の熱伝導性要素である。しかし、光電子デバイスの他の要素も熱伝導性粒子を含むことが可能であり、ひいては熱伝導性要素を形成する。

さらに、図示される要素のすべてが存在しなければならないわけでないが、図示される要素の様々な組み合わせおよび部分的な組み合わせが存在してもよいことは、当業者にとって容易に分かる。

本発明における混合物の例を以下に詳細に示すことにする。

本発明における混合物の様々な組成を調べ、フッ素系有機添加剤を含まないシリコーンと比較した。

組成を調べたシリコーンは、従来の市販されている、熱硬化性、付加架橋性の２成分シリコーンであった。１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールをフッ素系有機添加剤として使用し、様々な割合でシリコーンへ加えた。１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールの構造式は以下の通りである。

混合物中の１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールが０質量％である組成物、すなわちフッ素系有機添加剤が加えられていないシリコーンを参照として使用した。さらなる組成物は０．２、０．５、２、および５質量％の１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールを含む。

組成物をそれぞれ１５０℃で１時間硬化させた。次いで、得られる混合物の特性を測定した（表１を参照）。

データは、フッ素系有機添加剤の割合が高すぎる場合、透明性が低下し、ヘイズが生じる場合があることを示している。さらに、過度に多量の添加剤は泡生成を生じさせることがある。添加剤が０質量％である従来のシリコーンと比較して、硬度は良好に上昇した。これは従来のシリコーンと比較した、本発明における混合物の重要な利点を表す。

例として１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールが２質量％である混合物を利用した場合の、本発明における混合物の湿度および温度に対する挙動を表２に示す。参照として、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールを含まないシリコーンの測定値を示す。

測定値から、本発明における混合物は、フッ素系有機添加剤を含まない従来のシリコーンと比較して熱負荷下で、水分吸収および質量減少がより少ない、即ち、加水分解安定性が改善されていることが分かる。混合物はこのように耐湿性および耐候性の改善を確実にする。

混合物の水蒸気透過率も調べた。Ｍｏｃｏｎ社のＰｅｍａｔｒｏｎ−Ｗ装置を使用して３７．８℃および相対湿度９０％においてＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って水蒸気透過率を測定した。試験試料で２つの試験チャンバーを互いに隔て、１つの試験チャンバーでは相対湿度を９０％に設定および制御し、試料を通って拡散する水分を乾燥窒素により赤外線送信機へ送り、他方の試料チャンバー中で赤外線センサーにより定量した。例として１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールが２質量％である混合物に関する結果を表３に示す。ここでは硬度が異なる様々な付加架橋性の２成分シリコーンについて測定を行った。一例として、混合物の特性に対するシリコーンの硬度の効果を、２つのシリコーンを利用して、強調した。シリコーン１は軟質のポッティングシリコーン（ショアＡ４０）であり、一方、シリコーン２はハードレンズシリコーン（ショアＡ８０）である。１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールの割合が２質量％であるもの、および参照値として１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールを添加していないものについて、２種のシリコーンをそれぞれ調べてそれらの水蒸気透過率を確認した。

水蒸気透過率を少なくとも１０％低下させることが可能であり、さらに硬質のシリコーンについては、２５％超低下させることができる。水蒸気透過率の低下は水分に対する安定性の改善を裏付けるものであり、層間剥離の傾向の減少を保証する。これは耐化学性全般の改善も示す。

熱膨張挙動に関する調査は、本発明における混合物（例えば１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールの割合が２質量％のもの）は、（１５０℃で６週間の処理後に測定された）３Ｋ／分の加熱速度における熱膨張がたった４０２ｐｐｍ／Ｋであるが、一方で添加剤を含まない場合は、（１５０℃で６週間経過後に測定された）熱膨張は４４１ｐｐｍ／Ｋであることを示した。測定中の加熱速度はＨｅ下で３Ｋ／分であった。値は−５０〜２６０℃の温度範囲に対するものである。本発明における混合物のより低い熱膨張は、光電子デバイス複合材安定性に対する利点をもたらす。

１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノールの割合が２質量％である混合物の黄変挙動も調べた。８５℃の温度および８５％の湿度に６週間曝露した後であっても、黄変は見られなかった。

例示的な実施形態を使用した説明は、本発明をそれに限定するものではない。むしろ、本発明は、任意の新しい特徴および特徴の任意の組み合わせを含み、これら特徴や組み合わせ自体が特許請求の範囲または例示的な実施形態に明示的に記載されていない場合であっても、特に特許請求の範囲内の特徴の任意の組み合わせを含む。

１ 光電子放射線放出半導体または放射線検出半導体
２ パッケージ本体要素
３ 放射線誘導要素
３ａ ポッティング
３ｂ レンズ
３ｄ 放射線反射要素
３ｃ 光変換要素
４ 接着促進要素または接着促進剤または接着要素
５ 放射線放出または放射線検出主面
６ 光電子デバイス

Claims (11)

1. 少なくとも１種の放射線放出半導体または放射線検出半導体（１）と、シリコーンおよびフッ素系有機添加剤を含有する混合物とを含む光電子デバイス（６）であって、前記混合物中の前記フッ素系有機添加剤の割合は、１〜３質量％であり、前記混合物は以下の要素：
   少なくとも所定の位置にある前記少なくとも１種の半導体（１）を囲む、パッケージ本体要素（２）、
   前記半導体（１）によって放出される放射線または前記半導体（１）によって検出される放射線のビーム経路内に配置されている、放射線誘導要素（３）、
   前記半導体（１）によって放出される熱または前記半導体（１）によって受け取られる熱を伝導することができる、熱伝導要素、
   接着要素（４）
   の少なくとも１種の成分であり、
   前記フッ素系有機添加剤は、下記一般式で表され、下記一般式中の官能基Ｘは、共有結合により前記シリコーンに結合している、光電子デバイス（６）。
   式中、
   官能基Ｘは下記式から選択され、
   式中のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）または水素であり、
   Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、およびＺ^２は、互いに独立に、フッ素、水素、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、または少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、から選択され、
   ｍは０〜１２の整数であり、
   ｑは１〜１９の整数であり、
   ２つの前記置換基Ｚ^１またはＺ^２のうち少なくとも１つはフッ素または少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）であり、
   ｍ＋ｑ≦１９である。
2. 前記フッ素系有機添加剤は、
   ヒドロキシル基、
   エポキシ基、および
   Ｃ＝Ｃ二重結合を有する基
   から選択される官能基を含む化合物であり、
   前記官能基は、少なくとも部分フッ素化されたアルキル基に共有結合している、請求項１に記載の光電子デバイス（６）。
3. 前記フッ素系有機添加剤は、前記官能基と前記少なくとも部分フッ素化されたアルキル基との間に配置された結合基をさらに含む、請求項２に記載の光電子デバイス（６）。
4. 前記少なくとも部分フッ素化されたアルキル基は、ペルフルオロ化アルキル基である、請求項２または３に記載の光電子デバイス（６）。
5. 前記フッ素系有機添加剤は、以下の一般式で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電子デバイス（６）。
   式中、Ｘは下記式から選択され、
   ｍは０〜１２の整数であり、
   ｎは２〜２０の整数であり、
   ｍ＋ｎ≦２０である。
6. 前記シリコーンおよび前記フッ素系有機添加剤は、互いに少なくとも部分的に反応した状態で混合物中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子デバイス（６）。
7. 前記混合物は、前記混合物とは異なる材料との界面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス（６）。
8. 前記混合物はマトリックス材料であり、前記混合物とは異なる前記材料は、前記マトリックス材料中に埋め込まれた充填材粒子である、請求項７に記載の光電子デバイス（６）。
9. 前記混合物とは異なる前記材料は、以下の材料群から選択される、請求項７または８に記載の光電子デバイス（６）。
   金属材料、
   熱伝導性炭素材料、
   酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、炭酸塩、スルホン酸塩、および／またはセラミック材料、
   ガラス、
   ポリマー、
   シリコーン、および
   色素または波長変換物質。
10. Ａ）放射線放出半導体または放射線検出半導体（１）を調製する工程と、
    Ｂ）シリコーンおよびフッ素系有機添加剤の混合物であって、前記混合物中の前記フッ素系有機添加剤の割合が１〜３質量％であるものを製造する工程と、
    Ｃ）前記混合物を使用して、下記要素：
    少なくとも所定の位置にある前記少なくとも１種の半導体（１）を囲む、パッケージ本体要素（２）、
    前記半導体（１）によって放出される放射線または前記半導体（１）によって検出される放射線のビーム経路内に配置されている、放射線誘導要素（３）、
    前記半導体（１）によって放出されるまたは半導体（１）によって受け取られる熱を伝導することができる、熱伝導要素、
    接着要素（４）
    のいずれか１つを製造する工程を含み、
    前記工程Ｃ）において、前記混合物の硬化を行い、前記硬化の最中に前記フッ素系有機添加剤の反応が行われ、前記シリコーンとの共有結合が形成され、
    前記フッ素系有機添加剤は、下記一般式で表される、
    光電子デバイス（６）の製造方法。
    式中、
    官能基Ｘは下記式から選択され、
    式中のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）または水素であり、
    Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１、およびＺ^２は、互いに独立に、フッ素、水素、短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、または少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）、から選択され、
    ｍは０〜１２の整数であり、
    ｑは１〜１９の整数であり、
    ２つの前記置換基Ｚ^１またはＺ^２のうち少なくとも１つはフッ素または少なくとも部分フッ素化された短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）であり、
    ｍ＋ｑ≦１９である。
11. 屋外の用途のための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子デバイスの使用。