JP6766976B2 - インク吐出安定性付与剤、それを含有するインク及び捺染剤ならびに印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、例えばインクジェット印刷方式で印刷物を製造する際に使用するインクの吐出ノズルからの吐出性を向上させることのできる添加剤に関するものである。

インクジェット印刷法は、様々な印刷物の製造場面で採用されている。インクジェット印刷法は、通常、吐出ノズルからインクを吐出させ、紙や布帛等の被記録媒体の表面に着弾させる方法である。前記インクとしては、従来から様々なインクジェット印刷インクが使用されている。

しかし、インクジェット印刷法の適用分野が拡大するのに伴って、インクジェット印刷インクに、被記録媒体の種類によらず鮮明な印刷物を形成できる特性や、耐擦過性等に優れた印刷物を形成できることが求められるなかで、従来のインクでは、前記した要求特性を満足することができない場合があった。

前記したような性能が求められる具体例としては、インクジェット印刷方式による衣服等の繊維製品への印刷場面が挙げられる。

衣服等の繊維製品には、高意匠性の付与を目的として、インクジェット印刷法により文字や画像等が印刷される場合がある。このような場合に使用するインクジェット印刷インクとしては、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで、水と顔料と所定のバインダー樹脂と水溶性有機溶剤等とを含有する水性インクジェットインク等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記したようなバインダー樹脂を含有するインクは、経時的な吐出ノズルの詰まりや、インクの経時的な吐出方向の曲がり等を引き起こしやすい場合があり、インクの吐出安定性の点で十分でない場合があった。とりわけ、繊維製品を構成する布帛への印刷に使用されるインクには、前記バインダーが比較的多く含まれる傾向があり、このようなインクを用いた場合に吐出安定性の低下を引き起こすことが特に懸念された。

特開２０１３−１９４１６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、例えばインクジェット印刷インクをはじめとするインクに、優れた吐出安定性を付与可能なインク吐出安定性付与剤を提供することである。

本発明は、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱法によって求められる散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するポリマー（Ａ）を含有するインク吐出安定性付与剤であって、前記ポリマー（Ａ）の水溶液（ポリマー（Ａ）の濃度２０質量％）の平行光線透過率が８５％以上であることを特徴とするインク吐出安定性付与剤に関するものである。

本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばインクジェット印刷インクをはじめとするインクに優れた吐出安定性を付与することができる。

また、本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばバインダーを比較的多く含有するインクに優れた吐出安定性を付与することができる。

また、本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばバインダーを比較的多く含有する捺染剤に優れた吐出安定性を付与することができる。

実施例１で得たポリマー（Ａ−１）と、比較例３で得たラジカル共重合体のＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔを示す。

本発明のインク吐出安定性付与剤は、後述するポリマー（Ａ）を必須成分とし、必要に応じてその他の任意成分を含有するものである。

前記ポリマー（Ａ）としては、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱法によって求められる散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有し、かつ、前記ポリマー（Ａ）及び水を含有する、前記ポリマー（Ａ）の濃度が２０質量％である水溶液の平行光線透過率が８５％以上であるものを使用する。

本発明で使用するポリマー（Ａ）は、前記したとおり、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱法によって求められる散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有する。これは、前記ポリマー（Ａ）が、前記ポリマー（Ａ）及び水を含有する組成物において、巨視的（目視）には水に溶解しているものの、微視的には粒子として振舞っていることを示している。

前記極小値の有無は、前記小角Ｘ線散乱法によって散乱プロファイルを測定し、得られた散乱プロファイルをＫｒａｔｋｙ Ｐｌｏｔに変換したものをもとに判断することができる。

小角Ｘ線散乱法とは、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさの物質の構造を非破壊で分析する手法である。物質にＸ線を照射すると、物質を構成する原子や分子の電子密度を反映して、Ｘ線が散乱される。特に、物質を透過したＸ線の小角度領域（散乱角０．１°＜（２θ）＜１０°）に表れるＸ線の散乱を測定する手法を小角Ｘ線散乱法という。また、本発明では、前記小角領域に加え、０°＜（２θ）≦０．１°の領域に現れるＸ線の散乱を測定する超小角Ｘ線散乱法を採用してもよい。

前記ポリマー（Ａ）の水中での形状および大きさを測定するためには、高輝度な入射Ｘ線を使用することが好適である。現実的な時間で精度よく測定するためには、入射Ｘ線の輝度が１０^１６（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｍ^２／ｍｒａｄ^２／０．１％ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは１０^１８以上である。

１０^１６以上の高輝度Ｘ線は、たとえば兵庫県のＳＰｒｉｎｇ−８や茨城県のＰｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ等の光源を備えた大型高輝度放射光施設で使用することができる。

前記小角Ｘ線散乱法による散乱プロファイルの測定には、以下の装置を使用する。

測定装置：大型高輝度放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８内のフロンティアソフトマター開発産学連合体が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ 第２ハッチ
測定モード：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍのＸ線、カメラ長約８ｍ（ＵＳＡＸＳ）２ｍ（ＳＡＸＳ）、ビームスポットサイズ １４０μｍ×８０μｍ、アテネーターなし、露光時間 ３０秒、２θ＝０．０１°〜１０°
解析ソフト：２次元散乱データの散乱プロファイル化にはＦｉｔ２Ｄ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）を使用した。

はじめに、前記ポリマー（Ａ）と、純水等の水とを含有する組成物（前記組成物の全量に対する前記ポリマー（Ａ）の質量割合が０．５質量％）を準備した。

前記組成物を石英ガラス管に入れたものを上記測定装置にセットし、上記測定モード及び測定条件でＸ線を入射させることによって二次元散乱データを得た。

前記二次元散乱データを、Ｆｉｔ２Ｄを使用して処理することによって、目的とする散乱プロファイルを得た。

前記散乱プロファイルを構成する散乱ベクトルｑは、式（１）で定義される。

λはＸ線の波長、２θは散乱角を示す。前記Ｘ線の波長及び散乱角としては、実測値を使用する。

次に、前記方法で求めた散乱プロファイルを、Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔに変換する。

前記Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔは、前記散乱プロファイルで示される散乱ベクトルｑを横軸とし、散乱強度Ｉと前記散乱ベクトルｑの二乗との積［Ｉ×ｑ^２］を縦軸としてプロットしたものを指す。

前記Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、前記散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１である範囲内に少なくとも１つの極小値を有するポリマー（Ａ）は、微視的に粒子構造を有するとみなした（参考文献、放射光、２００６、１１月号、ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．６、ｐ３４５）。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、前記散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１である範囲内に極小値を１以上有するものを使用することが好ましく、１有するものを使用することが、後述するコアシェル型のポリマーを製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。なお、前記散乱ベクトルが小さい領域（例えば、０ｎｍ^−１以上０．２ｎｍ^−１未満）は、測定精度の影響をうけやすいため、前記極小値は、前記散乱ベクトルｑが０．２ｎｍ^−１以上２ｎｍ^−１以下の範囲内に１以上有することが好ましい。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、極大値を１以上有するものを使用することが好ましく、２以上有するものを使用することがより好ましく、２つ有するものを使用することが、後述するコアシェル型のポリマーを製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。

前記極大値は、前記散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１である範囲内に１以上存在することが好ましく、２以上存在することがより好ましく、２〜５存在することがより好ましく、２つ存在することが、後述するコアシェル型のポリマーを製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。

また、前記ポリマー（Ａ）としては、前記ポリマー（Ａ）水溶液の前記平行光線透過率が８５％以上のものを使用する。前記平行光線透過率は、ポリマー（Ａ）の水溶性の指標であり、平行光線透過率が大きいほど、目視では前記ポリマー（Ａ）の水溶液が透明であることを示す。

前記平行光線透過率は、以下の方法で測定された値を指す。

前記平行光線透過率を測定する際に使用する試料としては、前記ポリマー（Ａ）と水を含有する水溶液を使用する。前記水溶液としては、例えば常温〜８０℃の水に前記ポリマー（Ａ）を供給し、目視で前記ポリマー（Ａ）が水に溶解するまで攪拌することによって得られたものを使用する。前記ポリマー（Ａ）の一部または全部が水に溶解せず、目視で沈殿物を確認できたものについては、前記平行線透過率が８５％以上であるとはしない。

前記試料に前記ポリマー（Ａ）及び水以外の成分が含まれることは、前記平行光線透過率を測定するうえで好ましくない。そのため、前記試料を調製する際には、前記ポリマー（Ａ）及び水以外の成分が混入しないよう留意する。

前記ポリマー（Ａ）及び水以外の成分は、前記水溶液の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０質量％〜０．５質量％であることが特に好ましい。

前記試料としては、前記水溶液の全量に対してポリマー（Ａ）を２０質量％含むものを使用する。

前記水としては、前記平行光線透過率を正確に測定するうえで、不純物が少ないイオン交換水や純水や超純水を使用することが好ましい。

前記試料の平行光線透過率の測定には、積分球式光電光度法の濁度計を使用する。測定装置としては特に制限は無いが、本発明では、日本電色工業株式会社製ＮＤＭ２０００（Ｄ６５）で測定した値を示す。ＮＤＭ２０００の測定原理はＪＩＳＫ７１３６に準じたものである。前記方法で調製した試料を角型液体用セル（１０ｍｍ×３６ｍｍ×５５ｍｍ）の中に泡が入らないように注入し、光路１０ｍｍの条件で平行光線透過率を測定する。

前記ポリマー（Ａ）としては、平行光線透過率が８５％以上のものを使用することが好ましく、９０％以上のものを使用することが、所定の極小値や透過率を有するポリマー（Ａ）を製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。

前記平行光線透過率を有するポリマー（Ａ）は、目視では水に溶解したと判断できるものである。前記ポリマー（Ａ）としては２５℃の水１００ｇに対して溶解するものを使用することが好ましい。

一方、前記ポリマー（Ａ）は、前記所定の極小値を有することからして、微視的には粒子としての挙動を有するものである。

本発明は、従来知られた数多くのポリマーのなかから、上記したような特定の振る舞いをするポリマーを選択し、それをインクジェット印刷用のインクの添加剤に使用した場合に、インクの吐出性を著しく向上させることのできる発明である。

前記ポリマー（Ａ）としては、例えば極性の異なる構造を有するポリマーを使用することが好ましく、より具体的には親水性の構造及び疎水性の構造を有し、それらが局在化した構造を有するポリマーを使用することが好ましい。

前記親水性の構造としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有する構造が挙げられ、ノニオン性基を有する構造であることが、微視的に粒子としての挙動を発現させる上で好ましい。

前記ノニオン性基としては、例えばオキシエチレン構造を有するものを使用することが好ましい。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記ポリマー（Ａ）の全量に対するオキシエチレン構造の割合が１０モル％以上有するものを使用することが好ましく、１３モル％〜３０モル％有するものを使用することがより好ましい。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記オキシエチレン構造以外のオキシプロピレン構造等のオキシアルキレン構造を有するものも使用できるが、所定の極小値や透過率を有するポリマー（Ａ）を製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでオキシプロピレン構造等の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記オキシアルキレン構造の全量に対する前記オキシエチレン構造の質量割合が９０質量％〜１００質量％であるものを使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量％であるものを使用することがより好ましい。

前記ポリマー（Ａ）としては、より具体的にはアクリル重合体等のビニル重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用できるが、なかでも微視的に粒子としての挙動を発現させる設計の自由度が高いことから、ビニル重合体を使用することが好ましい。

前記ビニル重合体のうち、前記ノニオン性基を有するビニル重合体としては、より具体的には主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン鎖を有する重合体を使用することが、所定の極小値や透過率を有するポリマー（Ａ）を製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。

主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有するビニル重合体としては、前記ビニル重合体を構成する単量体成分の全量に対するオキシエチレン単位の割合が１０モル％以上であるものを使用することが好ましく、１３モル％以上であることが好ましく、２３モル％〜４５モル％であることが所定の極小値や透過率を有するポリマー（Ａ）を製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえでより好ましい。

前記ビニル重合体としては、前記コアシェル型のビニル重合体を使用することが好ましい。前記コアシェル型のビニル重合体としては、例えば、前記したオキシエチレン構造を有するビニル重合体を使用することが好ましい。具体的には前記オキシエチレン構造を有するビニル重合体としては、主鎖であるビニル重合体によって構成されるコア部と、その側鎖であるポリオキシエチレン構造によって構成されるシェル部とを有するものを使用することが、所定の極小値や透過率を有するポリマー（Ａ）を製造でき、かつ、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえで好ましい。

前記オキシエチレン構造を有するビニル重合体をはじめとするビニル重合体は、例えば単量体成分を重合させることによって製造することができる。

前記単量体成分としては、例えば前記オキシエチレン構造を有するアクリル重合体を製造する場合であれば、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートや、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用することができる。具体的な商品名としては、新中村化学(株)製 ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−１３０Ｇや、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート１３０Ａ、(株)日油製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００などが挙げられる。なかでも新中村化学（株）製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇや(株)日油製ブレンマーＰＭＥ−１０００など、オキシエチレン構造の繰り返し単位数が、１５単位以上５０単位以下あるものを使用することが、親水性を付与することに加え、微視的に粒子としての挙動を付与するうえでより好ましい。

また、前記単量体としては、前記ポリマー（Ａ）に前記疎水性の構造を導入するうえで、例えばスチレン等の芳香族を有するビニル単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のビニル単量体を使用することができる。

また、前記ポリマー（Ａ）としては、アニオン性基を有するものを使用することができる。前記ポリマー（Ａ）としては、前記ノニオン性基とアニオン性基とを両方有するものを使用することが好ましい。

前記ポリマー（Ａ）として前記アニオン性基を有するものを使用する場合、単量体としては（メタ）アクリル酸などの一塩基酸に加え、マレイン酸、イタコン酸などの二塩基酸等を使用することができる。

前記ポリマー（Ａ）としては、前記平行線透過率を８５％以上に設定するうえで、前記アニオン性基を、前記ポリマー（Ａ）全体に対して３〜１０モル％有するものを使用することが好ましい。

前記方法で得られたポリマー（Ａ）としては、水溶性で、インクの吐出性をより一層向上可能なインク吐出安定性付与剤を得るうえで、重量平均分子量３００００以下のものを使用することが好ましく、５０００〜２００００の範囲のものを使用することがより好ましい。

前記ポリマー（Ａ）は、もっぱらインクに吐出安定性を付与するための添加剤（インク吐出安定性付与剤）に使用することができる。

前記インク吐出安定性付与剤としては、前記インク吐出安定性付与剤の全量に対して、前記ポリマー（Ａ）を０．１質量％〜４０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲で含有するものを使用することが、吐出性向上効果とインクの粘度、表面張力等の他の物性とのバランスを図る上でより好ましい。

前記インク吐出安定性付与剤としては、前記ポリマー（Ａ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。

本発明のインク吐出安定性付与剤は、例えばインクジェット印刷インクをはじめとする各種インクに、経時的に吐出ノズルの詰まりを引き起こしにくく、また、経時的にインクの吐出方向が変化することがないレベルの吐出安定性を付与することができる。

本発明のインク吐出安定性付与剤は、水性インク及び溶剤インクのどちらに対して使用できるが、水性インクに対して使用することがより好ましい。

前記インク吐出安定性付与剤は、前記水性インクの全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた吐出性向上効果とインクの粘度、表面張力等の他の物性とのバランスを取る上で特に好ましい。

前記水性インクとしては、例えば顔料インクや染料インクが挙げられる。前記水性インクのうち顔料を含有するものとしては、例えば顔料と顔料分散樹脂と水性媒体とを含有し、さらに前記インク吐出安定性付与剤を含有する水性インクが挙げられる。

前記水性インクとしては、水性インクの良好な保存安定性を維持するうえで、前記水性インク１００質量部に対して、前記顔料を好ましくは１質量〜２０質量部含有し、前記顔料分散樹脂を好ましくは０．１質量部〜２質量部含有し、前記インク吐出安定性付与剤を好ましくは前記した範囲含有し、残りの成分として水や水溶性有機溶剤等の溶媒を含有するものが挙げられる。

前記顔料としては、有機顔料や無機顔料を使用することができ、未処理顔料、処理顔料のいずれでも使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。

前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

前記顔料分散樹脂としては、親水性を付与する観点から、カルボキシ基、スルホン酸基または燐酸基を含有するものを使用することができる。

前記アニオン性基を有する化合物としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等が挙げられ、なかでも、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等を使用することが好ましい。

前記水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ、グリセリンのポリエチレン付加物、グリセリンのポリオキシプロピレン付加物、グリセリンのポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン付加物などのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体等を単独または２種以上組合せ使用することができる。

また、前記水性インクとしては、印刷物の耐擦過性の向上や、印刷濃度の向上を目的として、さらにバインダー（Ｂ）を含有する水性インクを使用することができる。

前記バインダー（Ｂ）は、前記水性インクの全量に対して、０．１質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが、印刷物の耐擦過性や印刷濃度等をより一層向上させるうえでより好ましい。

前記した範囲のバインダー（Ｂ）を含有する水性インクは、通常、粘度の上昇傾向を示すため、経時的な吐出安定性の低下を引き起こす場合がある。とりわけ、布帛等への印刷物の耐擦過性の向上を目的とする場合には、前記バインダー（Ｂ）を比較的多く（概ね６質量％〜１０質量％）含有するインクを使用する場合があり、このようなインクは、他のインクと比較して吐出安定性の低下を引き起こしやすい場合がある。

しかし、本発明のインク吐出安定性付与剤を含有するインクであれば、前記バインダー（Ｂ）を比較的多く含む場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持でき、かつ、バインダー（Ｂ）を使用することによる印刷物の耐擦過性や印刷濃度の向上といった効果も奏することができる。

前記バインダー（Ｂ）としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸−アクリル酸エステル類の共重合体、スチレン−マレイン酸、スチレン−アクリル酸樹脂等を使用することができる。前記バインダー（Ｂ）としては、布帛等への印刷物の耐擦過性の向上を目的とする場合、様々な種類の布帛に印刷した場合であっても良好な耐擦過性を付与でき、かつ、良好な耐擦過性とインク粘度の過度な上昇防止とを両立するうえでポリウレタンを使用することが好ましい。

本発明のインク吐出安定性付与剤を含有するインクは、もっぱらインクジェット印刷方式での印刷に使用することが好ましい。

前記インクジェット印刷方式としては、サーマル型インクジェット印刷方式とピエゾ型インクジェット印刷方式が挙げられる。

耐擦過性等に優れ高濃度の印刷物を製造可能な従来の高付加価値インクの多くは、ピエゾ型インクジェット印刷方式用に開発されたものであるため、かかるインクを、単にサーマル型インクジェット印刷方式に転用しても、インクを吐出することができない場合が多い。これは、前記インクの高付加価値化のために、前記バインダー（Ｂ）を使用することに起因すると考えられる。

一方、産業界では、近年、サーマル型インクジェット印刷方式で耐擦過性や高印刷濃度の印刷物を製造可能なインクの開発が求められている。とりわけ、衣服やカーテン等の繊維製品の製造場面では、木綿等の布帛の繊維基材に、サーマル型インクジェット印刷方式で、耐擦過性や高印刷濃度の印刷画像を形成することが求められている。

本発明のインク吐出性付与剤は、サーマル型インクジェット印刷方式ではほとんど吐出できない従来のピエゾ型インクジェット印刷インクやバインダー（Ｂ）を含有するインクに添加し使用することによって、サーマル型インクジェット印刷方式で吐出することを可能にする。

本発明のインク吐出安定性付与剤を含有するインクは、もっぱら布帛等の繊維製品への印刷に使用する捺染剤として使用することができる。

本発明のインク吐出安定性付与剤を含有するインクを用いて印刷可能な被記録媒体としては、前記した布帛、普通紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体等が挙げられ、特に布帛や普通紙（ＰＰＣ紙）等を使用することができる。

本発明のインク吐出安定性付与剤を含有するインクを用いて被記録媒体に印刷された印刷物としては、例えばＴシャツ等の衣服等が挙げられる。

以下、本発明を実施例でより具体的に説明する。

（実施例１）
機械式撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下用漏斗２個及び還流管を備えた５リットルのフラスコに、酢酸ブチル２２５０ｇ、スチレン１４３．６ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）３００．２ｇ及びアクリル酸６．３ｇを仕込み９５℃まで加熱した。９５℃到達後、ベンゾイルペルオキシド８．０gを添加し反応を開始した。

前記反応開始１時間後、モノマーフィードとして、スチレン３３５．０ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）７００．４ｇ及びアクリル酸１４．７ｇの混合物の前記フラスコへの滴下を開始した。前記滴下は、前記フラスコの内温を９５℃に維持し、前記モノマーフィードを６０分かけて均等に行った。

前記滴下が完了した後、フラスコ内の物質を３００分間還流させた。

その後、前記フラスコ内の酢酸ブチルを蒸留して除くことによって、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有する粘稠液状のポリマー（Ａ−１）（重量平均分子量１００００）を得た。前記で得たポリマー（Ａ−１）と、水酸化カリウム水溶液とを混合し、前記ポリマー（Ａ−１）が有するカルボキシル基をすべて中和することによって、インク吐出安定性付与剤を得た。

前記ポリマー（Ａ−１）全体に対するオキシエチレン構造の割合は、１４．５モル％であり、前記ポリマー（Ａ−１）が有するオキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が１００質量％であった。

（実施例２）
機械式撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下用漏斗２個及び還流管を備えた５リットルのフラスコに、酢酸ブチル２２５０ｇ、スチレン１４３．６ｇ、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）３００．２ｇ及びアクリル酸６．３ｇを仕込み９５℃まで加熱した。９５℃到達後、ベンゾイルペルオキシド８．０gを添加し反応を開始した。

前記反応開始１時間後、モノマーフィードとして、スチレン３３５．０ｇ、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）７００．４ｇ及びアクリル酸１４．７ｇの混合物の前記フラスコへの滴下を開始した。前記滴下は、前記フラスコの内温を９５℃に維持し、前記モノマーフィードを６０分かけて均等に行った。

前記滴下が完了した後、フラスコ内の物質を３００分間還流させた。

その後、前記フラスコ内の酢酸ブチルを蒸留して除くことによって、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有する粘稠液状のポリマー（Ａ−２）（重量平均分子量１００００）を得た。前記で得たポリマー（Ａ−２）と、水酸化カリウム水溶液とを混合し、前記ポリマー（Ａ−２）が有するカルボキシル基をすべて中和することによってインク吐出安定性付与剤を得た。

前記ポリマー（Ａ−２）全体に対するオキシエチレン構造の割合は、２４．７モル％であり、前記ポリマー（Ａ−２）が有するオキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が１００質量％であった。

（実施例３）
機械式撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下用漏斗２個及び還流管を備えた５リットルのフラスコに、酢酸ブチル２２５０ｇ、スチレン１４３．６ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）３００．２ｇ及びアクリル酸６．３ｇを仕込み９５℃まで加熱した。９５℃到達後、ベンゾイルペルオキシド１５．０gを添加し反応を開始した。

前記反応開始１時間後、モノマーフィードとして、スチレン３３５．０ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）７００．４ｇ及びアクリル酸１４．７ｇの混合物の前記フラスコへの滴下を開始した。前記滴下は、前記フラスコの内温を９５℃に維持し、前記モノマーフィードを６０分かけて均等に行った。

前記滴下が完了した後、フラスコ内の物質を３００分間還流させた。

その後、前記フラスコ内の酢酸ブチルを蒸留して除くことによって、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有する粘稠液状のポリマー（Ａ−３）（重量平均分子量５０００）を得た。前記で得たポリマー（Ａ−３）と、水酸化カリウム水溶液とを混合し、前記ポリマー（Ａ−３）が有するカルボキシル基をすべて中和することによってインク吐出安定性付与剤を得た。

前記ポリマー（Ａ−３）全体に対するオキシエチレン構造の割合は、１４．５モル％であり、前記ポリマー（Ａ−３）が有するオキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が１００質量％であった。

（比較例１）
機械式撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下用漏斗２個及び還流管を備えた５リットルのフラスコに、酢酸ブチル２２５０ｇ、スチレン１４３．６ｇ、ＥＭＦ−０６３（ＨＡＮＮＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ製、ポリエチレンポリプロピレングリコールメタクリレート）３００．２ｇ及びアクリル酸６．３ｇを仕込み９５℃まで加熱した。９５℃到達後、ベンゾイルペルオキシド８．０gを添加し反応を開始した。

前記反応開始１時間後、モノマーフィードとして、スチレン３３５．０ｇ、ＥＭＦ−０６３（ＨＡＮＮＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ製、ポリエチレンポリプロピレングリコールメタクリレート）７００．４ｇ及びアクリル酸１４．７ｇの混合物の前記フラスコへの滴下を開始した。前記滴下は、前記フラスコの内温を９５℃に維持し、前記モノマーフィードを６０分かけて均等に行った。

前記滴下が完了した後、フラスコ内の物質を３００分間還流させた。

その後、前記フラスコ内の酢酸ブチルを蒸留して除くことによって、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有する粘稠液状のポリマー（Ａ−４）（重量平均分子量１００００）を得た。前記で得たポリマー（Ａ−４）と、水酸化カリウム水溶液とを混合し、前記ポリマー（Ａ−４）が有するカルボキシル基をすべて中和することによってインク吐出安定性付与剤を得た。

前記ポリマー（Ａ−４）全体に対するオキシエチレン構造の割合は１６．４モル％、オキシプロピレン構造の割合は８．２モル％であり、前記ポリマー（Ａ−４）が有するオキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が６６．７質量％であった。

（比較例２）
機械式撹拌機、熱電対、窒素導入口、滴下用漏斗２個及び還流管を備えた５リットルのフラスコに、酢酸ブチル２２５０ｇ、スチレン１４３．６ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）３００．２ｇ及びアクリル酸６．３ｇを仕込み９５℃まで加熱した。９５℃到達後、ベンゾイルペルオキシド３．０gを添加し反応を開始した。

前記反応開始１時間後、モノマーフィードとして、スチレン３３５．０ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）７００．４ｇ及びアクリル酸１４．７ｇの混合物の前記フラスコへの滴下を開始した。前記滴下は、前記フラスコの内温を９５℃に維持し、前記モノマーフィードを６０分かけて均等に行った。

前記滴下が完了した後、フラスコ内の物質を３００分間還流させた。

その後、前記フラスコ内の酢酸ブチルを蒸留して除くことによって、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有する粘稠液状のポリマー（Ａ−５）（重量平均分子量５００００）を得た。前記で得たポリマー（Ａ−５）と、水酸化カリウム水溶液とを混合し、前記ポリマー（Ａ−５）が有するカルボキシル基をすべて中和することによってインク吐出安定性付与剤を得た。

前記ポリマー（Ａ−５）全体に対するオキシエチレン構造の割合は、１４．５モル％であり、前記ポリマー（Ａ−５）が有するオキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が１００質量％であった。

（比較例３）
スチレン５６ｇ、アクリル酸１９．０９ｇ、メタクリル酸２４．８１ｇ及びアクリル酸ｎブチル０．１ｇをラジカル重合し乾燥等することによって粉体状のポリマー（重量平均分子量６３００、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１２６℃）を得た。

次に、純水１７．２８ｇと水酸化カリウム３４％水溶液４．１２ｇとの混合物に、前記粉体状のポリマー５ｇを添加し攪拌することによって得られた水溶液を、本発明のインク吐出安定性付与剤の代わりに使用した。

（比較例４）
ハイドランＷＬＳ−２１３（ＤＩＣ株式会社製、ウレタンディスパージョン、固形分３５質量％）を固形分が２０質量％となるよう純水で希釈したものを、本発明のインク吐出安定性付与剤の代わりに使用した。

［シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱法によって求められる散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔの求め方］

測定装置としては大型高輝度放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８内のフロンティアソフトマター開発産学連合体が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ 第２ハッチを利用し、測定モードは小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用いた。

測定試料としては、実施例及び比較例で得られたポリマーと純水とを混合して得られた、前記ポリマーの含有割合が０．５質量％の組成物を使用した。

測定条件としては波長０．１ｎｍのＸ線、カメラ長約８ｍ（ＵＳＡＸＳ）２ｍ（ＳＡＸＳ）、ビームスポットサイズ １４０μｍ×８０μｍ、アテネーターなし、露光時間 ３０秒、２θ＝０．０１°〜１０°であり、解析ソフトは２次元散乱データの散乱プロファイル化にはＦｉｔ２Ｄ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）を使用した。

［ポリマー溶液の平行光線透過率の測定法］
平行光線透過率を測定する際に使用する試料としては、前記ポリマーと純水を含有する水溶液を使用した。常温の純水と、実施例及び比較例で得たポリマーとを混合し、攪拌することによって、前記ポリマーの濃度が２０質量％であるポリマー水溶液を得た。なお、前記ポリマーの一部または全部が純水に溶解せず、目視で沈殿物を確認できたものについては、前記平行線透過率が８５％以上ではないと判断した。

前記試料の平行光線透過率の測定には、日本電色工業株式会社製ＮＤＭ２０００（Ｄ６５）を使用した。前記試料を角型液体用セル（１０ｍｍ×３６ｍｍ×５５ｍｍ）の中に泡が入らないように注入し、光路１０ｍｍの条件で平行光線透過率を測定した。

インク吐出安定性付与剤に含まれるラジカル重合体の小角Ｘ線散乱法によって求められた散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔに基づく極大値及び極小値の数と、平行線透過率の評価結果を表１に示す。平行線透過率の測定において、前記ラジカル重合体の一部または全部が水に溶解せず、沈殿していることを目視で確認できたものは「不溶」とした。

（実施例４ 水性顔料分散体の製造）
顔料分散樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／アクリル酸ｎブチル＝７４．００／１１．２６／１４．６４／０．１０（質量比）のラジカル重合体、酸価１７５、重量平均分子量１１０００）を５質量部、キナクリドン系顔料として「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製）」４８．７５質量部、キナクリドン系顔料誘導体としてフタルイミド化メチル付加物１．２５質量部を、プラネタリーミキサー（商品名：ケミカルミキサーＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ 株式会社愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを加温することで内容物の温度が８０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分、公転回転数：２５回転／分で混練した。前記混合開始から５分後、トリエチレングリコールを５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液を０．７５質量部加えた。

プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示してから１２０分を経過した時点まで混練を継続し混練物を得た。前記混練物に含まれる前記キナクリドン系顔料及びキナクリドン系顔料誘導体の合計質量に対する前記顔料分散樹脂の質量比率（Ｒ／Ｐ）は０．１００であった。

得られた混練物８０質量部をジャケットから取出し、１ｃｍ角状に切断した後、市販のジューサーミキサーに入れた。そこに純水８０質量部を加え１０分間ミキサーにかけて混合、希釈し純水に分散させた。

さらに純水とトリエチレングリコールを加え、キナクリドン系顔料の濃度が１４．５質量％、前記キナクリドン系顔料に対するトリエチレングリコールの濃度が１００質量％の水性顔料分散体を得た。

前記水性顔料分散体を純水で顔料濃度１２質量％に希釈して得た希釈液３３．３３質量部に、実施例１で得たインク吐出安定性付与剤を２質量部、２−ピロリジノン８質量部、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル８質量部、精製グリセリン３質量部、サーフィノール４４０ （エアープロダクツ社製）０．５質量部、ＷＬＳ−２１３（ＤＩＣ株式会社製、ウレタンディスパージョン、固形分３５質量％）１７．１４質量部、及び、純水３０．０３質量部を混合することによって、顔料濃度４質量％のインクジェット記録用水性インクを得た。

（実施例５）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、実施例２で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。

（実施例６）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、実施例３で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。

（比較例５）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、水を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。

（比較例６）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、比較例１で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。

（比較例７）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、比較例２で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク

（比較例８）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、比較例３で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
を得た。

（比較例９）
実施例１で得たインク吐出安定性付与剤の代わりに、比較例４で得たインク吐出安定性付与剤を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。

（インクジェット記録用水性インクの評価）
（粘度測定方法）
２５℃のインクジェット記録用水性インクの粘度を、ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業株式会社製）を用いて測定した。

（吐出安定性の評価）
恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、サーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（ヒューレットパッカード社製 ＥＮＶＹ４５００）に、前記インクジェット記録用水性インクを装填し、２０枚のＰＰＣ用紙に連続印刷した。

Ｇ：インク吐出ノズルの目詰り無く、２０枚連続で印刷できた。
Ｍ：インク吐出ノズルの目詰り無く１０枚連続で印刷できたが、それ以後はインク吐出ノズルの目詰まりが発生し２０枚連続で印刷することができなかった。
Ｎ：インク吐出ノズルの目詰りが発生し１０枚連続で印刷することができなかった。

本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばインクジェット印刷インクをはじめとするインクに優れた吐出安定性を付与することができた。

また、本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばバインダーを比較的多く含有するインクに優れた吐出安定性を付与することができた。

また、本発明のインク吐出安定性付与剤を使用することによって、例えばバインダーを比較的多く含有する捺染剤に優れた吐出安定性を付与することができた。

１．実施例１で得たポリマー（Ａ−１）のＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔ
１−１．実施例１で得たポリマー（Ａ−１）のＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおける極小値
１−２．実施例１で得たポリマー（Ａ−１）のＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおける極大値
２．比較例３で得たポリマーのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔ
２−１．比較例３で得たポリマーのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおける極大値

Claims (15)

1. 顔料と顔料分散樹脂と水性媒体とを含有するインクに吐出安定性を付与するための添加剤であって、前記添加剤がポリマー（Ａ）を含有するインク吐出安定性付与剤であり、前記ポリマー（Ａ）が、シンクロトロン放射光を用いた小角Ｘ線散乱法によって求められる散乱プロファイルのＫｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するポリマー（Ａ）であり、前記ポリマー（Ａ）の水溶液（ポリマー（Ａ）の濃度２０質量％）の平行光線透過率が８５％以上であることを特徴とするインク吐出安定性付与剤。
2. 前記ポリマー（Ａ）が、前記Ｋｒａｔｋｙ ｐｌｏｔにおいて、散乱ベクトルｑが０ｎｍ^−１〜２ｎｍ^−１の範囲内に２つの極大値を有するものである請求項１に記載のインク吐出安定性付与剤。
3. 前記ポリマー（Ａ）が、前記ポリマー（Ａ）全体に対してオキシエチレン構造を１０モル％以上有するものである請求項１または２に記載のインク吐出安定性付与剤。
4. 前記ポリマー（Ａ）がオキシアルキレン構造を有するものであり、前記オキシアルキレン構造の全量に対する、前記オキシエチレン構造の質量割合が９０質量％〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク吐出安定性付与剤。
5. 前記ポリマー（Ａ）が、主鎖であるビニル重合体の側鎖としてポリオキシエチレン構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク吐出安定性付与剤。
6. 前記ポリマー（Ａ）が、３００００以下の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク吐出安定性付与剤。
7. 顔料と顔料分散樹脂と水性媒体と請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク吐出安定性付与剤とを含有することを特徴とするインク。
8. 前記インク吐出安定性付与剤が、前記インクの全量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で含まれる請求項７に記載のインク。
9. さらにバインダー（Ｂ）を含有する請求項７または８に記載のインク。
10. 前記バインダー（Ｂ）がポリウレタンである請求項９に記載のインク。
11. 前記バインダー（Ｂ）が、前記インクの全量に対して０．１質量％〜１５質量％の範囲で含まれる請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインク。
12. インクジェット印刷方式での印刷に使用する請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインク。
13. 前記インクジェット印刷方式がサーマル型インクジェット印刷方式である請求項１２に記載のインク。
14. 請求項７〜１３のいずれか１項に記載のインクからなる捺染剤。
15. 布帛に請求項１４に記載の捺染剤が印捺された印刷物。

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