JP6766678B2

JP6766678B2 - プラズマ処理装置用電極板及びその製造方法

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Publication number: JP6766678B2
Application number: JP2017028368A
Authority: JP
Inventors: 康太高畠
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: JP2018133537A

Description

本発明は、プラズマ処理装置に用いられる電極板及びその製造方法に関する。

半導体デバイス製造プロセスに使用されるプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置は、チャンバー内に、高周波電源に接続される一対の電極を、例えば上下方向に対向配置し、その下側電極の上に被処理基板を配置した状態として、上側電極に形成した通気孔からエッチングガスを被処理基板に向かって流通させながら高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、被処理基板にエッチング等の処理を行う構成とされている。

このプラズマ処理装置で使用される電極板は、一般に、チョクラルスキー（ＣＺ）法等により育成された単結晶シリコンからなるインゴットをダイヤモンドバンドソー等で円板状に薄く切断した後、通気孔を形成するなどの機械加工や、表面研磨のためのエッチング処理、ポリッシング加工などを経て仕上げられる。
この種のプラズマ処理装置において、Ｐ型のシリコンウエハを処理する場合には、Ｐ型シリコンを母材とした電極板が用いられる。Ｐ型シリコンは、一般に硼素（Ｂ）を添加することによって製造され、要求される抵抗値に応じてドーパント量が決定される。
プラズマ処理装置の電極板の原料として用いられる単結晶シリコンの場合、２０Ω・ｃｍ〜３０Ω・ｃｍの比抵抗値のものが多いが、応答性を向上させ、エッチングレートを安定させて歩留まりを良くするために、高抵抗のものもわずかながら要求されてきている。
この高抵抗の電極板を製造するために、硼素のドーパント量を調整してインゴットを育成するのではコスト増を招く。

特許文献１では、シリコンのインゴットから切り出した円板を所定の温度に加熱して急冷することにより、比抵抗値を１０Ω・ｃｍ以上とすることが記載されている。この場合、シリコン単結晶中の酸素が引き上げプロセスの５００℃近傍の冷却中にサーマルドナー（酸素ドナー）となり、見掛けのドーパント濃度が変化することに起因して、予め設定したドーパント量により決まるはずの比抵抗値に変動が生じ、Ｐ型の場合はドーパントが減少して比抵抗値が高くなるが、ドーパント濃度よりサーマルドナーの方が多い場合には、Ｎ型に反転して、場合によっては比抵抗が低下することがある。ウェーハの場合には、６５０℃の加熱処理後に急冷する、いわゆるサーマルドナーキラーアニールと呼ばれる熱処理を施すことが知られているが、その処理をウェーハよりも厚い電極板等に適用しても、特に比抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上の場合には、ドーパント濃度が極めて少なくドナーキラーアニールの急冷の変動による比抵抗の影響が大きく、所望の比抵抗値のものを得るのは困難であると記載されている。

特許文献１では、６５０℃の温度に３０分保持した後、６５０℃から３５０℃の範囲を冷却速度１０℃／ｓｅｃで急冷し、その後、１℃／ｍｉｎ以下で冷却した場合に、比抵抗値がウェーハの比抵抗値（例えば３２．１Ω・ｃｍ）の±１０％以内でほとんど変動せずかつクラックやひびが発生していなかったこと、それ以外の条件で熱処理した場合には、比抵抗値の変動が大きく、クラックやひびが発生したと記載されている。

特許第４１０５６８８号公報

特許文献１記載の方法では比抵抗値の増大には限界があり、さらなる高抵抗のものを安定して得ることは難しい。本発明は、Ｐ型シリコンからなる高抵抗の電極板を得ることを目的とする。

本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法は、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有したＰ型シリコンからなる電極板の製造方法であって、電極板となるシリコン素材を５５０℃以上７００℃以下の温度に３０分以上１２０分以下の時間保持した後、１００℃／分以上１８０℃／分以下の速度で冷却する第１熱処理工程と、第１熱処理工程後に前記シリコン素材を３００℃以上３５０℃以下の温度に２０時間以上３０時間以下の時間保持した後、冷却する第２熱処理工程とを有する。

この製造方法では、硼素のドーパント量は一般的用途の電極板には適切であるが、目標とする比抵抗値を得るには多過ぎる量であり、得られるインゴットは低い比抵抗値である。このインゴットをスライスした後、２段階の熱処理を行うことにより比抵抗値を増大させており、第１熱処理工程では加熱によりシリコン素材中に残存しているドナー化していない酸素原子をドナー化させ、その状態を急冷によって保持することによりドナーを消滅させ、その後の第２熱処理工程で比較的低温長時間の熱処理により、徐々に酸素原子を集合させて一部を酸素ドナーとして再び機能させながら所望の比抵抗値に収束させる。
第１熱処理工程における加熱温度が５５０℃未満、又は保持時間が３０分未満では、酸素原子の分散が不十分であり、加熱温度が７００℃を超え、又は保持時間が１２０分を超える場合は、新たな酸素析出物が発生するおそれがあるので好ましくない。また、冷却速度が１００℃／分未満では、酸素ドナーを停止させることが困難であり、１８０℃／分を超えると熱歪みにより割れが生じやすい。
一方、第２熱処理工程における加熱温度が３００℃未満、又は保持時間が２０時間未満では比抵抗値が所望値まで増加できず、加熱温度が３５０℃を超え、又は保持時間が３０時間を超えると比抵抗値が高くなり過ぎて電極板としての使用が困難になる。

本発明のプラズマ処理装置用電極板の製造方法は、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有したＰ型シリコンからなる電極板の製造方法であって、電極板となるシリコン素材を５５０℃以上７００℃以下の温度に１５分以上１２０分以下の時間保持した後、４０℃／分以上７０℃／分以下の速度で冷却する熱処理工程とを有することとしてもよい。

この製造方法では、前述の第１熱処理工程と同じ所定の温度に加熱した後、急冷ではなく、比較的緩やかな冷却速度で冷却することにより、一部のドナーのみ消滅させることで、温度範囲が１段階の熱処理工程で所望の比抵抗値のものを製造するものである。この場合、その冷却速度が４０℃／分未満の場合は比抵抗値が高くなり過ぎ、７０℃／分を超えると所望の比抵抗値に達しない。

本発明のプラズマ処理装置用電極板は、Ｐ型シリコンからなり、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有し、比抵抗値が２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下である。

本発明によれば、Ｐ型シリコンからなる高抵抗の電極板を得ることができる。

本発明の第１実施形態のプラズマ処理装置用電極板の製造方法を説明するフローチャートである。本発明の第２実施形態のプラズマ処理装置用電極板の製造方法を説明するフローチャートである。

以下、本発明に係るプラズマ処理装置用電極板及びその製造方法の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の電極板は、単結晶シリコンにより、例えば厚さ５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、直径２００ｍｍ以上６００ｍｍ以下の円板状に形成される。また、この電極板には、数ｍｍ〜１０ｍｍピッチで数百〜３０００個程度の通気孔が厚さ方向に平行に貫通するように形成されている。なお、各通気孔は、ドリル加工又はレーザ加工により形成され、例えば、厚さ１２ｍｍとされる電極板に対して穴径が０．５ｍｍで形成される。

また、この電極板は、Ｐ型シリコンからなり、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有し、酸素を９．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２３．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下含有し、比抵抗値が２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下とされる。
硼素及び酸素の含有量は、一般のＰ型の電極板として量産される単結晶シリコンにおける含有量とほぼ同じである。比抵抗値は、この硼素の含有量の制御で決まるはずの比抵抗値よりも高い値に形成されている。

この場合、硼素は、単結晶シリコン育成時にドーパントとして添加されるが、酸素は単結晶シリコン育成時の石英るつぼ等からシリコン融液中に溶け込んだものである。
その酸素の含有量は、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ‐ＩＲ）によって測定することができる。その測定条件としては例えば以下の通りである。
透過法（分解能２ｃｍ^−１、積算回数２００回）
試料セット後、試料室パージ時間５分以上
試料を測定し、得られたスペクトルのうち、１１０６ｃｍ^−１とＳｉ−Ｏ（格子間酸素）のピーク高さから吸光度Ａを測定し、次式で吸収係数αを算出する。
Ｉ／Ｉ_０＝ｅ^−αｄ＝１０^−Ａただし、Ｉ／Ｉ_０：透過率、ｄ：光路長（試料厚さｃｍ）
α=２．３０３／ｄ×Ａ
酸素濃度は吸収係数に換算係数εを掛けて求める。
濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）=ε×α
換算係数は、電子情報技術産業規格協会（ＪＥＩＴＡ）による規格で採用の値を用いた。
ε=３．１４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３

このように構成される電極板は、例えば図１のフローチャートに示すように、まずチョクラルスキー法や鋳造法等の方法により、単結晶シリコンのシリコンインゴットを形成するインゴット形成工程と、そのシリコンインゴットをダイヤモンドバンドソー等で略円板状に薄く切断（スライス）して板状の素地板を形成するスライス工程と、素地板に２段階で熱処理を施す第１熱処理工程及び第２熱処理工程と、素地板に複数の通気孔を加工する通気孔形成工程、エッチング処理やポリッシング加工等を施す仕上げ工程を経て製造される。

その熱処理工程を詳述すると、第１熱処理工程と第２熱処理工程の温度範囲の異なる２段階の熱処理が施される。
第１熱処理工程では、素地板を５５０℃以上７００℃以下の温度に３０分以上１２０分以下の時間保持した後、１００℃／分以上１８０℃／分以下の速度で室温まで冷却する。加熱時の雰囲気はアルゴン等の不活性雰囲気である。
シリコン素材中には育成工程で混入した酸素原子の一部が集合して電子を放出する酸素ドナーとなって存在しており、この第１熱処理工程により、残りの酸素原子をドナー化する。加熱温度が５５０℃未満、又は保持時間が３０分未満では、酸素原子のドナー化が不十分であり、加熱温度が７００℃を超え、又は保持時間が１２０分を超える場合は、新たな酸素析出物が発生するおそれがあるので好ましくない。この第１熱処理工程においては、ドナー化した酸素原子を全て消滅させるために、加熱後に急冷することが重要である。したがって、冷却速度が１００℃／分未満では、酸素ドナーを停止させることが困難である。しかし、１８０℃／分を超える冷却速度では素地板に生じる熱歪みによって割れが発生しやすい。特に５００℃以下３００℃以上の温度域を通過するときの冷却を１００℃／分以上１８０℃／分以下の急冷とすると有効である。

次に第２熱処理工程では、素地板を３００℃以上３５０℃以下の温度に２０時間以上３０時間以下の時間保持した後、冷却する。この第２熱処理工程では、第１熱処理工程でドナーキラー化された酸素原子を徐々に集合させて一部を酸素ドナーとして機能させながら所望の比抵抗値に収束させる。加熱温度が３００℃未満、又は保持時間が２０時間未満では適切な量の酸素ドナーが発生しない結果、比抵抗値が増加せず、加熱温度が３５０℃を超え、又は保持時間が３０時間を超えると酸素ドナーの発生量が増え過ぎる結果、比抵抗値が高くなり過ぎて電極板としての使用が困難になる。この第２熱処理工程の際の冷却速度は特に限定されず、急冷、徐冷いずれでもよい。また、この第２熱処理工程においては、加熱と冷却を複数回繰り返してもよく、３００℃以上３５０℃以下の温度にトータルとして２０時間以上３０時間以下の時間保持できればよい。比抵抗値を確認しながら複数回加熱して、所望の比抵抗値になったことが確認できたときに処理を停止すればよい。
最後に通気孔形成工程、エッチング処理等必要な仕上げ工程を経て電極板が完成する。

このようにして得られる電極板は、前述したように比抵抗値が２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下のものとなる。この場合、硼素の含有量は１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下であり、酸素の含有量は９．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２３．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。
つまり、この製造方法によれば、硼素のドーパント量及び酸素含有量は一般的用途（例えば比抵抗値が２０Ω・ｃｍ〜３０Ω・ｃｍ）の電極板に適した量のシリコンでありながら、その後の２段階の熱処理によって酸素ドナーを効果的に機能させることにより、所望の高い比抵抗値のものとすることができる。
なお、比抵抗値が１０００Ω・ｃｍを超える電極板を得ようとすると、その比抵抗値の変動が激しく、安定しないため、１０００Ω・ｃｍ以下の比抵抗値とするのが好ましい。

図２は、本発明の第２実施形態の製造方法を説明するフローチャートを示している。
用いられるシリコンインゴットは、第１実施形態のものと同様、Ｐ型シリコンで、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有し、酸素を９．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２３．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下含有する。
そして、この第２実施形態においても、インゴット形成工程、スライス工程、熱処理工程、通気孔形成工程、仕上げ工程を経て電極板が製造され、インゴット形成工程、スライス工程、通気孔形成工程、仕上げ工程については第１実施形態の場合と同様であるが、第１実施形態では、熱処理を温度範囲の異なる第１熱処理工程と第２熱処理工程との２段階実施していたのに対して、第２実施形態では、温度範囲が１段階の熱処理のみを施す。

すなわち、この第２実施形態の熱処理工程では、スライスした素地板を５５０℃以上７００℃以下の温度に１５分以上１２０分以下の時間保持した後、４０℃／分以上７０℃／分以下の速度で冷却する。
この場合も、素地板を５５０℃以上７００℃以下の温度に１５分以上１２０分以下の時間保持することにより、第１実施形態の場合と同様に、素材中のドナー化していない酸素をドナー化させる。そして、その冷却に際しては、第１実施形態のような急冷ではなく、４０℃／分以上７０℃／分以下の冷却速度とすることで、所望の比抵抗値のものを得る。
すなわち、冷却速度を制御することにより、一部の酸素原子のみドナーキラー処理を行うことで、所望の高い比抵抗値のものを得ることができる。その冷却速度が４０℃／分未満の場合は比抵抗値が高くなり過ぎ、７０℃／分を超えると所望の比抵抗値に達しない。
そして、このような熱処理工程を経ることにより、比抵抗値が２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の電極板を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
前述したいずれの実施形態においても、シリコンインゴットをスライスして円板状の素地板に形成した後に熱処理したが、シリコンインゴットの状態で熱処理してもよいし、通気孔形成工程の後、あるいは仕上げ工程の後に熱処理してもよい。このため、本発明においては、熱処理されるシリコンインゴット又は素地板を含めてシリコン素材と称している。
ただし、スライスした後に熱処理した方が、小ロットの生産に適している。

Ｐ型シリコンにより、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有し、酸素を９．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上２３．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下含有したシリコンインゴットを育成し、そのシリコンインゴットをスライスして厚さ８ｍｍ、直径４００ｍｍの円板状の素地板を形成して試料とした。その試料を用いて、第１実施形態で述べた第１熱処理工程、第２熱処理工程を経て製造した電極板、及び第２実施形態で述べた１段階の熱処理工程により製造した電極板をそれぞれ作製し、比抵抗値を測定した。
表１中、試料番号１〜２６が第１熱処理工程、第２熱処理工程の２段階の熱処理を行ったもの、試料番号２７〜４５が１回の熱処理のみを行ったものである。これら試料番号２７〜４５では、第１熱処理の欄に条件を記載した。
比抵抗値は、４探針法を用い、電極板の表面に探針を配置して測定した。
測定結果を表１に示す。

表１中、試料番号６、２６の比抵抗値の欄の「‐」は、割れが生じたことを示す。また、「＞１０００」は比抵抗値が１０００Ω・ｃｍを超えていることを示す。
この表１からわかるように、２段加熱の熱処理工程を経て作製された試料においては、温度が５５０℃以上７００℃以下、保持時間が３０分以上１２０分以下、冷却速度が１００℃／分以上１８０℃／分以下の第１熱処理工程の後、温度が３００℃以上３５０℃以下、保持時間が２０時間以上３０時間以下の第２熱処理工程を経ることにより、２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の高い比抵抗値の電極板を得ることができる。
一方、１回の熱処理工程を経て作製された試料においては、温度が５５０℃以上７００℃以下、保持時間が１５分以上１２０分以下、冷却速度が４０℃／分以上７０℃／分以下であると、２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の高い比抵抗値の電極板を得ることができる。

Claims

硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有したＰ型シリコンからなる電極板の製造方法であって、電極板となるシリコン素材を５５０℃以上７００℃以下の温度に３０分以上１２０分以下の時間保持した後、１００℃／分以上１８０℃／分以下の速度で冷却する第１熱処理工程と、第１熱処理工程後に前記シリコン素材を３００℃以上３５０℃以下の温度に２０時間以上３０時間以下の時間保持した後、冷却する第２熱処理工程とを有することを特徴とするプラズマ処理装置用電極板の製造方法。
硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有したＰ型シリコンからなる電極板の製造方法であって、電極板となるシリコン素材を５５０℃以上７００℃以下の温度に１５分以上１２０分以下の時間保持した後、４０℃／分以上７０℃分以下の速度で冷却する熱処理工程とを有することを特徴とするプラズマ処理装置用電極板の製造方法。
Ｐ型シリコンからなり、硼素を１．０ｐｐｂａ以上５．０ｐｐｂａ以下含有し、比抵抗値が２００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするプラズマ処理装置用電極板。