JP6749763B2 - インベストメント鋳造用の多孔質セラミック材料 - Google Patents

Description

本開示は概して、インベストメント鋳造、特にインベストメント鋳造で用いられるセラミックコア及びシェルモールドの成形に使用するための材料に関する。

タービン動翼及びノズルのようなガスタービン部品の製造では、許容誤差の狭い精密な寸法で部材を製造する必要がある。インベストメント鋳造は、これらの部材の製造に常用される技術である。鋳造の寸法制御は、コア（中子）として知られるセラミックインサート及びシェルとして知られる鋳型の寸法制御と密接に関連する。この点から、所望の金属鋳物（例えば、タービン動翼、ノズルなど）の寸法に応じた寸法精度でコア及びシェルを製造できることが重要となる。

セラミックコアの鋳造において寸法精度が必要とされるのに加えて、様々なタービン部品の製造では、コアは寸法が正確なだけでなく、焼成、ワックス封入、シェリング及び金属鋳造プロセスの際にその形状を維持できる十分な強さのものであることが必要とされる。さらに、コアは、冷却及び凝固時の鋳物の機械的破損を防ぐため十分なコンプライアンスをもつものでなければならない。さらに、コア材料は一般に、タービン部品の製造に用いられる超合金の鋳造に常用される温度（例えば、一般に最大１０００℃又はそれ以上の温度）に耐えることができるものでなければならない。最後に、コアは金属鋳造プロセス後に簡単に取り外せるものでなければならない。インベストメント鋳造産業では、熱膨張率が低く強塩基存在下での浸出性に優れているためシリカ又はシリカ系セラミックが常用されている。

インベストメント鋳造用のコア及びシェルは、米国特許第７２８７５７３号に記載されているような低圧射出成形技術を用いて製造することができる。この文献に記載されたプロセスは、概して、シリコーン流体中にセラミック粉体を分散させてスラリーを形成するプロセスを含んでおり、シリコーン流体は、アルケニル及びヒドリド官能基を有するシリコーン化学種を含んでいる。場合によって、シリコーン化学種をまず揮発性溶媒（例えば、熱処理で除去できる脂肪族及び芳香族炭化水素）に溶解し、次いでセラミック粉体に添加してセラミックスラリーを形成し、さらに処理する。安定な懸濁液が生成したら、金属触媒を添加して所望の液剤を形成する。使用する特定のバインダー液及び金属触媒に応じて、加熱工程を適用してシロキサン種同士の触媒反応を起こして、懸濁液を硬化させて素地（生型）としてもよい。コア又は鋳型中でシリコーン化学種が架橋して、剛性シリコーン系ポリマーマトリックス中のセラミック粒子の分散体が得られる。こうして形成されたシリコーンポリマーマトリックスをさらに高温で加熱すると実質的に分解してシリカチャーを生成する。

上述のプロセスは、それまでに開発されたインベストメント鋳造用セラミックコアの成型プロセスよりも改善されている。しかし、改善の余地は依然として存在する。例えば、無溶媒法では、素地でかなり稠密な材料を生じることがあり、細孔の欠乏のため焼成工程で寸法依存性の収縮を起こして割れを招くおそれがある。この割れは、特徴スケール（すなわち、コア上の小さな特徴と大きな特徴の寸法差）が大きい場合に特に深刻になりかねない。このプロセスで溶媒を使用すると、硬化工程前の溶媒除去によってコアに相互接続孔を形成することができるので、この問題に少なくとも部分的に対処することができる。場合によっては、プロセスに溶媒を含めると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を生じたり、溶媒除去のために設計された特殊な液体透過性鋳型の使用が必要となるおそれがある。

そのため、当技術分野では、望ましい物理的及び機械的特性を有するコアその他のセラミック体（インベストメント鋳造用のものなど）を与える改良セラミックスラリー及び関連プロセスに対するニーズが依然として存在する。

米国特許第７２８７５７３号 米国特許第８７８４５２１号

本発明の実施形態は、上記その他のニーズを満足するために提供される。一実施形態は方法である。本方法は、液体シロキサン種と、上記液体中に配合されるセラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合される触媒材料と、上記液体中に配合されるシロキサン種に対して実質的に不活性な細孔形成剤とを含む組成物を形成する工程を含む。細孔形成剤は、約１３００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する含ケイ素剤、上記液体に可溶性で約１０００ｇ／モル未満の分子質量及び−４０℃〜２５℃の凝固点を有する分子、又はこれらの組合せを含む。組成物を所望の形状に配置し、細孔形成剤を揮発させ、組成物を硬化して素地を形成し、素地を焼成する。

別の実施形態は組成物である。本組成物は、シロキサン種を含む液体と、上記液体中に配合され、セラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合される触媒材料と、上記液体中に配合され、上記液体に対して実質的に不活性な細孔形成剤とを含む。細孔形成剤は、約１３００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する含ケイ素剤、上記液体に可溶性で約１０００ｇ／モル未満の分子質量及び−４０℃〜２５℃の凝固点を有する分子、又はこれらの組合せを含む。

本発明の実施形態は、多孔質セラミック構造体が有益なインベストメント鋳造その他の用途に使用されるコアのような、多孔質セラミック体の製造のための組成物及び方法を包含する。幾つかの組成物は、ＶＯＣ発生溶媒に依拠せずに相互接続細孔をもたらし、場合によってはかかる溶媒を全く含まずに、上述の技術の短所の幾つかを軽減する。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。本明細書に記載された範囲の上下限は、互いに結合及び／又は入れ替えることができ、そうした範囲が特定されていても、文言上又は文脈から別途明らかでない限り、その範囲内に属するあらゆる中間範囲が包含される。

明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。本明細書で用いる「又は」という用語は、文脈から別途明らかでない限り、排他的なものではなく、標記の構成要素のうちの少なくとも１つが存在することをいい、標記の構成要素の組合せが存在する事例を包含する。

本明細書で用いる「〜してもよい」及び「〜であってもよい」とは、ある複合的な状況下で物事が起こる可能性、特定の特性又は機能を有する可能性、及び／又は別の動詞に関連する能力、機能又は可能性の１以上を表現することによってその別の動詞を修飾する。したがって、「してもよい」及び「でもよい」という用例は、修飾された用語が状況によっては適切でも、可能でも、適合してもいないことがあることを考慮に入れた上で、修飾された用語が標記の能力、機能又は用途に対して適切、可能又は適合していることを示す。

本発明の一実施形態は、例えば、多孔質セラミック体の製造プロセスに有用な組成物を包含しており、かかるプロセスの例としては、特に限定されないが、上述の米国特許第７２８７５７３号、並びに同第７４１３００１号、同第７４８７８１９号、同第８４１３７０９号、２０１４年５月１９日出願の米国特許出願第１４／２８０９９３号が挙げられる。

組成物は通常、セラミック粉体が含ケイ素液体中に分散したスラリーであり、この液体は、スラリー技術の用語として「バインダー」とも呼ばれる。具体的には、液体は、シロキサン種、例えば、（ａ）１種以上のシロキサンポリマー、例えば（特に限定されないが）ＲＴＶ６１５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名）、その他ポリマー源を含む同様のシリコーン配合物を始めとする、シリコーン技術分野で周知のいわゆる「室温加硫性」（ＲＴＶ）系、（ｂ）シロキサンモノマー、及び／又は（ｃ）シロキサンオリゴマーを含む。シロキサン種は、アルケニル及びヒドリド官能基を含んでいてもよい。液体に用いられるシロキサン種は、当技術分野で「硬化性」又は「反応性」と呼ばれるタイプのものであり、所定の処理条件下で、その化学種が架橋（「硬化」）反応を起こすことを意味する。硬化プロセスについては、以下でさらに詳しく説明する。

本明細書に記載の組成物においてバインダー液として使用し得るアルケニル官能基を有するシロキサン種は、次の一般式（Ｉ）のアルケニルシロキサンである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素又は一価炭化水素基、ハロゲン化炭素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは二価炭化水素基であり、ａは０〜８の整数である。本明細書で用いる「一価炭化水素基」及び「二価炭化水素基」という用語は、直鎖アルキル基、枝分れアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基をいう。

ヒドリド官能基を含むシロキサン種は、１以上のケイ素原子に直接結合した水素を有するヒドロシロキサンであり、反応性Ｓｉ−Ｈ官能基を含んでいる。

本開示で有用なアルケニルシロキサンの具体例としては、以下のタイプの多官能性オレフィン置換シロキサンが挙げられる。

式中、Ｒは一価炭化水素、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素であり、Ｒ’はアルケニル基（ビニルなど）或いはその他の末端オレフィン基（アリル、１−ブテニルなど）である。Ｒ''はＲ又はＲ’でよく、ａ＝０〜２００、ｂ＝１〜８０であるが、ａ及びｂは、最大粘度が約１０００ｃＳｔの流体をもたらし、ｂ／ａ比が式（ＩＩ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性オレフィン基を与えるように選択される。

好適なアルキル／アルケニルシクロシロキサンは次の式（ＩＩＩ）のものである。

［ＲＲ’ＳｉＯ］ｘ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。

他の好適な官能性不飽和シロキサンは次の式（ＩＶ）のものである。

式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は上記で定義した通りである。ある実施形態では、（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆ比は２以上である。

不飽和シロキサンの具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサンなどが挙げられる。環状アルキル−又はアリールビニルシロキサンの具体例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルオクタフェニルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。

好適な多官能性ヒドリドシロキサンには、以下に示す組成物が挙げられる。

式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ''’はＲ又はＨを含んでもよく、ａ及びｂは上の通り定義され、ｂ／ａ比が、上述の式（Ｖ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性Ｓｉ−Ｈ部分を可能にするように選択される。

好適なアルキル／ヒドリドシクロシロキサンは式（ＶＩ）のものである。

［ＨＲＳｉＯ］ｘ（ＶＩ）
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。

他の好適な官能性ヒドリドシロキサンには次のものがある。

式中、Ｒ及びＲ''’は上記で定義した通りである。ある実施形態では、（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆ比は２以上である。

シロキサンヒドリドの具体例としては、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン、ポリ［（メチルハイドロジェン）−コ−（ジメチル）］シロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン並びに他の環状メチルハイドロジェンシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、並びに式（ＶＩＩ）に対応する［ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ_1/2］₂（ＳｉＯ₂）の組成の有機修飾樹脂ヒドリド官能性シリケートが挙げられる。

液体中のシロキサン種は、上述のアルケニル及びヒドリドシロキサンを少なくとも１つ含むように選択し得る。

本開示から当業者には明らかな通り、非架橋マトリックスの粘度を調節し、硬化素地の硬さ、強度及び歪みを変化させるなどの目的のためマトリックス組成物を向上させるため、以下に記載の式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の追加の末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンを単独で又は組合せて添加してもよい。

式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｎ＝０〜５００、ある実施形態ではｎ＝０〜３０、特定の実施形態ではｎ＝０〜１０である。

また、実施形態によっては、相補的アルケニル及びヒドリド反応性官能基間の架橋が起こるように組成物がアルケニル官能性化学種とヒドリド官能性化学種とを共に含んでい流という唯一の制約の下で、Ａ）式（ＩＩ）〜（ＩＶ）又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）でそれぞれ定義される多官能性アルケニル又は多官能性ヒドリドシロキサンと、Ｂ）式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）でそれぞれ定義される末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンとの各々から１種類の成分を組合せることによって十分な架橋網目構造をもたらすことができることも明らかなはずである。

液体バインダーの粘度、その理論架橋密度及びシリカチャーの収率は、適切なシロキサン種並びにアルケニル反応性官能基に対する全ヒドリド反応性官能基の化学量論比を用いて調節し得る。例えば、組成物の粘度は、約１〜約６０００ｃＳｔ、ある実施形態では約１〜約３００ｃＳｔ、特定の実施形態では約１〜約１００ｃＳｔで変更し得る。反応性ヒドリド又はアルケニル官能性架橋部位間の最短式繰返し単位距離の数平均分子質量（本明細書ではＭＷ_cと略す）で表される理論架橋密度は、ある実施形態では約３０〜約４１００ｇ／ｍｏｌ、ある実施形態では約３０〜約５００ｇ／ｍｏｌ、特定の実施形態では約１５０ｇ／ｍｏｌ以下に変更し得る。バインダーがシロキサンポリマーを含む実施形態のような別の実施形態では、ＭＷ_cは、例えば、約３５０００ｇ／ｍｏｌ以下など大幅に高くてもよい。ある実施形態では、ＭＷ_cは、約１００００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。かかる比較的高いＭＷ_cのバインダーは、本明細書に記載の技術にしたがって処理すると、低ＭＷ_cバインダーよりも破壊歪み（素地乃至乾燥状態）が大きく、硬化収縮の小さい、柔らかくてコンプライアンスの大きい材料を生じる。適度な硬さと弾力の硬化材料を生成するために、ヒドリドとアルケニルのモル比は、一般に約０．５〜３の範囲にあり、ある実施形態では約０．５〜２の範囲、特定の実施形態では約１．０〜１．７５の範囲にある。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの具体例では、モル比０．５〜２の組合せで、空気中１０００℃での硬化マトリックスの熱分解で元の質量の７４〜８７％のシリカ収率が得られた。

一般に、セラミックスラリーに含まれる反応性シロキサン種の量は、得られる固体成形品の硬さに多大な影響を与える。使用量が少なすぎると、強度が低くなりすぎることがあり、使用量が多すぎると、処理の難しい材料を生じたり、所望の特性を得るのに十分なセラミック固形分に欠ける材料を生じることがある。そこで、所望の反応性シロキサン種の量（バインダーの量）の選択は、所期の用途並びに組成物中の他の原料の性状に依存する。例えば、セラミック粉体のような他の成分の存在量に応じて、約５体積％超の反応性シロキサン種を用いて有用な素地生成物を形成することができ、ある実施形態では、組成物の全体積に対して約２０体積％〜約４０体積％の反応性シロキサン種をバインダー液として用いる。特定の実施形態では、１種以上の反応性シロキサン種はスラリー組成物の約２２〜約３７体積％をなし、この範囲はインベストメント鋳造プロセス用の物品の製造に特に有用であることが判明したが、かかる用途は、この範囲の組成物の使用に限定されるものではない。

組成物は、金属含有触媒のような触媒材料をさらに含む。シロキサン種の架橋は、アルケニル基とケイ素結合水素基との触媒反応を用いて実施し得る。かかる反応に適した触媒は、当技術分野で周知であって広く使用されており、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム、鉄、パラジウム又はこれらの組合せのような金属を含む触媒が挙げられ、通常はかかる金属の化合物の形態で存在する。具体例としては、特に限定されないが、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３７１５３３４号及び同第３７７５４５２号に記載されたＰｔジビニルシロキサン錯体、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの同第３２２０９７２号に記載されたＰｔ−オクチルアルコール反応生成物、Ｍｏｄｉｃの同第３５１６９４６号に記載されたＰｔ−ビニルシクロシロキサン化合物、並びに同第４２８８３４５号及び同第４４２１９０３号に記載のＡｓｈｂｙのＰｔ−オレフィン錯体がある。触媒は、プラミックススラリーの使用直前に最終成分として添加される。触媒はバインダー液の架橋を促進するので、室温であってもある程度のゲル化が起こり得る。適宜、部材鋳造前の過度の早期ゲル化を防ぐため、阻害剤を触媒と共に添加してもよい。かかる阻害剤は当技術分野で周知であり、その一例は、米国特許第４２５６８７０号に記載されている。スラリー混合物を加熱すると、反応速度が比較的速くなり、化学種の重合及び架橋が実際的な時間内で達成される。スラリー混合物に配合される金属触媒の量は、従来の硬化及び架橋法による化学種の量と比較すると概して少ない。

本開示での使用に適したセラミック粉体には、特に限定されないが、酸化物、炭化物及び／又は窒化物がある。かかる材料の具体例としては、特に限定されないが、アルミナ（溶融アルミナなど）、溶融石英、マグネシア、ジルコニア、スピネル、ムライト、ガラスフリット、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、セラミック粉体は、少なくとも若干のシリカ、シリカとジルコンの混合物、又はシリカとアルミナの混合物を含む。セラミック粉体は、スラリー組成物から製造される完成品に機械的健全性をもたらし、組成物に添加される粉体の量は、特に、組成物の流れ特性並びに未焼成及び完成品の強度に寄与する。ある実施形態では、スラリー組成物は、約３０体積％以上のセラミック粉体を含み、特定の実施形態では、約５０体積％以上のセラミック粉体を含む。多くの用途では、スラリー組成物中のセラミック粉体が高濃度すぎると、流れ特性に悪影響を与え、スラリーが流れにくくなって実際的な射出その他の加工作業ができなくなるおそれがある。そのため、ある実施形態では、組成物は約７０体積％以下のセラミック粉体を含む。

セラミック粉体の粒径分布は、組成物で所望のレオロジー特性が得られるように選択すればよいが、これは組成物の所望の用途にある程度依存する。同様に、真球度／角張りの程度、アスペクト比などを始めとする粉体の形態も所与の用途に応じて最適化し得る。

セラミック粉体中に存在し得る他の添加剤としては、特に限定されないが、セラミック体の耐熱特性を高めるためのアルミニウム、イットリウム、ハフニウム、アルミン酸イットリウム、アルミン酸希土類塩、コロイド状シリカ、マグネシウム、ジルコン及び／又はジルコニウムが挙げられる。場合によっては、非晶質シリカを失透させ、クリストバライトの生成を促進し、高精度インベストメント鋳造に望まれる寸法安定性のセラミック体を得るため、アルカリ及びアルカリ土類金属塩を添加してもよい。さらに、セラミック粉体用の様々な分散剤が当技術分野で周知であり、本技術での使用に適している。ただし、スラリー組成物の他の成分と相互作用しない分散剤を選択するよう注意すべきである。ある組合せの材料成分との適性に関して、少量の各成分を混合し、得られた混合物の流れ特性について、得られた混合物が認識し得る降伏点を示すか、及び／又は混合物が擬塑性挙動を示すか否かを判断することによって個々の分散剤を評価することができる。典型的な分散剤としては、ステアリン酸、オレイン酸及びメンハーデン魚油が挙げられる。一般に、分散剤は、混合物に含まれるセラミック粉体の量（体積）と比較して少量（体積）で使用される。

例えば、セラミック粉体表面に吸着された試薬と液体シロキサンマトリックス中の相補的な反応性官能基との間に共有結合を設けることによって、分散性の向上、スラリーの流動性の向上又は機械的特性の向上を図るため、セラミック粉体表面を改質する追加の物質を添加してもよい。これらの表面改質剤には、ヘキサメチルジシラザン又はメチルトリメトキシシランのような反応性アミノシラン又はアルコキシシランがある。液体シロキサンマトリックスとの反応性試薬の具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン又はビニルトリエトキシシランのような物質がある。粉体の表面処理に関して、上述の特性の向上は、処理時に液体シロキサンと粉体の混合物に試薬を添加するだけで達成することもできる。スラリーのコンパウンディング前の別個の工程で、粉体表面を、液相、溶媒存在下の希釈溶液又は気相のいずれかの表面改質剤で処理することによって向上を達成することもでき、この処理は、室温或いは反応性及び反応度を高めるため昇温下で実施し得る。上記その他の態様の表面官能基化は当技術分野で周知である。

組成物は、さらに細孔形成剤を含む。上述の通り、従来のセラミック加工処理法は、多くの場合、稠密な硬化体を生じて硬化体に出入りするガス種に比較的不透性となる。ポスト硬化プロセスは、コアの熱分解（シリコーンからシリカへの変換）を含んでおり、ガスの発生及び／又は放出を伴う。硬化体の透過性が欠けると、構造的差異、特に断面積の異なる特徴を招くおそれがある。こうした構造的差異は収縮率の差として現れて、硬化体に割れを生じるおそれがある。硬化体の細孔は細孔形成剤の配合によって生じるが、ガス種の輸送を迅速化して、収縮の寸法依存性を低減できることがある。孔径、数及び／又は相互接続性の増加によって細孔体積を増大させると、かかる特性を有利に向上させることができる。

細孔形成剤は、組成物において、バインダー液の硬化時に起こる架橋反応の前に除去される成分（常にというわけではないが、多くの場合、液体成分）であるか、さもなければ、処理時に実質的に分解しないし、架橋反応にも実質的に関与しない成分である。細孔形成剤は、硬化前又は後に、昇華又は蒸発などにより揮発させることによって除去し得る。例えば、細孔形成剤を含む組成物は、硬化前に凍結乾燥して、組成物から細孔形成剤を揮発せしめ、次いで組成物を硬化したときに架橋材料のマトリックス中に複数の細孔を有するコア又は鋳型を得てもよい。或いは、硬化して未焼成（素地）状態とした後、コア又は鋳型を加熱して残存細孔形成剤を揮発させてもよく、架橋材料のマトリックス中に複数の細孔が残る。

本発明の実施形態にいて、硬化前に除去される細孔形成剤には、約１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量及び−４０℃〜２５℃の凝固点を有し、非反応性であるが、組成物中のシロキサンバインダーに可溶性の分子がある。かかる細孔形成剤は、凍結乾燥前の取り扱いその他の作業時に顕著な揮発を起こさないか或いは凍結乾燥前の揮発を細孔形成剤の添加量の増加によって補うことができるような適切な揮発性を有する。また、液体バインダーに対して実質的に不活性でもあって、典型的な処理条件下で、凍結乾燥前の存在量を大幅に減らすほど液体バインダーと化学的に反応しないことを意味する、さらに、材料中に存在する間は、実質的な分解その他の化学変化を受けないという点で安定である。凍結乾燥時に細孔形成剤しか揮発させないことが好ましい場合、細孔形成剤は、凍結乾燥が実施される温度でのその蒸気圧が他のすべてのバインダー成分の蒸気圧よりも大幅に高くなるように選択すべきである。かかる細孔形成剤の具体例としては、特に限定されないが、シクロヘキサン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、シクロオクタン、シクロノナン、ビシクロヘキシル、トリデカン、ドデカン、３，４−ジクロロトルエン、シクロウンデカン、シクロヘプタン、２，２，３，３−テトラメチルペンタン及び２，２，５，５−テトラメチルヘキサンが挙げられる。

本発明の実施形態において、硬化後に除去される細孔形成剤は、シラン、シロキサン又はそれらの混合物のような含ケイ素材料を含み、場合によっては、これらからのみからなるものであってもよい。かかる細孔形成剤は、好適には、現在ＶＯＣ排出規制の対象となる炭化水素系溶媒のような物質を含まない。かかる細孔形成剤は約１３００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子質量を有し、液体バインダーに対して実質的に不活性であるが、これは、典型的な処理条件下で、硬化後の存在量を大幅に減らすほど液体バインダーの硬化反応に関与しないことを意味する。かかる細孔形成剤は、硬化時に残余の組成物からの相分離を促進して、除去したときの孔径を大きくするため、使用するバインダー中での混和性が低い又は限られたものであってもよい。さらに、かかる細孔形成剤は、材料中に存在する間は実質的な分解その他の化学変化を受けないという点で安定である。かかる細孔形成剤は適切な揮発性も有しており、材料の硬化後、ポスト硬化処理まではさほど揮発しない。所与のバインダー系中で混和性であるが、硬化工程時に相分離を示す細孔形成剤の使用が特に有益なことがある。

含ケイ素細孔形成剤の平均分子量は、その揮発性と相関することが多く、特定の実施形態では、含ケイ素細孔形成剤の数平均分子質量は約１５０ｇ／モル以上であり、特定の実施形態では、約２００ｇ／モル以上である。ある実施形態では、細孔形成剤の数平均分子量は、これらいずれか低いほうの値から約５００ｇ／モルまでの範囲であってもよい。

細孔形成剤としての又は細孔形成剤中での使用に適した含ケイ素材料の具体例としては、環状シロキサン及び線状シロキサンが挙げられる。細孔形成剤として使用される環状シロキサン組成物は、次の一般式のものである。

［ＲＲＳｉＯ］_x（Ｘ）
式中、ｘは３〜１８の整数であり、各Ｒは、独立に、上記で定義したＲのうち、バインダー液と実質的に反応する基（例えばアルケニル基又はヒドリド基など）以外のものとすることができる。環状シロキサンの一例はデカメチルシクロペンタシロキサン（当技術分野でＤ₅とも呼ばれる。）であり、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＦ１２０２又はＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ２４５液として実質的に純粋な形態で市販されている。Ｄ₅は、特に有益な安定性及び揮発性特性を有することが実験で判明しており、その入手性と相俟って、細孔形成剤としてのＤ₅の使用はに魅力的な選択肢となる。別の例は、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンであり、当技術分野でＤ₃ ^Fとして知られている。実質的に純粋な単一の成分に加えて、環状シロキサンの市販混合物も好適に使用でき、例えば、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ２４６、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ３４４、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ３４５、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ７０２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＦ１２０４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＦ１２５６、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＦ１２５７及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＦ１２５８液が挙げられる。

好適な線状シロキサンの具体例としては、特に限定されないが、式Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_xＳｉＲ₃（式中、Ｒは式（Ｘ）に関して上記で定義した通りであり、ｘ＝０〜１５である。）のシロキサンが挙げられる。好適な線状シロキサンの具体例としては、特に限定されないが、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ７０４（テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン）、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ＯＳ−１０、ＯＳ−２０及びＯＳ−３０などの市販のシリコーン流体、粘度範囲０．６５〜１０ｃＳｔのＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００液又は同等のＸｉａｍｅｔｅｒ ＰＭＸ−２００液のような線状ＰＤＭＳ混合物が挙げられる。

好適な枝分れシロキサンの具体例としては、特に限定されないが、式（Ｒ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＲ又は（Ｒ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ（式中、Ｒは式（Ｘ）に関して上記で定義した通りである。）のＴ−又はＱ−官能性化合物が挙げられる。好適な枝分れシロキサンの具体例には、特に限定されないが、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びテトラキス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。

含ケイ素材料の他の例としてはシランが挙げられる。適切な非反応性シランの具体例としては、特に限定されないが、フェニルトリメチルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、メチルトリ−ｎ−トリオクチルシラン、ジメチルジフェニルシラン及びメチルトリ−ｎ−ヘキシルシランが挙げられる。

ある実施形態では、所与の温度で単一の蒸気圧を有する純物質ではなく、所与の温度で互いに異なる蒸気圧を有する細孔形成剤の混合物を用いることが有利なことがある。かかる混合物を使用する場合、硬化前又は硬化後のその除去時に試薬の大部分の揮発が起こる温度及び／又は圧力範囲が、組成物中の全試薬が単一の温度又は圧力で昇華又は蒸発するのではなく、広い範囲に広がり、捕捉蒸気の蓄積に起因する内圧で素地が損傷する可能性が低減する。他の実施形態では、その一部が硬化前の除去に適しており、別の部分が硬化後の除去に適している２種以上の細孔形成剤の混合物を用いて、さらに広範な条件で揮発を有利に分布させてもよい。

組成物中に存在する細孔形成剤の量は、「素地」（バインダーの硬化後、細孔形成剤の除去（硬化前又は硬化後）後に残る材料）のポロシティを決定する重要な要因である。通常、細孔形成剤は、素地の処理時にガスを輸送することのできる十分な網目構造を形成するため組成物全体の約５体積％以上の濃度で存在する。特定の実施形態では、素地全体で細孔が相互接続網目構造を形成する確率を高めるため、多孔質素地のポロシティが比較的高い（例えば約７体積％以上）のが望ましい。一方、用途によっては、素地及び／又は最終製品の強度を許容範囲内に維持するための所定量を超えないようにポロシティを制御してもよい。ある実施形態では、ポロシティの上限は約３５体積％であり、特定の実施形態では、細孔形成剤は、組成物全体の約７体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する。他の実施形態では、細孔形成剤の上限は、組成物の他の成分（セラミック粉体など）の体積分率によって決定される。組成物のセラミック粉体の添加量が比較的低い場合、細孔形成剤に利用できる体積が増すので、素地生成物及び／又は完成品の供用条件が許す限り、さらに多量の細孔形成剤も実施可能である。

上述の利点を活用したある特定の実施形態は、アルケニル及びヒドリド官能基を含む上述のシロキサン種を含む液体（「バインダー」）と、上記液体中に配合されるセラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合される含金属触媒材料と、上記液体中に配合される細孔形成剤とを少なくとも部分的に含む組成物であり、細孔形成剤はシクロヘキサンを含んでいて、組成物の約５体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する。

上述の利点を活用した別の実施形態は、アルケニル及びヒドリド官能基を含む上述のシロキサン種を含む液体（「バインダー」）と、上記液体中に配合されるセラミック材料を含む複数の粒子と、上記液体中に配合される含金属触媒材料と、上記液体中に配合される細孔形成剤とを少なくとも部分的に含む組成物であり、細孔形成剤は、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを含んでいて、組成物の約５体積％〜約３５体積％の濃度で組成物中に存在する。

上述の通り、本明細書に記載の組成物は、例えば、インベストメント鋳造技術に用いられるコア又はシェルのような多孔質セラミック体の製造に利用し得る。本組成物は所望の形状に配置し（例えば、コアの形状のダイに組成物を配置するか、或いは当技術分野で公知の方法であるパターン上に組成物をコーティングしてシェルを形成するなどによって）、シロキサン種を硬化する（それによって上述のシリコーン系ポリマーマトリックスが形成する。）。硬化前又は硬化後に細孔形成剤を揮発させて細孔形成剤をポリマーマトリックスから追い出すと、マトリックス中に複数の細孔が残り、多孔質素地が得られる。次いで、素地を加熱すればセラミック体が生じる。

シェルのような物品の形成に当たって、例えば、所望のシェル厚さとなるまで、コーティング（型を量のスラリー組成物に浸漬するなど）と硬化のサイクルを繰返してもよいことは明らかであろう。いわゆる「積層造形」法による最新逐次積層法を、本組成物を用いた複雑な物体（コアその他の製品など）の造形に用いてもよく、組成物の薄層を所望の形状に配置し（プリンターノズルその他の堆積装置からの射出などによって）、組成物を硬化させ、次いで追加の連続的な堆積／硬化サイクルを用いて、所望の形状の部材が形成されるまで三次元部材設計にしたがって層毎に肉盛りする。逐次積層法を用いた技術では、プロセスの適当な時点、例えば（特に限定されないが）すべての層を堆積及び硬化させた後で、細孔形成剤を除去し得る。異なる層の形成に使用される組成物に含まれる細孔形成剤を互いに異なるものとして、形成される素地の異なる層で相対的にポロシティを変更し、最終セラミック製品の断面均一性及び／又は強度を変更してもよい。例えば、ある層の製造に用いられる細孔形成剤を硬化前の除去に適したものとし、別の層に用いられる細孔形成剤を硬化後の除去に適したものとしてもよい。或いは、異なる層の形成に用いられる組成物における細孔形成剤の蒸気圧の範囲は、異なるものとしてもよい。

触媒がスラリー組成物中に存在していなければ、成形プロセス前に添加してもよい。次いで、組成物を、例えば押出、注型、シリンジ移送、加圧、重力移送などによって、鋳型の閉じたキャビティ内に移す。押出を用いる場合、組成物を例えば低圧（５０ｐｓｉ未満）下でダイに押し出し、次いで硬化させる。硬化プロセスは多くの場合、迅速な製造のために加熱によって達成される。ただし、金属成分（存在する場合）の反応性が高すぎる場合、例えばアルミニウムのように、金属成分が配合されて利用可能な有機物と反応して不都合な水素ガスバブルを生じる場合などは、室温ゲル化が望ましいことがある。射出成形を始めとする他の成形技術も使用できる。さらに、セラミック加工分野で公知の慣用添加剤（離型剤など）をそれらの公知の機能を発揮させるために組成物に配合してもよい。

本方法で硬化（つまり重合及び／又は架橋）を実施するのに望ましい温度（「硬化温度」）は、具体的な金属触媒化合物及び配合される具体的な化学種に大きく依存する。硬化温度は典型的には略室温より高く設定され、略室温乃至約１２０℃、特定の実施形態では約５０℃〜約１００℃などである。同様に、しっかりとしたポリマー−溶媒ゲルマトリックスを形成するのに必要な時間は、組成物の具体的成分に依存する。一般に、スラリー組成物を含有する型を、昇温（つまり室温よりも高い温度）で少なくとも約５分間加熱、ある実施形態では約５〜約１２０分間加熱してシロキサン種を重合及び架橋させ、しっかりとしたシリコーン系ポリマーマトリックスを形成する。

ある実施形態では、硬化工程の前に、細孔形成剤は存在するが未反応のまま、組成物中の空間を占めたままの状態で、組成物を細孔形成剤の凝固点未満の凍結乾燥温度にもっていってもよい。組成物をかかる凍結乾燥温度にすることにより、細孔形成剤と、シェル又はコア組成物の残余成分との間で相分離が起こり、所望の細孔を得ることもできる。細孔形成剤を除去すると、細孔形成剤で占められていた空間が、その後の硬化後に形成される素地内で望ましい細孔になる。細孔形成剤の除去は、通例、上記凍結乾燥温度で細孔形成剤の揮発が望ましい時間枠で達成される細孔形成剤の蒸気圧未満に気圧を下げることによって達成される。凍結乾燥時に細孔形成剤を優先的に揮発させるため、細孔形成剤は、凍結乾燥温度で他のすべてのバインダー成分の蒸気圧よりも細孔形成剤の蒸気圧が大幅に高くなるように選択し得る。凝固した細孔形成剤の揮発が好ましい速度及び期間で達成できるように、温度及び／又は圧力を方法全体にわたって一定のままに維持してもよいし、或いは細孔形成剤の除去工程の際に増減してもよい。ある実施形態では、気圧を細孔形成剤の蒸気圧付近に維持して、処理中の細孔形成剤の揮発を遅らせてもよい。蒸気発生が速く起きすぎると、素地の内部に蒸気が蓄積して、セラミック体を損傷するリスクが高まるからである。凍結乾燥温度の典型的な範囲は最低約−４０℃であるが、無論、組成物の具体的例を配合する際の特定の材料の選択にある程度左右される。

他の実施形態では、硬化工程の際、細孔形成剤は存在するが未反応のまま残り、硬化マトリックス内の空間を占有した状態のままである。硬化工程の際に細孔形成剤とシェル又はコアの残余成分との間で相分離を起こすことによって、所望のポロシティを得ることができる。細孔形成剤は、その揮発に適した温度及び圧力条件下で硬化した後で除去され、細孔形成剤で占められていた空間が、得られる素地内で望ましいポロシティを生じる。細孔形成剤の除去は通例、所与の圧力で細孔形成剤の揮発が望ましい時間枠内で達成される乾燥温度まで加熱することによって達成される。効率的に液体を揮発させるため、周囲処理圧力を方法全体にわたって一定のまま維持してもよいし、或いは細孔形成剤除去工程の際に調整（例えば低下）してもよい。特定の実施形態では、硬化処理全体を通して細孔形成剤が持続するように、乾燥温度は組成物の硬化に用いられる温度よりも高い。ある実施形態では、加工中の蒸気の発生を制御するため、乾燥温度は細孔形成剤の沸点未満に維持されるが、蒸気の発生が速く起きすぎると、硬化物中に蒸気が蓄積してしまい、硬化物を損傷するリスクが高まるからである。乾燥温度の典型的な範囲は最高約３００℃であるが、無論、組成物の具体的例を配合する際の特定の材料の選択にある程度左右される。

ある態様では、本明細書に記載した組成物は、乾燥工程での優れた寸法安定性のため、従来の系と比較して向上した寸法制御をもたらす。例えば、硬化樹脂内にトラップされた充填材粒子はその位置に残る傾向があり、従来の系の乾燥時に通常観察される粒子の再配置が制限される。その結果、本発明の実施形態では、乾燥収縮が、従来のスラリー鋳造系に比べて大幅に低減する。

多孔質素地を加熱（「焼成」）して、素地のシリコーン系ポリマーを分解すると、分解ポリマーからのシリカと、最初からスラリー組成物中に懸濁されていた粉体からのセラミック材料とを含むセラミック体が形成される。焼成は、焼成温度（例えば約４７５℃超）で加熱することによって達成し得る。こうして形成されたセラミック体を、所望に応じてさらに加工してもよく、例えば、セラミック体を焼結してインベストメント鋳造用の適度な密度のセラミック体を形成してもよい。各種セラミック粉体の焼結温度は当技術分野で周知である。具体例として、多孔質素地を従来のキルン内で酸素含有雰囲気下、約９００℃〜約１６５０℃の温度で計約２〜約４８時間加熱してもよい。加熱速度は通常毎時約５℃〜毎時約２００℃であるが、必須ではない。

得られるセラミック体は、インベストメント鋳造プロセスで使用でき、例えばセラミック体を鋳型コアとして使用し得る。かかる実施形態では、セラミック体は、インベストメント鋳造で製造すべき部分の内部キャビティの所望の形状に適合した形状を有する。例えば、セラミック体は、空冷タービン動翼のような流体冷却式機械部品の内部冷却流路に対応する形状を有していてもよい。周知のインベストメント鋳造法にしたがって、セラミック体をインベストメント鋳造鋳型キャビティ内に配置し、溶融金属を注入その他の方法で鋳型キャビティ内に配置し（もってセラミック体を浸漬し）、次いで鋳型内で溶融金属を凝固させる。セラミック体（コア）を化学浸出法その他の方法で除去して、凝固金属部材内に空間が残るようにする。

以下の実施例は、本技術をさらに説明するためのものであり、本発明の技術的範囲に属する変更は当業者には明らかであり、本発明の範囲を制限するものではない。

比較例
以下の表１に記載の各成分を標記の割合で組合せて配合物Ａを生成することによって、反応性シロキサンバインダー系及び粉体混合物を含むセラミックスラリー組成物を製造した。反応性シロキサンは、１，３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（当技術分野でＤ₄ ^Viとして知られる）及びヒドリド官能性有機シリケート樹脂（組成［ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ_1/2］₂（ＳｉＯ₂）を有する式（ＶＩＩ）に対応するＣＡＳ登録番号６８９８８−５７−８、当技術分野でＭ^HＱ樹脂として知られる）であった。反応性シロキサンの質量比を、Ｓｉ−Ｈ／ビニルモル比が約１：１となるように維持した。焼結時の非晶質シリカからクリストバライトへの変換を高めるため、無水四ホウ酸ナトリウムを鉱化剤としてさらに配合した。

上述の組成物は、セラミック（ジルコン＋シリカ）添加量約６３体積％のセラミックスラリーを表す。成分を断続的に手練りしながら、ＤＡＣ１１００−ＦＶＺ ＨＳデュアル非対称遠心機（Ｆｌａｃｋｔｅｋ社（米国サウスカロライナ州ランドラム））で１６００ＲＰＭでの混合時間１０秒、計３分間混合した。冷却後、スラリー１００重量部当たり９．４μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ型白金触媒（Ｈｅｒａｅｕｓ ＣＰＰＴ３１３０、１０重量％Ｐｔ）を添加して、スラリーに触媒を作用させた。触媒反応で得られたスラリーを６オンスのカートリッジに移して減圧下で脱気した後、手動カートリッジコーキングガン（Ｔｅｃｈｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いた逃散性有機ポリマー、プラスチック及び金属製鋳型に注入した。

収縮及び曲げ強さ試験用の試験片を製造するため、鋳型は内寸４インチ×０．６２５インチ×０．２インチ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の長方形であった。充填試験片鋳型を空気循環オーブン内で５０℃で１５時間加熱し、反応性シロキサンバインダーマトリックスを硬化させた。

硬化が完了した後、硬化試験片試料／鋳型を電気炉に入れ、空気雰囲気中、１５０℃、１７５℃、２００℃、３００℃、５００℃及び６５０℃で各々３時間の等温保持を中間にはさんで、１０００℃の最終温度で３時間焼成した。１０００℃で焼結した後、炉の電源を切り、中身を室温まで自然冷却した。焼成後、正味の線収縮をノギスで測定し、得られた焼結セラミック試験片の室温ＭＯＲ（破断係数）をＩｎｓｔｒｏｎ４４６５荷重フレームで４点曲げモードで測定した。

全開孔体積及び孔径の指標として透過性を測定した。透過性測定用の試験片は、本明細書で方法１及び方法２という２通りの方法のいずれかで製造した。方法１では、直径１インチ、長さ１インチ以上の円筒形鋳型にスラリーを注入した。スラリーを５０℃で硬化させてスラグを生成し、湿式ダイヤモンドソーを用いて所望の厚さの直径１インチディスクをスラグから切り取り、試験片から過剰の水と粒状物を除いた。方法２では、直径１．１〜２．５インチ、厚さ０．０７４インチのディスク形鋳型にスラリーを注入した。スラリーを鋳型内で５０℃で硬化させ、鋳型から機械的に取り出した。ディスクの測定は、調製したまま行うか、或いは細孔形成剤を除去するために所望の温度まで加熱した後及び／又は焼成してセラミック体を形成した後に行った。透過性の測定は、キャピラリーフローポロメーターで、１気圧の圧力差を加えた直径１．２７ｃｍの固定径の円形領域を通した空気の体積流量を測定することによって行った。

実施例１
同様のセラミック固形分６３体積％のスラリー配合物及び透過性測定用の円筒形試験片及び長方形試験片を比較例の説明と同様の方法で調製・製造した。ただし、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）又は１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン（当技術分野でＤ₃ ^Fとして知られる）を細孔形成剤としてスラリー混合物に添加した。Ｄ₅又はＤ₃ ^Fを全スラリー体積の１５％で含む配合物Ｂ及びＣをそれぞれ調製し、それに応じて、未硬化混合物中のセラミック固形分添加量を６３体積％に保つため、反応性シロキサン混合物の体積分率を減らした。

調製したスラリーに触媒を作用させ、円筒形（透過性及び乾燥時の細孔形成剤の損失量測定用）試験鋳型及び長方形（収縮及び曲げ強さ測定用）試験片鋳型に注入し、比較例と同様に硬化した。方法１に概説した手順にしたがって透過性を測定するための試験ディスクを製造した。配合物Ａから製造したディスクの厚さは０．０８５インチ、配合物Ｂから製造したディスクの厚さは０．０５５インチ、配合物Ｃから製造したディスクの厚さは０．０１３インチであった。透過性の値は、厚さの違いによるものであり、互いに対比できる。硬化後（ただし焼成前）に、硬化後の細孔形成剤除去のため空気循環オーブン内で試験ディスクを加熱した。温度が１２０℃に達するまでは５℃／時間の速度で昇温して、その温度に１０時間保持した。次いで、温度が１６０℃に達するまで再び５℃／時間の速度で昇温し、その温度に２４時間保持した。１２０℃〜１６０℃で乾燥する前後に硬化サンプルの重量を測定し、１２０℃〜１６０℃での乾燥で除去された細孔形成剤の割合を求めた。試験片を１０００℃まで焼成して、比較例と同様に試験した。配合物Ａ〜Ｃの平均試験値を表２に示す。

上記のデータは、Ｄ₅又はＤ₃ ^Fのような細孔形成剤を用いると、収縮に悪影響を与えずに、焼成前の透過性及び焼成後の強度が有利に向上することを示している。特に興味深いのは、Ｄ₅を用いて調製したスラリーと比べて、Ｄ₃ ^Fを用いて調製したスラリーでは、１６０℃でＤ₃ ^F細孔形成剤の半分しか除去されていないのに、焼成前の透過性が顕著に向上している点である。この向上した透過性は、バインダーが硬化して分子量が増大する際にバインダー中でのＤ₃ ^Fの混和性の低下によって、硬化工程でバインダーからＤ₃ ^Fが相分離したためと考えられる。別個の実験で、固体を一切用いずに液体バインダー、細孔形成剤及び触媒のみを混合して無色透明の液体を生成した。バインダーとＤ₅の混合物は無色透明の液体を生成し、混合物は硬化時に無色透明の固体に変わるが、これは、Ｄ₅の相分離は、可視光の波長よりも小さなドメインを生じることを示唆している。硬化時のバインダーからのＤ₃ ^Fの相分離は、無色透明の液体混合物が硬化時に不透明な白色に変わるという観察から明らかになったが、これは、可視光の波長よりも大きな別個のドメインサイズの形成を示唆している。この相分離は、Ｄ₅のような完全に混和性の細孔形成剤を用いて形成される細孔よりも直径の大きな細孔を生じる。Ｄ₃ ^Fを焼成した試験片（配合物Ｃ）の細孔は、Ｄ₅を焼成した試験片（配合物Ｂ）の細孔よりも大きいことが走査型電子顕微鏡法によって観察され、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積分析で推定される通りであった。向上した透過性は、焼成時のセラミック体の中心部への酸素の迅速な拡散、及び気体副生成物の放出を促進する望ましい性質であり、収縮勾配に起因する欠陥が低減するであろう。

実施例２
同様にセラミック固形分６３体積％のスラリー配合物及び円筒形試験ディスクを比較例と同様の方法で製造した。ただし、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）又はシクロヘキサンを細孔形成剤としてスラリー混合物に添加した。Ｄ₅又はシクロヘキサンを全スラリー体積の３０％で含むサンプル配合物Ｄ及びＥをそれぞれ調製し、それに応じて、未硬化混合物中のセラミック固形分添加量を６３体積％に保つため、反応性シロキサン混合物の体積分率を減らした。対照サンプルＦについては、加圧した乾燥セラミック粉体（シリカ、ジルコン及び四ホウ酸ナトリウム）の圧縮ペレットを、粒子の網目構造を理論密度６７．５％まで焼結するために１０５０℃まで焼成して調製し、その透過性を理論上達成し得る最大透過率で表して試験した。

スラリー配合物Ｄを用いて製造したサンプルを比較例の方法２について記載した通りディスクに成形して硬化し、次に、実施例Ａ〜Ｃについて記載した通り乾燥してＤ₅を揮発させた。比較例のように円筒形鋳型に注入した後、配合物Ｅを用いて調製したサンプルを−４０℃で凍結させた。次いでこれらのサンプルを、初期温度設定を−４０℃にした凍結乾燥器に入れた。空気圧を３００ｍＴｏｒｒまで下げた。温度を５℃／時間で−２０℃まで昇温し、次に２．５℃／時間の速度で２０℃まで昇温して、シクロヘキサンの揮発を誘発した。サンプルを凍結乾燥器から取り出す前に、２０℃で１５時間以上保持した。次に、サンプルを５０〜７５℃で少なくとも１５時間硬化させた。硬化スラリーのスラグを鋳型から取り出し、０．０５８インチ厚のディスクに薄く切り、焼成前サンプルを得た。ディスクの透過性を比較例について記載した通り測定した。配合物Ｄ〜Ｆの平均の試験値を表３に示す。

上記のデータは、Ｄ₅又はシクロヘキサンのような細孔形成剤を用いると、焼成前の透過性が有利に向上することを示している。別個の実験で、固体を一切使用せずに、液体バインダー、細孔形成剤及び触媒のみを混合して無色透明の液体を生成した。バインダーからのシクロヘキサンの相分離は、混合液体成分が２０℃で無色透明の液体に見え、次に、シクロヘキサンの凝固点未満である−４０℃に冷却したときに不透明に見えるという観察結果から明らかになった。凝固シクロヘキサンのような細孔形成剤の相分離によって細孔を形成し、その後に細孔形成剤から分離相を除去することによって、細孔形成剤を含まないスラリーである配合物Ａを超える透過性の値が可能になり、バインダーを含まないセラミック系の透過性の値に近づく。

本明細書では、本発明のある特定の特徴のみを例示及び説明してきたが、当業者なら多くの変更及び変化を思いつくであろう。したがって、添付された特許請求の範囲は、すべてのかかる変更及び変化を本発明の真の趣旨内に含むものと理解されるべきである。

Claims (16)

1. 多孔質セラミック構造体の製造方法であって、当該方法が、
   液体と、上記液体中に配合される複数の粒子と、上記液体中に配合される触媒材料と、上記液体中に配合される細孔形成剤とを含む組成物であって、液体が１種以上のシロキサン種を含み、複数の粒子がセラミック材料を含み、細孔形成剤が、液体に対して不活性な薬剤を含んでいて、（ａ）１３００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する含ケイ素剤、又は（ｂ）上記液体に可溶性で１０００ｇ／モル未満の分子質量及び−４０℃〜２５℃の凝固点を有する分子或いはこれらの組合せのいずれかである、組成物を形成する工程と、
   組成物を所望の形状に配置する工程と、
   細孔形成剤の少なくとも一部を揮発させる工程と、
   組成物を硬化して素地を形成する工程と、
   素地を焼成する工程と
   を含み、
   細孔形成剤が組成物全体の７体積％〜３５体積％の濃度で組成物中に存在し、かつ組成物中のセラミック粉体の量が３０体積％〜７０体積％である、方法。
2. 液体の１種以上のシロキサン種が、アルケニル官能基、ヒドリド官能基又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
3. 細孔形成剤が、シクロヘキサン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、シクロオクタン、シクロノナン、ビシクロヘキシル、トリデカン、ドデカン、３，４−ジクロロトルエン、シクロウンデカン、シクロヘプタン、２，２，３，３−テトラメチルペンタン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン又はこれらの１種以上を含む組合せを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 細孔形成剤の少なくとも一部を揮発させる工程が、組成物を硬化して素地を形成する工程の前に実施され、組成物の温度を細孔形成剤の凝固点まで低下させる工程と、細孔形成剤の少なくとも一部を凍結させて細孔形成剤の一部を組成物の別の成分から相分離させる工程と、細孔形成剤の一部の少なくとも一部を揮発させるのに十分な時間、上記の温度で、細孔形成剤の蒸気圧を下回るが組成物の別の成分の蒸気圧を上回るまで気圧を低下させる工程とを含む、請求項３に記載の方法。
5. 細孔形成剤が、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、フェニルトリメチルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、メチルトリ−ｎ−トリオクチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキシルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、又は液体シロキサン種と反応しない式（Ｒ_３ＳｉＯ）_３ＳｉＲ又は（Ｒ_３ＳｉＯ）_４Ｓｉの化合物（式中、Ｒは一価炭化水素、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素である。）或いはこれらの１種以上を含む組合せを含む含ケイ素剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 細孔形成剤の少なくとも一部を揮発させる工程が、焼成前に細孔形成剤の一部を揮発させるのに十分な時間、含ケイ素剤の硬化温度を超えて含ケイ素剤の沸点に至るまでの温度に素地の温度を上昇させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
7. 組成物を硬化して素地を形成する工程が、細孔形成剤の少なくとも一部を組成物の別の成分から相分離させる工程を含む、請求項５又は請求項６に記載の方法。
8. 含ケイ素剤が、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを含む、請求項７に記載の方法。
9. セラミック体をインベストメント鋳造鋳型内に配置する工程と、インベストメント鋳造鋳型内で溶融金属を凝固させる工程とをさらに含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 配置する工程が、プリンターノズルから材料を射出する工程を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 配置する工程が、連続的な堆積作業で複数の層の材料を配置する工程を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 多孔質セラミック構造体を製造するための組成物であって、
    １種以上のシロキサン種を含む液体と、
    上記液体中に配合され、セラミック材料を含む複数の粒子と、
    上記液体中に配合される触媒材料と、
    液体に対して不活性な試薬を含む細孔形成剤であって、（ａ）１３００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する含ケイ素剤、又は（ｂ）上記液体に可溶性で１０００ｇ／モル未満の分子質量及び−４０℃〜２５℃の凝固点を有する分子、或いはこれらの組合せのいずれかである細孔形成剤と
    を含み、
    細孔形成剤が組成物全体の７体積％〜３５体積％の濃度で組成物中に存在し、かつ組成物中のセラミック粉体の量が３０体積％〜７０体積％である、組成物。
13. 細孔形成剤が、シクロヘキサン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、シクロオクタン、シクロノナン、ビシクロヘキシル、トリデカン、ドデカン、３，４−ジクロロトルエン、シクロウンデカン、シクロヘプタン、２，２，３，３−テトラメチルペンタン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン又はこれらの１種以上を含む組合せを含む、請求項１２に記載の組成物。
14. 細孔形成剤が、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、フェニルトリメチルシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、ｐ−トリルトリメチルシラン、メチルトリ−ｎ−トリオクチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキシルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、及び液体シロキサン種と反応しない式（Ｒ_３ＳｉＯ）_３ＳｉＲ又は（Ｒ_３ＳｉＯ）_４Ｓｉの化合物（式中、Ｒは一価炭化水素、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素である。）、或いはこれらの１種以上を含む組合せを含む含ケイ素剤である、請求項１２又は請求項１３に記載の組成物。
15. 含ケイ素剤が、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンを含む、請求項１４に記載の組成物。
16. 液体の１種以上のシロキサン種が、アルケニル官能基、ヒドリド官能基又はそれらの組合せを含む、請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項に記載の組成物。