BR102016025386A2 - Methods for producing a ceramic nucleus and an article of metal and ceramic nucleus - Google Patents

Description

“MÉTODOS PARA PRODUZIR UM NÚCLEO CERÂMICO E UM ARTIGO DE METAL E NÚCLEO CERÂMICO” Campo Da Técnica [001] A presente revelação refere-se, em geral, a composições para núcleos de fundição a cera perdida e métodos para produzir as mesmas. Em algumas realizações específicas, a presente revelação se refere a núcleos que compreendem alumina, sílica, mulita e, em alguns casos, um óxido sobre a superfície do núcleo.

Antecedentes da Invenção [002] A fundição a cera perdida frequentemente utiliza núcleos para produzir canais internos dentro de metais de fundição. Um metal ou liga fundida é despejada em uma forma que contém um núcleo. Depois de o metal se solidificar, o núcleo é removido para que restem os canais internos. A arquitetura dos canais internos é determinada pelas funções do núcleo.

[003] Os núcleos formados através de moldagem por injeção e outros processos convencionais podem produzir arquiteturas de canal ocas simples. Contudo, em algumas aplicações, tais como pás fundidas para turbinas a gás, geometrias de canal mais complexas são desejáveis devido ao seu desempenho de pá aprimorado, em que ar é soprado através dos canais ocos da pá fundida para resfriamento. O desempenho de resfriamento de pá aprimorado pode tomar a forma de fluxo de ar de resfriamento reduzido, o que permite utilização aumentada de ar para combustão e, portanto, aumenta empuxo de motor. O desempenho de resfriamento de pá superior permite um aumento na temperatura operacional de combustor e eficiência termodinâmica aprimorada, o que resulta em melhor consumo de combustível específico, ao mesmo tempo que mantém ainda temperaturas de componente de pá de turbina dentro de uma faixa aceitável para durabilidade. Geometrias de canal especialmente úteis para circuitos de resfriamento de pá de turbina são descritas em, por exemplo, nos documentos n° US 5.660.524, US 6.036.441, US 6.168.381, US 6.595.748 e US 6.832.889. Uma grande limitação à implantação comercial desses circuitos de resfriamento representativos em pás de turbina é a incapacidade de produzir os núcleos cerâmicos necessários como artigos de peça única através de técnicas de modelagem convencionais. O exame das geometrias de circuito de resfriamento de interesse mostra que não existe uma única linha de separação que permita a construção de metades de formas separáveis para possibilitar a remoção de uma parte moldada sem destruir parte da estrutura formada. Consequentemente, a produção de núcleos para produzir tais circuitos de resfriamento sofisticados exige processos de etapas múltiplas elaborados em que a geometria é quebrada em diversas seções moldáveis, cada uma com seu próprio ferramental de moldar separado. Depois, as seções moldadas individuais são montadas após a moldagem e a queima, com uma redução concomitante em produção de núcleo para fundição a cera perdida de precisão, devido à perda de registro entre as partes. O processo de peças múltiplas é também muito mais dispendioso devido ao custo capital de ferramentas de moldar múltiplas, ao trabalho manual necessário para o acabamento e montagem do núcleo, e à redução adicional em produção líquida de fundição, devido às tolerâncias dimensionais e à estabilidade mecânica mais escassa durante a fundição do conjunto de núcleo de peças múltiplas.

[004] Uma forma de produzir núcleos com arquiteturas de canal simples e complexa é através de moldes de núcleo descartáveis (DCD) descritas, por exemplo, no documento n° US 7.487.819. O núcleo é formado injetando-se uma calda que contém partículas de cerâmica e um aglutinante orgânico em um molde de núcleo descartável. Então, a calda é curada e depois queimada para produzir um núcleo cerâmico solidificado. O molde de núcleo descartável pode ser removido antes, durante ou depois do processo de queima de núcleo, por exemplo, por um processo químico, térmico ou mecânico.

[005] Com frequência, os materiais de núcleo cerâmico usados na indústria de fundição a cera perdida são produzidos predominantemente a partir de sílica (S1O2). A sílica é um material de núcleo comumente usado em fundição a cera perdida devido ao seu coeficiente baixo de expansão térmica, estabilidade dimensional em alta temperatura e sua facilidade de remoção da fundição. Os artigos produzidos através de fundição a cera perdida são representados por metal ou ligas metálicas fundidas. Em alguns casos, esse metal pode reagir com o núcleo cerâmico à base de sílica convencional. Portanto, o uso de materiais de núcleo que contêm sílica para fundição de metais reativos é conhecido por ser problemático, visto que a sílica pode reagir com certos metais durante o processo de fundição.

[006] A adição de ítrio a uma liga é uma abordagem para aprimorar a resistência à oxidação de superligas à base de níquel na temperatura de serviço de aerofólios de turbina. Contudo, ítrio pode reagir com sílica durante a fundição, o que leva ao esgotamento do ítrio na liga e à introdução de componentes na liga que prejudicam as propriedades mecânicas. Essa é uma grande limitação do uso de núcleos de sílica para a fundição dessas superligas à base de níquel (reativas).

[007] Os materiais de alumina e ítrio foram usados na fundição para reduzir ou eliminar esse problema de reatividade. A alumina, por exemplo, é menos reativa do que sílica. Contudo, a alumina é mais difícil de processar do que materiais de sílica em relação a temperaturas superiores exigidas para o processamento. Isso introduz problemas com as tolerâncias dimensionais devido ao coeficiente mais alto de expansão térmica relativo à sílica. Os núcleos de alumina podem exigir também condições de lixiviação mais extremas para sua remoção depois da fundição devido à sua solubilidade e/ou taxas de lixiviação inferiores. Essas restrições se aplicam igualmente a núcleos cerâmicos formados através de métodos convencionais tais como moldagem por injeção, assim como àqueles formados pelo processo de DCD.

[008] As composições de núcleo alumina da técnica anterior úteis para fundir ligas reativas, tal como descrito nos documentos n° US 4.837.187 e US 5.409.871 e US 5.580.837, são conhecidas e consistem de alumina e outros aditivos cerâmicos em um aglutinante de polímero orgânico termoplástico. Os aglutinantes de polímero são sólidos em temperatura ambiente precisam ser misturados em temperaturas elevadas no estado derretido. Essas composições são subsequentemente usadas em processos de moldagem por transferência de resina em alta pressão, os quais também devem ocorrer em temperaturas elevadas. A Patente n°4.837.187 emprega uma mistura de polímero de acetato de vinil etileno e cera que é misturada e moldada entre 80 e 125 °C e a 1,48 a 10,4 MPa (200 a 1.500 psig) de pressão. As Patentes n° 5.409.871 e 5.580.837 revelam uma mistura de pó cerâmico e aglutinante hidrofóbico e hidrofílico que deve ser compatibilizada misturando-se e injetando-se a 200 °C, conforme descrito na Patente n° US 5.332.537. Essa mistura tem uma viscosidade comparativamente baixa de 5 a 300 Pa s, mas precisa ser aquecida a essa temperatura alta a fim de alcançar essa viscosidade e manter a homogeneidade de mistura durante o uso. Não somente é mais dispendioso executar qualquer de tais processos com o gasto de energia para manter a mistura de núcleo e equipamento de processo de injeção a uma temperatura bastante elevada acima da do meio ambiente, mas ambos são também incompatíveis com o uso de moldes de núcleo polimérico orgânico fugitivo que perdem sua rigidez acima de cerca de 60 °C. Nenhum desses casos ensina a formação ou uso de uma composição de núcleo de baixa reatividade ou não reativa com propriedades compatíveis com o processo de DCD, os quais são idealmente conduzidos em ou próximo da temperatura ambiente e a pressões < 0,79 MPa (100 psig).

[009] Apesar de o uso de revestimentos de Y2O3 no lado oposto do metal em invólucros ter sido praticado para ligas reativas que contém Y, parece não haver qualquer técnica bem praticada para núcleos de Y2O3 puro. Adicionalmente, ítrio não é um material ideal para um núcleo não reativo. O custo do óxido terroso raro versus alumina ou sílica é bem mais alto (> 10X). O ítrio tem menos força de núcleo devido ao módulo volumétrico inferior em comparação com alumina. O ítrio mostra também baixa lixiviação em autoclaves pressurizadas convencionais com soluções cáusticas aquosas fortes. Adicionalmente, o ítrio mostra uma alta expansão térmica, com um CTE de 7 ppm (como a alumina).

[010] Bochiechio (documento n° US 2014/0182809) ensina o uso de núcleos que contêm mulita e metal para fundição a cera perdida. O documento n° US 2014/0182809 tem como foco o uso dessas composições para ajustar de modo aproximado o coeficiente de expansão térmica do material cerâmico ao de um componente metálico refratário, e não ensina a fundição de ligas reativas com essas composições. Em contrapartida, a permissão de até 60% em peso de sílica indica a um indivíduo versado na técnica que as fundições de ligas reativas não são previstas. A presente revelação usa núcleos que são adequados para a fundição de ligas reativas, com grande contraste em relação a Bochiechio.

[011] Portanto, há uma necessidade de um sistema de material de baixa reatividade compatível com o processamento de DCD para produzir núcleos que possam gerar artigos fundidos com arquiteturas de canal interno complexas produzidas usando-se metais e ligas reativas.

Breve Descrição [012] A presente revelação fornece, em um primeiro aspecto, um método para produzir um núcleo cerâmico para fundição a cera perdida de metal reativo. Esse método inclui injetar uma calda que compreende mistura de partículas de alumina e um aglutinante siloxano em um molde; e converter termicamente a calda em um núcleo cerâmico. O núcleo cerâmico inclui mulita, alumina e até 11% em peso de sílica livre.

[013] A presente revelação fornece, em um segundo aspecto, um método de produzir um artigo de metal fundido. O método inclui colocar metal reativo derretido em contato com um núcleo cerâmico que compreende mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico tem um óxido substancialmente sobre sua superfície inteira. O óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação que é menor do que a energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica. Então, o metal reativo é solidificado.

[014] A presente revelação fornece, em um terceiro aspecto, um núcleo cerâmico formado misturando-se um aglutinante siloxano e partículas de alumina para formar uma calda, e convertendo-se a calda que compreende partículas de alumina e um aglutinante siloxano para mulita através de tratamento térmico. O núcleo cerâmico inclui mulita, alumina e até 11% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico tem um óxido substancialmente sobre sua superfície inteira.

[015] A presente revelação fornece, em um quarto aspecto, um artigo de metal fundido formado colocando-se metal reativo derretido em contato com um núcleo cerâmico que inclui mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre.

[016] A presente revelação fornece, em um quinto aspecto, um núcleo cerâmico que inclui mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre, e um óxido disposto sobre a superfície do núcleo cerâmico.

[017] Esses e outros objetivos, recursos e vantagens desta revelação se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada a seguir dos variados aspectos da revelação considerados em conjunto com os desenhos anexos.

Figuras [018] A Figura 1 é uma imagem de campo de brilho de microscopia eletrônica de transmissão (MET) com análise elementar por espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) de uma realização de um núcleo cerâmico descrito no presente documento.

[019] A Figura 2 mostra a DGf normalizada para as espécies reativas comuns, O2, para diversos óxidos metálicos, plotada como uma função de temperatura, na forma de um diagrama do tipo Ellingham.

[020] A Figura 3 mostra um padrão de difração de raios-X de uma realização da invenção queimada a 1.000 °C por uma hora.

[021] A Figura 4 mostra um padrão de difração de raios-X de uma realização da invenção queimada a 1200 °C por uma hora.

[022] A Figura 5 mostra um padrão de difração de raios-X de uma realização da invenção queimada a 1400 °C por uma hora.

[023] A Figura 6 mostra um padrão de difração de raios-X de uma realização da invenção queimada a 1600 °C por uma hora.

[024] A Figura 7 ilustra a densidade aparente e esquelética medida a temperatura ambiente de uma realização da invenção em seguida da queima em temperaturas diferentes.

[025] A Figura 8 mostra espectros por ressonância magnética nuclear (NMR) de 29Si com rotação em torno do ângulo mágico, em estado sólido com decaimento de Bloch de realizações da invenção.

[026] A Figura 9 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) em ampliações pequenas e intermediárias de exemplos comparativos.

[027] A Figura 10 mostra micrográficos de SEM de ampliação intermediária de exemplos comparativos e uma realização da invenção.

Descrição Detalhada Da Invenção [028] Cada realização apresentada abaixo facilita a explicação de certos aspectos da revelação e não deveríam ser interpretadas como limitantes do escopo da revelação. Além disso, uma linguagem de aproximação, como a usada no presente documento ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, pode ser aplicada para modificar qualquer representação quantitativa que poderia variar de forma permissível sem resultar em uma alteração na função básica a qual é relacionada. Consequentemente, um valor modificado por um termo ou termos, tais como “cerca de”, não se limita ao valor preciso especificado. Em alguns casos, uma linguagem aproximada pode corresponder à precisão de um instrumento para medir o valor.

[029] No relatório descritivo e nas reivindicações a seguir, as formas singulares “um”, “uma”, “a” e “o” incluem referências plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Conforme usado no presente documento, os termos “pode” e “pode ser” indicam uma possibilidade de uma ocorrência dentro de um conjunto de circunstâncias; uma posse de uma propriedade, característica ou função especificada; e/ou qualificam outro verbo expressando um ou mais dentre uma habilidade, capacidade ou possibilidade associada ao verbo qualificado. Consequentemente, o uso de “pode” e “pode ser” indicam que um termo modificado é aparentemente apropriado, capaz ou adequado para uma capacidade, função ou uso indicado, enquanto leva em consideração que em algumas circunstâncias, o termo modificado pode, algumas vezes, não ser apropriado, capaz ou adequado.

[030] A descrição do molde de núcleo descartável e do processo de fundição encontrada no documento n° US 7.487.819 é incorporada ao presente documento. Um processo é necessário para formar um núcleo cerâmico que tenha compatibilidade com o processo de DCD, seja substancialmente não reativo durante a fundição, e que permita a produção de estruturas com formatos internos complexos ao mesmo tempo que possui a compatibilidade com a liga buscada para os artigos formados através de fundição a cera perdida. Em suma, o núcleo cerâmico deve atender aos seguintes critérios: 1) Ser formado a partir de uma calda com viscosidade baixa o suficiente para permitir moldagem por injeção de baixa pressão em moldes de plástico descartável de parede fina sem estourar ou inchar; 2) Ser formado a partir de uma calda que tenha uma viscosidade e limite de elasticidade suficientes para permitir o manejo e fabricação da parte depois da injeção, sem fixação excessiva que leve à irregularidade de teor de cerâmica, encolhimento diferenciado e similares; 3) Ter resistibilidade adequada em seu estado não tratado e encolhimento baixo o suficiente durante a cura e a queima para ter capacidade de ser produzido com bom rendimento de tolerância dimensional; e 4) Satisfazer todas as exigências de propriedade do corpo queimado que são necessárias, tal como resistibilidade à temperatura ambiente para manejo, resistibilidade à temperatura alta e resistência à fluência para fundição, densidade baixa o suficiente (isto é, porosidade suficiente) para limitar a resistibilidade compressiva para evitar fissuração a quente e recristalização de metal, e permitir lixiviação eficaz em um período de tempo prático sob condições de temperatura e pressão práticas.

[031] As composições da presente revelação são úteis no contexto da produção do núcleo convencional para fundição a cera perdida (ou qualquer outra parte fabricada de cerâmica em alta temperatura em formato quase final) pelas razões indicadas no documento n° US 7.287.573, isto é, encolhimento de moldagem baixo, parte não tratada forte, fácil ejeção de uma forma, e a dispensa de um ferramental de moldar poroso ou procedimentos de secagem especiais depois da moldagem. A presente invenção é útil também à luz de outras técnicas de fabricação, tal como aquelas descritas no documento n° US 7.413.001, nas quais se permite a produção dessas composições cerâmicas menos reativas na forma de circuitos de resfriamento geometricamente complexos em ferramental de moldar de polímero fugitivo, que precisam ser feitas sob pressões baixas e temperatura quase ambiente a fim de não estourar ou distorcer o ferramental de moldar. A presente revelação é útil também no contexto do molde de núcleo descartável e do processo de fundição encontrado no documento n° US 7.487.819.

[032] Apesar de uma composição conforme detalhado no presente documento que contém pós de alumina e um aglutinante siloxano líquido (à temperatura ambiente) ter sido prontamente produzida como uma calda de baixa viscosidade, e foi injetável à temperatura ambiente em baixas pressões em um ferramental descartável, o aglutinante de fase líquida mostrou formar sílica amorfa na queima. A queima subsequente pode converter a mesma para sílica cristalina, e queima estendida em temperaturas e tempos superiores levam à conversão para mulita. Esforço científico significativo tem sido feito para aprimorar a conversão do sistema sílica e alumina para mulita (Suttor, Kleebe e Zeigler, J. Am. Cer. Soc. 80, 2541, 1997) e reduzir a temperatura em que a conversão começa (Michalet et al, Cer. Int 27, 315, 2001). Apesar de a mulita ter sido previamente identificada como um material invólucro para fundição a cera perdida (documento n° US 4.966.225), sistemas que contêm sílica livre não são esperados serem compatíveis com ligas reativas sob condições de fundição a cera perdida. Com base na reatividade conhecida da sílica com ligas contendo ítrio, e adicionalmente a possibilidade de incompletude da reação de alumina mais sílica formar mulita, não se esperava que um núcleo produzido usando-se esse sistema que contém quantidades detectáveis de sílica livre mostraria reatividade baixa o suficiente a ligas contendo ítrio durante a fundição.

[033] Os termos “reatividade baixa” e “não reatividade” (ou “não reativa”) podem ser usados de maneira intercambiável nesta revelação. A baixa reatividade se relaciona com uma propriedade do núcleo em que, na fundição, a reação núcleo-metal é suficientemente baixa não afetando adversamente as propriedades mecânicas do artigo fundido.

[034] A revelação se refere a um núcleo cerâmico usado em fundição a cera perdida de ligas reativas. Esse núcleo é uma estrutura que contém mulita, alumina, e sílica, sendo que muito da sílica livre é encapsulado dentro de um invólucro de mulita. O núcleo inclui mulita derivada de uma calda precursora que inclui partículas de alumina e um aglutinante siloxano. Essa calda precursora retém as vantagens de processamento de um sistema de pó de sílica - aglutinante siloxano. Um tratamento térmico é usado para converter a maior parte da sílica gerada pelo aglutinante siloxano para mulita por reação com alumina. Al203 livre e outros constituintes menores podem também estar presentes.

[035] Uma preocupação ao se usar essa abordagem é a necessidade de reagir completamente sílica em mulita para evitar que sílica livre residual reaja com o metal reativo durante a fundição. A presente revelação atende a essa questão e permite o uso de aglutinantes siloxanos no processamento de material de núcleo sequestrando-se a maior parte da sílica livre dentro de um invólucro de material (mulita) que evita que a mesma reaja de modo observável com um metal reativo durante fundição a cera perdida. Por causa disso, a presença de pequenas quantidades de sílica livre não reagida é permitida no núcleo. Essas quantidades são insuficientes para produzir uma fase de sílica contínua sobre a superfície de grãos de qualquer outra fase presente, o que permitiría, então, o contato direto com liga derretida. Essa microestrutura que compreende mulita derivada de alumina e sílica, mas que contém sílica não reagida, reduz significativamente o acesso da liga de metal e a reatividade com qualquer sílica durante o processo de fundição.

[036] Em um aspecto, a revelação se refere a um método para produzir um núcleo cerâmico para fundição a cera perdida de materiais reativos, tal como metal reativo. Os revestimentos resultantes podem ter geometrias complexas, tais como aquelas usadas para (mas sem limitação) resfriamento interno de aerofólios ocos para motores de turbina a gás. Esse método inclui obter uma calda que compreende partículas de alumina e um aglutinante siloxano. As partículas de alumina podem ser projetadas para produzir a mescla desejada com o aglutinante siloxano. Por exemplo, vários tamanhos de partícula medidos e morfologias de alumina podem ser misturados em certas relações para obter características de calda específicas. O tamanho de partícula pode ser descrito pela prática da indústria de cerâmica que cita o valor D50 em mícrons (valor mediano de volume do tamanho de partícula). Em algumas realizações, o tamanho D50 tem até 150 mícrons. Em algumas realizações, o tamanho D50 tem até 100 mícrons ou até 50 mícrons. Em outras realizações, a faixa de tamanho D50 está entre 1 e 150 mícrons. Em ainda outras realizações, a faixa de tamanho D50 está entre 3 e 150 mícrons. Em ainda outras realizações diferentes, a faixa de tamanho D50 está entre 1 e 50 mícrons, entre 3 e 50 mícrons, entre 1 e 100 mícrons, ou entre 3 e 100 mícrons.

[037] A estequiometria final total do sistema não deve ser no lado rico em sílica da fronteira de fase de mulita (3:2), mas deve produzir um sistema final que é mulita ou mulita mais alumina (isto é, que não é sílica). A composição de calda deve se conformar àqueles limites quando queimada, com base em um cálculo de produção de sílica a partir da quantidade de siloxano na calda e a produção de carvão específico da mistura de siloxano determinada. Em algumas realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 67,6% em peso e 90% em peso. Em algumas realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 75% em peso e 90% em peso. Em outras realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 80% em peso e 90% em peso. Em ainda outras realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 75% em peso e 85% em peso. Em algumas realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 80% em peso e 85% em peso. Em outras realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 82% em peso e 88% em peso. Em outras realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 70% em peso e 80% em peso. Em ainda outras realizações, a % em peso de alumina na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 70% em peso e 75% em peso.

[038] Vários aglutinantes siloxanos podem ser utilizados os quais fornecem as características desejadas da calda resultante. O termo “aglutinante siloxano” conforme usado no presente documento inclui tanto aglutinantes de componente únicos e misturas de mais do que um aglutinante. O uso tanto de um componente único quanto de uma mistura de componentes para o aglutinante permite a projeção de várias funções, tais como viscosidade ou produção de sílica. A composição é tipicamente uma calda que inclui pós cerâmicos dispersados dentro de um líquido contendo silício; sendo que o líquido pode também ser chamado de “aglutinante” no linguajar das técnicas de calda. Em particular, o líquido inclui uma espécie de siloxano, por exemplo, (a) um ou mais polímeros de siloxano — tais como (mas sem limitação) os chamados sistemas “Vulcanizáveis a frio” (RTV) conhecidos na técnica de silicones, o que inclui como exemplo RTV 615 (marca registrada de Momentive Performance Materials), assim como outras formulações de silicone que contêm inserções poliméricas; (b) monômeros de siloxano; e/ou (c) oligômeros de siloxano. A espécie de siloxano pode incluir funcionalidades de alquenila e hidreto. A espécie de siloxano usada no líquido é de um tipo chamado na técnica de “curável” ou “reativo”, o que significa que em um determinado grupo de condições de processamento, a espécie será submetida a uma reação de reticulação (“cura”).

[039] A espécie de siloxano que tem funcionalidades de alquenila que podem ser usadas como um líquido aglutinante na composição descrita no presente documento são siloxanos de alquenila da fórmula geral (I): sendo que R1, R^ e R3 compreendem de modo independente hidrogênio ou um hidrocarboneto monovalente, halocarbono, ou radical de hidrocarboneto halogenado; X um radical de hidrocarboneto divalente; e é um número inteiro que tem um valor entre 0 e 8, inclusive. Pretende-se que os termos "radical de hidrocarboneto monovalente" e “radical de hidrocarboneto divalente” conforme usados no presente documento signifiquem radicais de alquila de cadeia reta, alquila ramificada, arila, aralquila, cicloalquila e bicicloalquila.

[040] A espécie de siloxano que inclui funcionalidades de hidreto são hidrosiloxanos que têm hidrogênio diretamente ligado a um ou mais átomos de silício e, portanto, contêm um grupo funcional Si-H reativo.

[041] Exemplos de siloxanos de alquenila úteis na presente revelação incluem siloxanos substituídos olefínicos polifuncionais dos seguintes tipos: -(11) sendo que R é um hidrocarboneto monovalente, halocarbono, ou hidrocarboneto halogenado; e R’ é um radical de alquenila tal como vinila, ou outro grupo olefínico terminal tal como alila, 1-butenila e similares. R" pode incluir R ou R', a = 0 a 200, inclusive, e b = 1 a 80, inclusive, sendo que a e b são selecionados para fornecer um fluido com viscosidade máxima de cerca de 1.000 centistokes, e de modo que a relação de b/a permita pelo menos três porções olefínicas reativas por mol de siloxano da fórmula (II) acima.

[042] Ciclosiloxanos de alquila/alquenila adequados são de fórmula (III): (III) sendo que Re R' são conforme definido previamente, e x é um número inteiro de 3 a 18 inclusive.

[043] Outros siloxanos insaturados funcionais adequados podem ser da fórmula (IV): g,(IV) sendo que R, R’ e R" são conforme previamente definido. Em algumas realizações, a relação da soma de (c+d+e+g)/f é > 2.

[044] Exemplos de siloxanos insaturados incluem 1,3-divinil-tetrametildisiloxano, hexavinildisiloxano, 1,3-diviniltetrafenildisiloxano, 1,1,3-triviniltrimetildisiloxano, 1,3-dimetitetravinildisiloxano e similares. Exemplos de alquil- ou arilvinilsiloxanos cíclicos incluem 1,3,5-trivinil-1,3,5-tri- metilciclotrisiloxano, 1,3,5,7-tetravinil-1,3,5,7- tetrametilciclotetrasiloxano, 1,3-diviniloctafenilciclopentasiloxano e similares.

[045] Siloxanos de hidreto polifuncionais adequados incluem composições retratadas abaixo: , (V) sendo que R é conforme previamente definido, R'" pode incluir R ou H, e a e b são definidos conforme acima, e selecionados de modo que a relação de b/a permita pelo menos três porções de Si-H reativas por mol de siloxano de fórmula (V) acima.

[046] Ciclosiloxanos de alquila/hidreto adequados são de fórmula (VI): (VI) sendo que R é conforme previamente definido, e x é um número inteiro de 3 a 18 inclusive. Γ0471 Outros siloxanos de hidreto funcionais adeauados incluem: g, (VII) sendo que R e R"' são conforme previamente definido. Em algumas realizações, a relação da soma de (c+d+e+g)/f é > 2.

[048] Exemplos de siloxanos de hidreto incluem poli(metilhidrogen)siloxano, poli[(metilhidrogen)-co-(dimetil)]siloxano; 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano, 1,3,5,7,9-pentametilciclopentasiloxano, e outros siloxanos de metilhidrogênio cíclicos; tetraquis(dimetilsiloxi)silano, e silicatos funcionais de hidreto resinoso modificado organicamente que correspondem à Fórmula (VII), com a composição [HSi(CH3)20i/2]2 (S1O2).

[049] A espécie de siloxano no líquido pode ser selecionada de modo a incluir pelo menos um siloxano de alquenila e de hidreto conforme descrito acima.

[050] Siloxanos de alquenila ou hidreto terminalmente funcionais adicionais descritos abaixo nas fórmulas (VIII) e (IX), sozinhos ou em combinação, podem ser adicionados para aumentar a composição de matriz a fim de ajustar a viscosidade da matriz não reticulada, efetuar mudanças na dureza do corpo não tratado curado, resistibilidade e deformação, e assim por diante, conforme seria aparente para aqueles indivíduos versados na técnica em vista da presente revelação: - η (VIII), e (IX), sendo que Re R' são conforme previamente definido; e n = 0 a 500, em algumas realizações 0 a 30 e, em realizações particulares 0 a 10.

[051] Deve ser evidente que em algumas realizações uma rede reticulada satisfatória pode ser efetuada pela combinação de um componente de cada um dentre A) um siloxano de alquenila polifuncional ou hidreto polifuncional, conforme definidos nas Fórmulas (II) a (IV) ou Fórmulas (V) a (VII), respectivamente; e B) um siloxano de alquenila ou de hidreto terminalmente funcional conforme definido nas Fórmulas (VIII) ou (IX) respectivamente, restringidos apenas de modo que a composição contenha tanto uma espécie funcional de alquenila quanto de hidreto para permitir a reticulação entre os grupos funcionais reativos de alquenila e hidreto complementares.

[052] A viscosidade do aglutinante líquido, sua densidade de reticulação teórica, e produção de carvão de sílica resultante podem ser ajustados usando-se a espécie apropriada de siloxano e a relação estequiométrica dos grupos funcionais reativos de hidreto e alquenila. Por exemplo, a viscosidade da composição pode variar entre cerca de 1 a cerca de 6.000 centistokes, em algumas realizações de cerca de 1 a cerca de 300 centistokes e, em particular, realizações de cerca de 1 a cerca de 100 centistokes. A densidade de reticulação teórica, conforme representada pela massa molecular por média numérica da distância de unidade de repetição de fórmula mais curta entre sítios de reticulação funcionais de hidreto e alquenila reativos (abreviados para propósitos desta descrição como MWC,), podem variar em algumas realizações de cerca de 30 a cerca de 4.100 g/mol, em algumas realizações de cerca de 30 a cerca de 500 g/mol e, em particular realizações de até cerca de 150 g/mol. Em outras realizações, tais com as realizações em que o aglutinante inclui um polímero siloxano, a MWC pode ser bem maior, tal como, por exemplo, até cerca de 35.000 g/mol. Em algumas realizações, a MWC está na faixa entre cerca de 10.000 g/mol a cerca de 35.000 g/mol. Tais aglutinantes de MWC comparativamente alta, quando processado de acordo com as técnicas descritas no presente documento, podem resultar em um material mais macio e mais compatível com maior deformação para falha (no estado não tratado para estado seco) e com encolhimento de cura inferior do que com aglutinantes de MWC inferior. Para produzir um material curado resiliente e rígido adequado, a relação molar de hidreto para alquenila está geralmente na faixa entre cerca de 0,5 a 3, em algumas realizações na faixa entre cerca de 0,5 a 2, e realizações particulares na faixa entre cerca de 1,0 a 1,75. No caso particular de 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano e 1,3,5,7-tetraviniM ,3,5,7-tetrametil- ciclotetrasiloxano, as combinações em relações molares de 0,5 a 2 rendem produções de sílica em pirólise da matriz curada a 1.000 °C em ar de 74 a 87% da massa original.

[053] Em algumas realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 10% em peso e 32,4% em peso. Em algumas realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 10% em peso e 25% em peso. Em outras realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 10% em peso e 20% em peso. Em ainda outras realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 15% em peso e 25% em peso. Em algumas realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 15% em peso e 20% em peso. Em outras realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 12% em peso e 18% em peso. Em outras realizações, a % em peso de siloxano na calda em relação ao total de alumina+siloxanos está entre 20% em peso e 30% em peso, ou entre 25% em peso e 30% em peso.

[054] Outros aditivos que podem estar presentes na calda incluem, mas sem limitação, alumínio, ítrio, háfnio, ítrio aluminato, aluminatos terrosos raros, alumina coloidal, óxidos de alumínio, ítrio, háfnio, magnésio e/ou zircônio para aumentar as propriedades refratárias da forma de invólucro ou composição de núcleo. Adicionalmente, dispersantes, tais como ácido oleico ou esteárico, podem ser adicionados. Outros constituintes, tais como materiais fugitivos que são removidos durante a queima para produzir porosidade no núcleo, podem também ser incluídos. Para os propósitos desta revelação, um material fugitivo é um material orgânico isto é combustível sob a queima em alta temperatura revelado no presente documento; os gases resultantes ou líquidos voláteis deixarão o corpo queimado e não permanecerão. Exemplos de tais materiais fugitivos incluem, mas sem limitação, grânulos esféricos de poliolefina (por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno) e pós de grafite ou carbono vítreo.

[055] Então, essa calda é transferida, antes do endurecimento devido à reticulação, para um molde de formato desejado para o núcleo cerâmico resultante. Os moldes de metal tradicionais ou tecnologia de molde de núcleo de parede finas descartável (DCD), tal como descrito no documento de Patente n° U.S. 7.487.819 (revelados no presente documento por referência em sua totalidade), podem ser usados para esse processo, assim como moldagem por injeção ou qualquer outro tipo de moldagem convencional. Em algumas realizações, a calda é transferida para um molde de núcleo descartável.

[056] Uma vez que a calda é transferida para o molde, a mesma pode ser curada para formar um artigo solidificado, isto é, um corpo não tratado. Em algumas realizações, a temperatura para cura está entre 25 °C e 110 °C. Em outras realizações, a temperatura para cura está entre 40 °C e 80 °C. Em ainda outras realizações, a temperatura para cura está entre 50 °C e 70 °C. Em ainda outras realizações diferentes, a temperatura para cura está entre 55 °C e 65 °C. Em algumas realizações, o tempo para cura está entre 1 hora e 24 horas. Qualquer combinação de tempo e temperatura que irá curar a calda para um corpo não tratado é aceitável. Como um exemplo não limitante, a etapa de cura pode ser aproximadamente de duas horas a 50 °C. Como outro exemplo não limitante, a etapa de cura pode ser de aproximadamente 24 horas a 35 °C.

[057] Em algumas realizações, a conversão ocorre em um processo de queima em duas etapas. A primeira etapa de queima em baixa temperatura converte o silício no aglutinante siloxano para sílica amorfa. Essa etapa de “queima baixa”, em algumas realizações, queima o molde. Em algumas realizações, a primeira etapa é realizada ao longo de 10 a 20 horas. Em algumas realizações, a primeira etapa é realizada ao longo de 12 a 18 horas. Em outras realizações, a primeira etapa é realizada por aproximadamente 16 horas. Em algumas dessas realizações, a primeira temperatura está entre 250 °C e 750 °C, ou a primeira temperatura está entre 350 °C e 650 °C. Em outras realizações, a primeira temperatura está entre 400 °C e 600 °C, ou a primeira temperatura está entre 450 °C e 550 °C.

[058] Então, o núcleo é submetido a tratamento térmico adicional (isto é, uma queima em alta temperatura). Nessa etapa, a sílica amorfa em combinação com o excesso de alumina é convertida para mulita. Em algumas realizações, a temperatura para essa conversão está entre 1.050 °C e 1.700 °C, ou entre 1.150 °C e 1.650 °C, ou entre 1.200 °C e 1.650 °C. Em algumas realizações, a temperatura para essa conversão está entre 1.400 °C e 1.650 °C, ou a temperatura para essa etapa está entre 1.450 °C e 1.650 °C. Em ainda outras realizações, a temperatura para essa etapa está entre 1.500 °C e 1.650 °C, ou a temperatura para essa etapa está entre 1.500 °C e 1.600 °C. Em algumas realizações, a temperatura para essa conversão está entre 1.550 °C e 1.650 °C, ou a temperatura para essa conversão está entre 1.575 °C e 1.625 °C. Em outras realizações, a temperatura para essa conversão está entre 1.400 °C e 1.600 °C, ou a temperatura para essa conversão está entre 1.450 °C e 1.600 °C. Em ainda outras realizações diferentes, a temperatura para essa conversão está entre 1.550 °C e 1.600 °C. Em algumas realizações, o tempo utilizado para essa conversão está entre uma hora e 24 horas. Em algumas realizações, o tempo utilizado para essa conversão está entre uma hora e 12 horas. Em algumas realizações, o tempo utilizado para essa conversão está entre uma hora e 6 horas. Em algumas realizações, o tempo utilizado para essa conversão é uma hora. Qualquer combinação de tempo e temperatura que irá maximizar a conversão do núcleo que contém sílica amorfa para um núcleo cerâmico que contém mulita conforme descrito no presente documento é aceitável.

[059] Em algumas realizações, pode haver três eventos de aquecimento separados usados para esse procedimento. No primeiro evento de aquecimento, a calda é curada para formar um corpo não tratado. O segundo evento de aquecimento é a etapa de queima baixa descrita acima. O terceiro evento de aquecimento é a conversão de sílica na presença de excesso de alumina para mulita. Em algumas realizações, as etapas de cura e queima podem ser obtidas em uma fornalha única em apenas um ciclo. Em outras realizações, as etapas de queima podem ser realizadas em uma fornalha única em apenas um ciclo.

[060] O núcleo cerâmico formado compreende mulita, alumina e sílica livre. A sílica livre pode estar presente no núcleo cerâmico, mas a maior parte dessa sílica é encapsulada por mulita, tornando a mesma “escondida” (ou “substancialmente não reativa”) do metal, não disponível para reação com liga metálica, funcionalmente inerte e compatível com fundição de ligas reativas. Essa microestrutura é demonstrada na Figura 1 (descrita mais completamente abaixo). Pode haver alguma sílica livre presente no núcleo cerâmico que é potencialmente reativa, mas essas quantidades devem ser mínimas. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém até 11% em peso de sílica livre, ou o núcleo cerâmico contém até 10% em peso de sílica livre, ou o núcleo cerâmico contém até 8% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém até 6% em peso de sílica livre, ou o núcleo cerâmico contém até 3% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém até 1% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém entre 0,1% em peso e 10% em peso de sílica livre. Em outras realizações, o núcleo cerâmico contém entre 0,1% em peso e 5% em peso de sílica livre, ou entre 0,1% em peso e 6% em peso de sílica livre. Em ainda outras realizações, o núcleo cerâmico contém entre 1% em peso e 10% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém entre 1% em peso e 5% em peso de sílica livre, ou entre 0,1% em peso e 3% em peso de sílica livre. Em ainda outras realizações diferentes, o núcleo cerâmico contém entre 1% em peso e 3% em peso de sílica livre, ou o núcleo cerâmico contém entre 0,5% em peso e 1% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico contém entre 2% em peso e 8% em peso de sílica livre. Em ainda outras realizações, o núcleo cerâmico contém entre 3% em peso e 6% em peso de sílica livre. Em outras realizações, o núcleo cerâmico contém entre 0,1% em peso e 1% em peso de sílica livre.

[061] Para os propósitos desta revelação, a maior parte dos constituintes que contêm silício inicialmente presentes na calda na forma de aglutinantes siloxanos são convertidos para a mulita de fase cerâmica que contém silício. Contudo, compreende-se que a calda termicamente convertia pode também incluir outros materiais, tais como sílica, outras poliformas de Al203-Si02 e/ou alumina. A sílica livre restante pode ser encapsulada pela mulita formada, transformando a mesma em minimamente reativa ou não reativa para as etapas de fundição subsequentes.

[062] Conforme mencionado acima, ítrio (ou outro metal reativo) pode reagir com sílica durante a fundição, formar um óxido do metal (tal como ítrio) e silício. O silício pode redissolver na liga, levando a um novo derretimento durante 0 tratamento térmico de solubilização de sólido subsequente da liga e a um prejuízo nas propriedades mecânicas. Contudo, na presente revelação, há pouca sílica livre disponível, e pelo menos uma porção da sílica livre presente é sequestrada pela mulita, tornando a mesma indisponível para reagir com o metal. Adicionalmente, aplicar um óxido sobre a superfície do núcleo cerâmico minimiza adicionalmente a reação entre sílica e metal na interface núcleo-metal. Para os propósitos desta revelação, o termo “um óxido” pode significar qualquer uma das seguintes possibilidades, a menos que seja especificado de outro modo: 1) um óxido único aplicado a um revestimento único; 2) um óxido único aplicado em etapas de revestimento múltiplas; 3) óxidos múltiplos (isto é, uma mistura) aplicados em um revestimento único; ou 4) óxidos múltiplos aplicados em revestimentos múltiplos, o que incluiria a) a aplicação de uma mistura de óxido em etapas de revestimento múltiplas, ou b) a aplicação de um tipo de óxido (ou mistura), seguida pela aplicação de um óxido diferente (ou mistura), e repetida, se desejado. Em algumas realizações, a aplicação de óxido ocorre depois do primeiro processo de queima. Em outras realizações, a aplicação de óxido ocorre depois do processo de queima final. Em algumas realizações, o método inclui adicionalmente aplicar um óxido substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico. “Substancialmente sobre a superfície inteira” indica que, ao mesmo tempo que pode ser preferencial fazer com que todas as superfícies do núcleo cerâmico que estão expostas a metal reativo tenham aplicação de óxido, pode ser que pequenas porcentagens da superfície não tenham óxido presente.

[063] Os materiais de núcleo de óxido metálico podem ser suscetíveis à reação com mais metais ativos nas séries eletromotivas, isto é, metais que são mais facilmente oxidados. Formais gerais da reação de um metal M com material de núcleo de dióxido de silício, dependendo dos estados de oxidação possíveis de M são: [064] Essas reações produzem uma escala de óxido que compreende M na interface, e geram Si que pode dissolver no metal ou liga, ou reagir adicionalmente para formar outras espécies. A tendência para reações tais como 1 ou 2 procederem depende da estabilidade termodinâmica dos óxidos metálicos resultantes.

[065] Uma forma conveniente de quantificar essa reatividade é a mudança da energia livre de Gibbs para a reação em questão, DGr. A energia livre de Gibbs de reação é definida simplesmente como o trabalho máximo que pode ser extraído de um sistema químico em uma temperatura e pressão constante específica. Por convenção, os processos com DGr < 0, são espontâneos sob as condições indicadas. Um caso especial de energia livre de Gibbs de reação é chamado de energia livre de Gibbs de formação, DGf. A DGf é definida como a mudança de energia livre para uma reação para a produção de 1 mol de substância a partir das formas de energia mais baixas dos elementos, todos em seu padrão, a 1 atm de pressão. Os valores para DGf de muitos óxidos metálicos foram medidos como uma função da temperatura absoluta (por exemplo, em Barin, et ai, “Thermochemical Data of Pure Substances Partes I e II”, VCH Publishers, Nova Iorque, 2a edição, 1993). A Figura 2 mostra a DGf para diversos óxidos metálicos, plotada como uma função da temperatura e normalizada para as espécies reativas comuns, 02, na forma de um diagrama do tipo Ellingham. A Tabela 1 lista a DGf de diversos óxidos metálicos normalizada para um mol de 02, a 1.800 K.

Tabela 1 Energética de Formação de Óxidos Cerâmicos a partir dos Elementos 693kJ/ mol de 02 mol de 02 [066] A partir de uma consideração dos valores de DGf normalizados, pode ser observado que a ordem da estabilidade de óxido metálico é Y2O3 > HfC>2 > Zr02 > AI2O3 > 3 AI2O3 - 2 Si02 > S1O2. Y2O3 é o mais estável devido ao fato de que sua energia livre de Gibbs normalizada de formação é a mais negativa em comparação com óxidos de outros elementos. As tendências exibidas acima são importantes no contexto de processo adicional para revestir o núcleo com um óxido metálico, o que limita o contato entre ítrio ou outro elemento reativo na liga e qualquer sílica livre próxima da superfície. Qualquer óxido metálico com uma DGf normalizada mais negativa do que que de S1O2 na mesma temperatura, terá uma força de acionamento termodinâmico menor para reação, e pode ser empregado para esse propósito. Como um exemplo, em um processo de fundição de metal conduzido a 1.800 K, qualquer óxido metálico com uma DGf normalizada menor do que -590 kJ/mol de O2 será menos reativo do que S1O2 a 1.800 K. É importante observar que a reatividade relativa se baseia na DGf normalizada para as espécies reativas comuns de 02.

[067] Adicionalmente, a adição de uma camada particulada na superfície de um núcleo cerâmico poroso, que compreende um óxido metálico com uma DGf mais negativo do que de Si02, introduz uma barreira física, assim como tem uma tendência termodinâmica menor a reagir. Isso tem diversos benefícios. Por exemplo, a camada de revestimento pode ser menos reativa, o que leva à geração de menos óxido metálico na interface núcleo-metal. A camada de revestimento pode reduzir também a taxa com a qual o material cerâmico de núcleo de base é reduzido através da introdução de limitações de transporte e cinética.

[068] Y2O3 é um revestimento que funciona bem nesta revelação, visto que no caso de partículas de óxido de ítrio sobre um núcleo que contém dióxido de silício livre, fundido contra uma liga que contém ítrio, o metal de ítrio na liga não reagiria com as partículas de óxido de ítrio. Isso ocorre devido ao fato de que não haveria mudança química líquida e a mudança de energia livre líquida seria zero. Um revestimento de partículas de óxido de ítrio poderia atuar também como uma barreira física que reduz acesso do ítrio ao material de núcleo de dióxido de silício subjacente.

[069] O óxido pode ser adicionado à superfície do núcleo cerâmico de diversas formas diferentes. Em algumas realizações, a adição é obtida através de revestimento por imersão do núcleo cerâmico em uma solução ou suspensão de um precursor de óxido, tal como um sal de ítrio, zircônio ou alumínio. Em outras realizações, o núcleo cerâmico é revestido por imersão em uma suspensão coloidal ou uma solução de sal de metal; em uma realização o sal é um sal de nitrato. Em ainda outras realizações, o núcleo cerâmico é revestido por imersão em uma suspensão de óxido coloidal. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico é revestido por imersão em uma suspensão coloidal que contém ítrio. Em ainda outras realizações diferentes, o núcleo cerâmico é revestido por imersão em uma suspensão coloidal que contém zircônio. Em ainda outras realizações, o núcleo cerâmico é revestido por imersão em uma suspensão coloidal que contém alumina. Em outras realizações, a adição é obtida através da aspersão de uma solução ou suspensão do óxido sobre a superfície do núcleo cerâmico. Em outras realizações, a adição é obtida por escovação de uma solução ou suspensão do óxido sobre a superfície do núcleo cerâmico. Em ainda outras realizações, o núcleo cerâmico é aspergido ou escovado com uma suspensão de óxido coloidal. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico é aspergido ou escovado com uma suspensão coloidal que contém ítrio. Em outras realizações, o núcleo cerâmico é aspergido ou escovado com uma suspensão coloidal que contém zircônio. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico é aspergido ou escovado com uma suspensão coloidal que contém alumina.

[070] Em algumas realizações, as etapas de processo subsequentes, tais como uma nova queima ou aquecimento para fundição, podem causar a ocorrência de uma reação entre uma espécie aplicada (por exemplo, ítrio) e algo presente sobre a superfície do núcleo. Como um exemplo, se uma solução de ítrio coloidal é utilizada para depositar um revestimento contínuo de ítrio sobre a superfície do núcleo cerâmico, a ítria pode eventualmente reagir com um reagente presente sobre a superfície. Se, por exemplo, sílica ou alumina está presente sobre a superfície do núcleo cerâmico, a adição do revestimento de ítrio pode causar a formação de um silicato de ítrio ou um óxido de alumínio de ítrio em uma etapa de aquecimento subsequente (mas anterior a uma etapa escassa em metal). Portanto, em algumas realizações, o óxido de ítrio aplicado sobre a superfície do núcleo cerâmico pode se tornar um silicato de ítrio ou um óxido de alumínio de ítrio. Em outras realizações, o óxido pode ser ítrio. Em algumas realizações, o óxido pode ser alumina. Nessas realizações, a alumina pode reagir com sílica exposta para formar mulita. As combinações de óxidos podem estar presentes também em algumas realizações.

[071] A revelação se relaciona adicionalmente a um método de produção de um artigo de metal fundido. O método inclui obter um núcleo cerâmico que compreende mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, um óxido é disposto substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico. O óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação que é menor do que a energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica. Um núcleo cerâmico com essa composição de mulita e alumina, conjuntamente com a aplicação de óxido sobre a superfície do núcleo, permite o uso de ligas que contêm metal reativo durante a fundição a cera perdida. Então, o metal reativo derretido é colocado em contato com o núcleo cerâmico, por exemplo, usando-se uma forma, e o metal reativo é solidificado.

[072] Em algumas realizações, o metal reativo é uma liga que compreende níquel, cobalto ou ferro. Em outras realizações, o metal reativo compreende adicionalmente ítrio (Y), háfnio (Hf), tungstênio (W), tântalo (Ta) ou alumínio (Al). Em ainda outra realização, o metal reativo é uma liga que é uma superliga solidificada ou de cristal único de modo direcional.

[073] A revelação se relaciona adicionalmente a um núcleo cerâmico formado por um método revelado no presente documento. Resumidamente, o núcleo cerâmico é formado obtendo-se uma calda que inclui partículas de alumina e um aglutinante siloxano, e através da conversão de uma porção da calda para mulita por tratamento térmico. O núcleo cerâmico inclui mulita, alumina e até 11% em peso de sílica livre. Em algumas realizações, um óxido é disposto substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico. O óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação que é menor do que a energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica.

[074] A revelação se relaciona adicionalmente a um artigo de metal fundido formado colocando-se metal reativo derretido em contato com um núcleo cerâmico que inclui mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre. Então, o metal é solidificado. Em algumas realizações, o núcleo cerâmico tem um óxido disposto substancialmente sobre sua superfície inteira. Em algumas realizações, o óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação que é menor do que a energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica.

[075] Há muitos benefícios devido ao uso dos processos e núcleos cerâmicos revelados. Esses moldes de núcleo descartáveis de parede fina permitem também a produção de estruturas mais complexas. As caldas e processos da presente revelação são compatíveis com processos de DCD já existentes para gerar estruturas de geometria complexa para a fundição de ligas reativas que não têm capacidade para serem feitas com moldagem convencional. A revelação fornece compatibilidade com processos de DCD para a fabricação de núcleos cerâmicos, o que inclui a capacidade de fabricar formatos de núcleo complexo com tempos e produções de processo concomitantes. O sistema de calda permite também capacidade de formato quase final, o que limita a necessidade de acabamento após fundição.

Exemplos [076] Pretende-se que os exemplos apresentados no presente documento sejam meramente ilustrativos, e os mesmos não devem ser interpretados como qualquer tipo de limitação no escopo da revelação reivindicada. A menos que especificado de outro modo, todos os componentes estão comercialmente disponíveis a partir de fornecedores químicos comuns.

Exemplo 1 [077] A Tabela 2 abaixo lista de porcentagens de tamanho e peso de partícula de alumina medidos misturados para formar a porção de alumina da calda do Exemplo 1: Tabela 2 [078] Essa mistura de alumina foi combinada com uma mistura de siloxano reativo com um carregamento de 55% em volume de AI2O3 para formar a calda desejada. Os siloxanos reativos foram 1,3,5,7-tetravinil 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (também conhecido na técnica como D4V|) e uma resina de organosilicato com hidreto funcional (CAS número de registro 68988-57-8, que corresponde à Fórmula (VII) com a composição nominal [HSi(CH3)20i/2]2 (Si02), também conhecida na técnica como uma resina MHQ). A relação de massa dos siloxanos reativos foi mantida para gerar uma relação molar de Si-H para vinil de aproximadamente 1:1.

[079] O catalisador de platina de Karstedt (50 ppmp em relação ao teor de siloxano, como Pt) foi adicionado também à calda para reticular uma forma sólida em uma etapa de cura subsequente, o que ajuda a preservar a integridade do formato da forma moldada. Depois, a calda foi injetada em um molde de núcleo descartável polimérico orgânico de parede fina.

[080] E então, o molde de núcleo descartável preenchido foi curado a 50 °C por 15 horas para formar um corpo não tratado solidificado. Depois, uma etapa de queima baixa com uma temperatura terminal de 500 °C por doze horas foi realizada em uma atmosfera de ar a fim de incinerar o molde e pirolisar o siloxano presente no corpo não tratado para sílica amorfa de queima baixa.

[081] Finalmente, uma etapa de queima alta foi realizada no núcleo de queima baixa. As peças de queima baixa foram separadamente queimadas em ar por uma hora em cada uma das seguintes temperaturas: 1.000 °C, 1.200 °C, 1.400 °C e 1.600 °C. Os resultados das mudanças na composição do núcleo de queima baixa nessas temperaturas diferentes são mostradas nos padrões de difração de raios-X das Figuras 3 a 6, respectivamente. A Figura 3 mostra o padrão de difração de raios-X do núcleo cerâmico quando o aquecimento foi realizado a 1.000 °C. A composição do núcleo resultante compreende S1O2 amorfa e (Ϊ-ΑΙ2Ο3 coríndon. O padrão de difração de raios-X quando a temperatura de queima foi 1.200 °C (Figura 4) demonstra que a composição ainda inclui S1O2 amorfa e a-AI203 coríndon, mas também mostra alguma transformação da sílica amorfa por desvitrificação na forma de sílica cristalina estável em temperatura alta, cristobalita. A Figura 5 representa o padrão de difração de raios-X a 1.400 °C, e mostra que a-AI203 coríndon está presente, assim como quantidades de cristobalita aumentadas. A única forma de sílica detectável é cristobalita. Pode haver também quantidades bem pequenas de sílica amorfa presente, mas essas não são detectáveis por XRD. Finalmente, a Figura 6 mostra o padrão de difração de raios-X quando o aquecimento foi realizado a 1.600 °C por uma hora. Conforme pode ser observado, a composição do núcleo cerâmico é (J-AI2O3 coríndon e mulita (3 AI2O3 - 2 S1O2). Deve-se observar que pode haver alguma sílica livre presente sob essas condições, mas a difração por raios-X não é sensível o suficiente para mostra a mesma. Os espectros de 29Si-NMR (descritos abaixo no Exemplo 3), contudo, confirmam a presença de sílica livre; sendo que o teor de sílica livre é 6% em peso.

[082] A mudança na composição de fase de queima baixa para alta é mostrada abaixo: [083J Quatro barras de teste retangulares separadas toram fabricadas da mesma calda e queimadas de acordo com as condições acima, com queima alta a 1.600 °C por 1 h. As propriedades a seguir foram medidas: fração de poro aberto, uma resistibilidade à flexão em temperatura ambiente e encolhimento na queima linear. Os valores de várias características resultantes são mostrados abaixo na Tabela 3: Tabela 3 [084] Esses parâmetros estão dentro da aceitabilidade para materiais de núcleo usados atualmente na fundição a cera perdida de precisão de aerofólios de turbina a gás.

[085] A Figura 1 é uma imagem espectral obtida usando-se microscopia eletrônica que mostra distribuição elementar da encapsulação de sílica livre descrita no presente documento. O mapa de Si-AI mostra que três fases primárias estão presentes (identificado na figura): As regiões designadas “1” são coríndon (a-AI203), as seções designadas “2” são mulita (3AI203-2Si02), e as seções designadas como “3” são sílica amorfa (Si02). Em geral, a sílica amorfa (“3”) é continuamente cercada por mulita (“2”), conforme descrito acima.

[086] A Figura 7 ilustra o comportamento das amostras de cerâmica descritas no Exemplo 1, sob condições de queima alta in situ. Uma queima lenta a 500 °C foi realizada, depois amostras únicas foram tomadas até 1.000 °C, 1.200 °C, 1.400 °C e 1.600 °C por uma hora. As densidades aparente e esquelética foram medidas, conforme mostrado nos gráficos. Os gráficos mostram o progresso da conversão de alumina + sílica para mulita. A densidade aparente cai devido à conclusão da queima de 500 para 1.000 °C, fica essencialmente constante de 1.000 a 1.200 °C, depois finalmente começa a subir à medida que a sílica é submetida à sinterização viscosa antes da conversão para mulita, a densificação associada com sílica amorfa para cristobalita ocorre, e o corpo todo começa a sinterizar como um todo à medida que a temperatura alcança 1.600 °C. Acima de 1.400 °C, a densidade esquelética começa a diminuir, consistente com a formação da fase de mulita de densidade inferior e de acordo com a aparência de picos de mulita no padrão de difração por raios-x acima dessa temperatura. Na temperatura de queima mais alta, 1.600 °C, a densidade esquelética é alta (em relação à densidade teórica) e indicativa de alta conversão para mulita. Isso é consistente com paredes fortes com porosidade fechada mínima, o que é desejável para núcleos de fundição a cera perdida.

Exemplo 2 [087] Outro exemplo de uma composição da invenção é mostrado abaixo. Essa composição resulta em aproximadamente 40% em volume de porosidade, considerando-se conversão de mulita completa e nenhuma mudança de volume nas barras de teste finais.

[088] Essa mistura de alumina combinada com fugitivos sólidos foi misturada com a mistura de siloxano reativo do Exemplo 1 a um carregamento de 52% em volume de sólidos para formar a calda desejada: [089] Os testes de solubilidade foram realizados em artigos o que resulta da composição e processo da presente revelação, e esses testes demonstram que as taxas de lixiviação desses materiais de núcleo de partes metálicas depois da fundição devem ser comparáveis àquelas de materiais de núcleo de alumina atualmente em prática na indústria. Isso mostra que a invenção não é apenas bem-sucedida na redução da reatividade de metal de núcleo, relativa à sílica e zircônio, devido ao fato de que não seria prático ou útil ser apenas não reativo se o núcleo não pudesse ser prontamente removido depois de permitir que um formato oco específico seja fundido.

Exemplo 3 [090] Esse conjunto de experimentos compara a reatividade de quatro amostras listadas abaixo na Tabela 4. As amostras 1 e 2 são linhas de base comparativas que representam composições de sílica e zircônio e alumina, respectivamente. As amostras 3 e 4 são realizações da invenção que correspondem aos materiais produzidos nos Exemplos 2 e 1, respectivamente.

Tabela 4 [091] A amostra 1 foi preparada misturando-se pós de sílica e zircônio na mesma mistura de siloxano reativo que no Exemplo 1, injetando-se em uma forma plástica, curando-se o siloxano, e aquecendo-se a amostra em uma fornalha para converter o material em um corpo de sílica e zircônio sinterizado poroso.

[092] A amostra 2 foi preparada misturando-se os pós da mescla de alumina da Tabela 2 (com ítrio, MgO e carbono vítreo adicionais) em um aglutinante de acrilato em um total de 60% em volume de carregamento de sólidos, injetando-se em uma forma plástica, curando-se o aglutinante, e aquecendo-se a amostra em uma fornalha para converter o material em um corpo sinterizado poroso, que consiste principalmente de alumina, mas também que contém pequenas quantidades de granada de espinela (MgAI2C>4) e alumina e ítrio (YAG, Y3AI5O12), como resultado de reação entre a alumina e MgO ou Y2O3, respectivamente, durante a queima. Essa formulação se aproxima bastante da composição de fase cerâmica queimada de um padrão industrial, um núcleo de alumina representativo (enriquecido com óxidos de Y e Mg) mostrado no documento n° US 4.837.187.

[093] As amostras 3 e 4 foram preparadas misturando-se pós de alumina em um aglutinante siloxano para formar caldas que correspondem às composições dos Exemplos 2 e 1, respectivamente, injetando-se em uma forma plástica, curando-se o siloxano, e aquecendo-se as amostras em uma fornalha para converter os materiais em corpos que contêm mulita sinterizada porosa. A amostra 3 foi aquecida até uma temperatura de pico de 1.600 °C por 8 horas. A amostra 4 foi aquecida a uma temperatura de pico de 1.600 °C por 1 hora. As medições de difração por raios-X das Amostras 3 e 4 confirmaram a presença de mulita cristalina e alumina em ambas as Amostras 3 e 4.

[094] A Figura 8 mostra espectros de 29Si NMR do material das Amostras 3 e 4. Essa técnica tem capacidade para solucionar átomos de silício em diferentes ambientes químicos e quantificar os mesmos. Os átomos de silício em um ambiente de sílica mostram um sinal na região de -105 a -115 ppm. Os átomos de silício em um ambiente de mulita mostram um sinal na região -85 a -95 ppm. A partir das varreduras, fica evidente que o nível de sílica na Amostra 3 está abaixo do limite de detecção do método de NMR por 29Si, ao mesmo tempo que a Amostra 4 contém sílica não reagida na estrutura de mulita/alumina. A análise quantitativa das áreas de pico integrado na Amostra 4 indica que a sílica não reagida compreende cerca de 40% do sinal total. Considerando-se o sinal de silício integrado como proporcional às contribuições molares de silício em mulita e sílica livre, isso se traduz em um teor de sílica livre de cerca de 6% em peso. A análise em microscopia eletrônica da Amostra 3 indica que regiões isoladas pequenas de sílica estavam presentes, mas correspondem a menos do que cerca de 1% em peso da amostra.

[095] A reatividade foi testada pela fundição das amostras em superligas à base de níquel Rene' N5. Os testes de linha de base que representam uma liga não reativa foram realizado com Rene' N5. Os testes foram realizados adicionalmente com Rene' N5 com 1.660 ppmp de ítrio (Y) adicionado, como um exemplo de uma liga reativa.

[096] Os testes de imersão foram realizados em invólucros com 0,5” x 0,5” x 1,5” retangulares fabricadas de modo customizado com uma base de 1,5” x 15” x 0,09”. O revestimento de face foi uma calda de zircônio com aglutinante de sílica coloidal (estuque de alumina malha 80, 2 camadas). As camadas de reforço foram de calda de alumina com sílica coloidal (estuque de alumina com grau de aspereza 60 construído com espessura de 0,25”). O invólucro teve a cera removida em uma autoclave a vapor e foi aquecido em ar com um aumento para 1.000°C por 5 horas, uma retenção por uma hora a 1.000°C e resfriamento para temperatura ambiente em 5 horas.

[097] Em um experimento típico, uma peça de material de núcleo foi cunhada no invólucro e tiras do material de carga de liga metálica foram colocados ao lado do mesmo. A amostra foi colocada em uma fornalha de solidificação direcional (DS) aquecida para resistência (DS) com uma zona quente longa de 3” de diâmetro interno x 12” e com uma placa de refrigeração resfriada com água. A temperatura de amostra foi aumentada sob vácuo para 900°C em 2 horas. Depois, a amostra foi expurgada em retroaterro com argônio três vezes, elevada para 1.425°C em 30 minutos, mantida por 5 minutos, elevada para 1.550°C, e mantida por 5 minutos para derreter completamente a carga de líquido. Depois do tempo de retenção desejado, a amostra foi extraída em uma taxa linear de 8”/hora.

[098] Depois do resfriamento, as amostras foram seccionadas, montadas e polidas, e examinadas usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM). A Figura 9 mostra imagens de SEM das Amostras 1A, 2A e 3A em ampliação baixa e intermediária. Uma interface livre de função, relativamente amolecida existe entre as regiões de liga (topo, cinza claro) e do núcleo (fundo). Isso ilustra a ausência de zonas de reação significativas para todos os três dentre esses materiais de núcleo, na ausência de aditivos de ítrio na liga.

[099] A Figura 10 mostra micrográficos de SEM de ampliação intermediária de amostras 1 a 4 fundidas com Rene' N5 que contém 1.660 ppmp de ítrio. Um contraste marcado pode ser observado nas amostras de sílica, sendo que a Amostra 1B tem uma grande zona de reação entre a liga e o núcleo. Na imagem para a Amostra 1B, a liga está no fundo da imagem e a borda da região de núcleo pode ser vista no topo da imagem. As Amostras 2B, 3B e 4 todas mostram uma zona de reação mais fina, com espessuras médias de cerca de 10 micrômetros ou menos. Essa zona de reação mais fina mostra que esses materiais exibem significativamente menos reatividade do que a linha de base de sílica. Adicionalmente, os resultados na Amostra 4 mostram que é possível alcançar níveis similares de desempenho de reatividade, apesar da presença de 6% em peso de sílica livre não reagida no corpo de núcleo.

[0100] Apesar de diversos aspectos da presente revelação terem sido descritos e retratados no presente documento, aspectos alternativos podem ser efetuados por aqueles indivíduos versados na técnica para alcançar os mesmos objetivos. Consequentemente, pretende-se que as reivindicações anexas cubram todos os tais aspectos alternativos que estão dentro do verdadeiro espírito e escopo da revelação.

[0101] A presente revelação foi descrita em termos de algumas realizações específicas. As mesmas pretendem apenas ilustrar, e não devem ser interpretadas como sendo limitadores de qualquer maneira. Portanto, deve ser compreendido que as modificações podem ser feitas às mesmas, as quais estarão dentro do escopo da revelação e das reivindicações anexas. Além disso, todas as patentes, publicações de patente, artigos, e textos que são mencionados acima são incorporados ao presente documento por referência.

Reivindicações

Claims (18)

1. MÉTODO PARA PRODUZIR UM NÚCLEO CERÂMICO para fundição a cera perdida de metal reativo, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende: a. injetar uma calda que compreende partículas de alumina e um aglutinante de siloxano em um molde; e b. converter termicamente a dita calda em um núcleo cerâmico, sendo que o dito núcleo cerâmico compreende mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita conversão térmica ocorre a uma temperatura entre 1.400 °Ce 1.700 °C.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito núcleo cerâmico contém entre 0,1% em peso e 6% em peso de sílica livre.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar um óxido substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico, sendo que o dito óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito óxido compreende ítrio, zircônio ou alumínio.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito óxido é selecionado a partir de pelo menos um dentre óxido de ítrio, silicato de ítrio e óxido de alumínio de ítrio.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita aplicação é obtida por através de revestimento por imersão do dito núcleo cerâmico em uma solução ou suspensão de um óxido que compreende ítrio, zircônio ou alumínio; ou através de aspersão ou escovação de uma solução ou suspensão de um óxido que compreende ítrio, zircônio ou alumínio sobre a superfície do dito núcleo cerâmico.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito molde é um molde de núcleo descartável.

9. MÉTODO PARA PRODUZIR UM ARTIGO DE METAL fundido caracterizado pelo fato de que compreende colocar metal reativo derretido em contato com um núcleo cerâmico que compreende mulita, alumina e até 11 % em peso de sílica livre; e solidificar o dito metal reativo.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito núcleo cerâmico compreende adicionalmente um óxido substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico, sendo que o dito óxido tem uma energia livre de Gibbs normalizada de formação que é menor do que a energia livre de Gibbs normalizada de formação para sílica.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o metal reativo é selecionado a partir de uma liga que compreende níquel e ítrio.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o metal reativo é selecionado a partir de uma liga que compreende níquel e ítrio.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o óxido compreende ítrio, zircônio ou alumínio.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito óxido é selecionado a partir de pelo menos um dentre óxido de ítrio, silicato de ítrio e óxido de alumínio de ítrio.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito núcleo cerâmico é formado usando-se um molde descartável.

16. NÚCLEO CERÂMICO caracterizado pelo fato de que compreende mulita, alumina, e até 11% em peso de sílica livre, e um óxido disposto substancialmente sobre a superfície inteira do núcleo cerâmico.

17. NÚCLEO CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito óxido compreende ítrio.

18. NÚCLEO CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o dito óxido é Y2O3.