JP6738501B2 - 熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体及び熱可塑性プリプレグ - Google Patents
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Description
熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させる方法の一つに、樹脂粉体を、例えば静電気を付与しながら散布する等して、強化繊維に付着させた後、加熱してパウダーを溶融含浸させるドライパウダーコーティング法がある。ドライパウダーコーティング法は、樹脂粉体を繊維に均一に付着させることが難しいため、付着量にむらが生じてしまう場合がある。特許文献3には、樹脂粉体を均一かつ効率的に繊維基材に付着させる方法が記載されている。
[1]平均粒径が5μm以上100μm以下であり、ポリエチレンに対する静電電荷量が−0.5nQ/mL以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Tm2が250℃以上300℃以下である、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
[2]カールフィッシャー水分計で測定される水分量が、0.1ppm以上750ppm以下である、[1]に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
[3]動的画像解析法で測定される円形度が0.70以上1.00以下である、[1]又は[2]に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
[4]示差走査熱量計で測定される融点Tm2よりも30℃高いシリンダー温度及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、10Pa・s以上1000Pa・s以下である、[1]から[3]のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
[5]最大粒径と平均粒径との比(最大粒径/平均粒径)が、6.5以下である、[1]から[4]のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
[6][1]から[5]のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と、繊維とを少なくとも用いて形成された熱可塑性プリプレグ。
本実施形態に係る熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体(以下、「ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体」、又は単に「樹脂粉体」ともいう。)は、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子を含有する粉体であり、熱可塑性プリプレグのマトリックス樹脂を構成するための粉体材料である。なお、本明細書において、「微粒子」との用語は、0.1μm〜1000μm程度の平均粒径を有する粒子のことをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いて測定することができる。
−(Ar−S)− ・・・(I)
(但し、Arは、アリーレン基を示す。)
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
なお、本明細書において、融点Tm2は、JIS K−7121(1999)に基づいた方法により、室温から10℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度(融点Tm1)の測定後、340℃で2分間保持し、次いで10℃/分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から10℃/分の昇温速度で加熱(2ndRUN)した際に観測される2ndRUNの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。
熱可塑性プリプレグは、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と繊維とを少なくとも用いて形成されており、連続した繊維(長繊維)が複数本集合した繊維束中にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体が溶融含浸されて複合化されたものであることが好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
繊維は、樹脂と複合化された場合に樹脂の強度を向上させる作用を有する強化繊維であることが好ましい。繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等を用いることができ、これらの繊維を2種以上混在させることもできる。これらの中でも、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得る観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。繊維の平均繊維径及び平均長さは、プリプレグに求められる物性に応じて適宜選択することができる。例えば、平均繊維径が1〜20μmのものを用いることができる。なお、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて数十本程度(例えば、50本)の繊維片の断面における最長の直線距離を測定し、その算術平均値とする。
熱可塑性プリプレグは、繊維束中にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を溶融含浸させることにより作製することができる。繊維束中に樹脂粉体を溶融含浸させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、溶融法(ホットメルト法)、溶剤法、パウダー法(ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法)、樹脂フィルム含浸法(フィルムスタッキング法)、混織法(コミングル)等を用いることができる。中でも、高品質の熱可塑性プリプレグを作製可能であることや、得られるプリプレグの形状や寸法の自由度が高い点で、パウダー法が好ましい。
ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を生産性良く含浸させる点で、加熱と同時に又はその直後に、加圧することが好ましい。加圧する場合の圧力は、例えば、1MPa以上5MPa以下とすることができる。その後、冷却、固化させることで熱可塑性プリプレグを得ることができる。この熱可塑性プリプレグは、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いて形成されているので、優れた耐熱性を有するとともに、品質が安定した熱可塑性プリプレグとすることができる。
繊維強化複合材料は、熱可塑性プリプレグを用いて成形した成形品であり、通常は、シート状の熱可塑性プリプレグを2層以上積層し、加熱成形して一体化させることにより得ることができる。加熱成形方法は、特に限定されず、オートクレーブ成形、プレス成形、インサート成形、アウトサート成形等を用いることができる。加熱成形時の温度は特に限定されず、(融点Tm2−30)℃以上(融点Tm2+30)℃以下とすることができる。繊維強化複合材料は、上記の熱可塑性プリプレグを用いて成形されたものであるので、優れた耐熱性を有しかつかつ高品質な繊維強化複合材料である。なお、融点Tm2の測定方法は、上記のとおりである。
実施例及び比較例で用いたポリアリーレンサルファイド樹脂は、以下のとおりである。
PPS1:ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンKPS」(溶融粘度:30Pa・s(剪断速度:1216sec−1、310℃))
PPS2:ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンKPS」(溶融粘度:130Pa・s(剪断速度:1216sec−1、310℃))
PPS3:ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンKPS」(溶融粘度:220Pa・s(剪断速度:1216sec−1、310℃))
PPS1を気流式ジェットミル(株式会社セイシン企業製、縦型ジェット粉砕機SKジェット・オー・ミル)を用いて、乾式粉砕処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。この樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点(Tm2)を、後述の方法で測定した。結果を表1に示した。
得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体、及び繊維束(炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「STS40」)を使用して、ドライパウダーコーティング法によって、体積含有率の平均がおよそ30%となるようにポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の散布量と繊維束の引き取り速度を調整して、熱可塑性プリプレグを製造した。
PPS1をメッシュミル型粉砕機(株式会社ホーライ製、HA−2542)を用いて凍結粉砕処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た以外は、実施例1と同様にして熱可塑性プリプレグを製造した。実施例1と同様にして、樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点(Tm2)を測定した。結果を表1に示した。
ポリアリーレンサルファイド樹脂を表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして熱可塑性プリプレグを製造した。実施例1と同様にして、樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点(Tm2)を測定した。結果を表1に示した。
(ポリエチレンに対する静電電荷量)
チャック付ポリエチレン袋(低密度ポリエチレン使用、株式会社生産日本社製、200×140×厚さ0.04mm)にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を体積30mLになるように量り取り、チャックをして上下に20回回転させて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をポリエチレン袋で摩擦して帯電させた後に、ファラデーゲージ(春日電機株式会社製、KQ−1400、クーロンメータ NK−1001A)を用いて静電電荷量を測定した。なお、測定はポリエチレン袋を変更して3回行い、平均値を算出した。
カールフィッシャー水分計(株式会社三菱ケミカルアナリテック製、CA−200)を用いて、試料0.5gを280℃、200mL/minの窒素気流下の条件で水分量を測定した。
キャピラリー式レオメーター(株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ1D:ピストン径10mm)を用いて、シリンダー温度310℃及びせん断速度1216sec−1の条件で、ISO 11443に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径1mm、長さ10mmのオリフィスを用いた。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA−920)を用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。
動的画像解析法/粒子状態分析計(株式会社セイシン企業製、PITA−3)を用いて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の面積Aと周囲長Pから円形度を以下の式(III)から算出した。
円形度=(4×π×A)/P2 ・・・(III)
示差走査熱量計(株式会社日立ハイテクサイエンス製、DSC7000X)を用いて、室温から10℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度(融点Tm1)の測定後、(融点Tm1+40)℃の温度で2分間保持し、次いで10℃/分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から10℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される2ndRUNの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Tm2として測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性プリプレグについて、任意の5箇所で切り出し、それぞれの試験片について以下の式(I)により繊維の体積含有率Vfを算出した。 すなわち、熱可塑性プリプレグの密度ρmを電子比重計(ミラージュ社製、SD−120L)を用いて測定し、炭素繊維の密度ρf(1.78g/cm3)とポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の密度ρp(1.35g/cm3)から繊維の体積含有率Vfを以下の式(II)により算出した。
良:全ての試験片について上記ばらつきが5%未満であった。
不良:1個以上の試験片について上記ばらつきが5%以上であった。
熱可塑性プリプレグ表面のボイドの有無を視認した。実施例の熱可塑性プリプレグは、いずれもボイドは確認されなかった。
Claims (4)
- 平均粒径が10μm以上80μm以下であって、最大粒径と平均粒径との比(最大粒径/平均粒径)が6.5以下であり、ポリエチレンに対する静電電荷量が−0.5nQ/mL以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Tm2が250℃以上300℃以下であり、カールフィッシャー水分計で測定される水分量が、0.1ppm以上750ppm以下である、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
- 動的画像解析法で測定される円形度が0.70以上1.00以下である、請求項1に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
- 示差走査熱量計で測定される融点Tm2よりも30℃高いシリンダー温度及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、10Pa・s以上1000Pa・s以下である、請求項1または2に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と、繊維とを少なくとも用いて形成された熱可塑性プリプレグであって、熱可塑性プリプレグ中の前記繊維の体積含有率Vfが、20%以上80%以下である、熱可塑性プリプレグ。
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