JP6737457B2 - 化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法に関する。

従来、金属カルコハライド合成方法として各種の方法が知られているが、その殆どが高温又は真空条件が必須であり、更に長時間の合成時間を要することから、特に工業化の観点において大きな課題を有している（非特許文献１）。

これに対して、特許文献１には、金属オキシハライドを原料（前駆体）とし、それに硫化水素及び／又はセレン化水素を接触させることにより、簡便且つ温和な合成条件で金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成できると報告されている。

ＷＯ２０１７／０４３５８６号パンフレット

Scientific Repots 2016, 6, 32664.

しかしながら、特許文献１の合成方法においても、金属オキシハライドを原料とし、硫化水素及び／又はセレン化水素を接触（硫化法及び／又はセレン化法）させることにより金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成する際に、１００℃では殆ど反応が進行せず、また短時間で反応を完了させるためには１５０℃以上の温度が必要であるとされている。

本発明は、上記従来技術の問題を解決するために完成されたものであり、従来法に比してより低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成できる合成方法を提供すること、並びに当該合成方法に有用な化合物を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ及び第１７族アニオンＹから構成され、前記アニオンＹの一部を有機分子アニオンＹに置換した特定の化合物を原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供する場合には、従来よりも低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化合物及びそれを用いた第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法に関する。
１．第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ_１−ａ（Ｚ）_ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
ことを特徴とする化合物。
２．前記有機分子アニオンＺの炭素数が１以上６以下である、上記項１に記載の化合物。
３．前記有機分子アニオンＺが非点対称構造を有する、上記項１又は２に記載の化合物。
４．前記有機分子アニオンＺが擬ハロゲンアニオンである、上記項１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．前記擬ハロゲンアニオンがチオシアン酸アニオンである、上記項４に記載の化合物。
６．前記有機分子アニオンＺがカルボキシル基を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の化合物。
７．前記有機分子アニオンＺがギ酸及び酢酸の少なくとも一種である、上記項６に記載の化合物。
８．前記カチオンＡがビスマスカチオンである、上記項１〜７のいずれかに記載の化合物。
９．前記アニオンＸの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜８のいずれかに記載の化合物。
１０．前記アニオンＹが周期表第４周期以降の元素のアニオンである、上記項１〜９のいずれかに記載の化合物。
１１．前記アニオンＹがヨウ素アニオンである、上記項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
１２．前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、上記項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
１３．前記化合物の結晶子径が５〜５０ｎｍである、上記項１〜１２のいずれかに記載の化合物。
１４．前記化合物のバンドギャップが１．８３〜２．４０ｅＶである、上記項１〜１３のいずれかに記載の化合物。
１５．前記化合物の格子定数がａ軸方向で９．３〜１２Åであり、ｃ軸方向で３．９０〜３．９９Åである、上記項１〜１４のいずれかに記載の化合物。
１６．前記有機分子アニオンＺの量を示すａが０．００１≦ａ≦０．９である、上記項１〜１５のいずれかに記載の化合物。
１７．前記有機分子アニオンＺの量は、アニオンの総量のうち０．０００５〜０．４５モル％である、上記項１〜１６のいずれかに記載の化合物。
１８．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、上記項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
１９．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項１８に記載の化合物。
２０．前記有機分子アニオンＺのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、上記項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
２１．前記有機分子アニオンＺのアニオン交換は、前記有機分子アニオンＺと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、前記有機分子アニオンＺとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項２０に記載の化合物。
２２．第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成する方法であって、
第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ_１−ａ（Ｚ）_ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有する反応性ガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法。
２３．前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、上記項２２に記載の合成方法。
２４．前記アニオン交換反応は、セレンアニオン及び硫黄アニオンの少なくとも一種と有機分子アニオンＺとのアニオン交換反応を含む、上記項２２又は２３に記載の合成方法。
２５．１５０℃未満の温度条件下で前記アニオン交換反応を行う、上記項２２〜２４のいずれかに記載の合成方法。
２６．０．００１〜２０ＭＰａの圧力条件下で前記アニオン交換反応を行う、上記項２２〜２５のいずれかに記載の合成方法。
２７．前記ガス中の前記硫化水素及び前記セレン化水素の含有量は、前記硫化水素及び前記セレン化水素のそれぞれについて０．１〜５０体積％である、上記項２２〜２６のいずれかに記載の合成方法。
２８．前記アニオン交換反応の反応時間が０．０１〜５０時間である、上記項２２〜２７のいずれかに記載の合成方法。
２９．前記アニオン交換反応における前記反応性ガスの線流速が０．１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎである、上記項２２〜２８のいずれかに記載の合成方法。
３０．前記第１５族金属サルファハライドが、ＢｉＳＩ又はＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３のいずれかの結晶相を有する、上記項２２〜２９のいずれかに記載の合成方法。

本発明の第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドの合成方法によれば、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ及び第１７族アニオンＹから構成され、前記アニオンＹの一部を有機分子アニオンＹに置換した特定の化合物を原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供することにより、従来よりも低温及び／又は短時間で第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。本発明の合成方法によれば、反応温度の低温化が可能であるため、その場合には導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上に目的生成物を直接合成することも可能である。

本発明の合成方法により得られる第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドは、例えば、太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する用途、具体的には、水を光分解することにより化学エネルギーとして水素を得る光触媒や光電極、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（太陽電池、光センサー等）等を構成する材料として有用である。

調製例１で調製した４種類の粒子〔ＢｉＯＩ_{１−ｘ−y}（Ａｃ）_x（ＳＣＮ）_y〕及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンを示す図である。 調製例１で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルを示す図である。 調製例１で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係を示す図である。 調製例１で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移を示す図である。 調製例１で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子ＦＴ−ＩＲスペクトル、並びにＣＨ_３ＣＯＯＮａ及びＮａＳＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 調製例２で調製した４種類の粒子（ＢｉＯＩ_１−ｘＡｃ_ｘ）及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンを示す図である。 調製例２で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルを示す図である。 調製例２で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係を示す図である。 調製例２で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移を示す図である。 調製例２で調製した４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 試験例１における、ＢｉＯＩ_０．３８Ａｃ_０．４６ＳＣＮ_０．１６粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す図である。 試験例１における、ＢｉＯＩ_０．７６Ａｃ_０．２１ＳＣＮ_０．０３粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す図である。 試験例２における、ＢｉＯＩ_０．５Ａｃ_０．５粒子、及びＢｉＯＩ_０．３Ａｃ_０．７粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す図である。

１．本発明の化合物
本発明の化合物は、第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
ＡＸＹ_１−ａ（Ｚ）_ａ （１）
〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
で示される化合物であり、
（１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
（２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の化合物は、それ自体が半導体材料（ｎ型半導体）としての特性を有するため半導体材料として使用することができる。なお、半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。

また、本発明の化合物は他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、太陽電池の光吸収層用、光センサー用、光触媒用等の材料、更に発光材料、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。なお、イオンとは、各材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。これらの用途の中でも、太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物や、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとしての利用が挙げられる。

更に、上記特徴を有する本発明の化合物は、それを原料（前駆体）とし、硫化法及び／又はセレン化法に供することにより、従来よりも低温及び／又は短時間で第１６族元素アニオンのアニオン交換反応を進行させて第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。本発明の化合物は、前述の通りそれ自体を半導体材料として使用することができるが、より好ましくは、前記の前駆体としての使用である。本発明の化合物を前駆体として使用する場合には、硫化法及び／又はセレン化法における反応温度の低温化が可能であるため、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上に目的生成物を直接合成することも可能である。

なお、本明細書における「硫化法」、「セレン化法」は、金属カルコハライド（原料）に硫化水素又はセレン化水素を接触させることにより、原料中のカルコゲナイド元素アニオン（第１６族元素アニオン）のアニオン交換反応により金属サルファハライド又は金属セレノハライドを合成する際の「硫化」、「セレン化」を意味する。本発明の化合物は一般式（１）に示される通り、第１７族元素アニオンＹの一部が有機分子アニオンＺに置換されていることにより、本発明の化合物に硫化水素及び／又はセレン化水素を接触させることにより第１６族元素アニオンＸのアニオン交換反応により金属サルファハライド及び／又は金属セレノハライドを合成する際の硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法よりも低温及び／又は短時間で目的生成物である第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドを合成することができる。以下、第１５族金属サルファハライド及び／又は第１５族金属セレノハライドは「目的生成物」ともいう。

上記カチオンＡは第１５族元素カチオンである。第１５族元素カチオンとしては限定的ではないが、例えば、ビスマス（Ｂｉ）カチオン、アンチモン（Ｓｂ）カチオン等が挙げられ、この中でもビスマスカチオンが好ましい。ビスマスカチオンは、第１５族元素カチオンの中でも良好な半導体性能を有するため、目的生成物を光電極などの用途に用いる場合に有利である。

上記アニオンＸは第１６族元素アニオンであり、その量はアニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＸの量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。

第１６族元素アニオンとしては限定的ではなく、酸素（Ｏ）アニオン、硫黄（Ｓ）アニオン、セレン（Ｓｅ）アニオン等が挙げられる。これらのアニオンＸは、後述の合成方法においてアニオン交換反応によりそれぞれ他のアニオンＸと交換される。つまり、酸素アニオンであれば、後述の合成方法においてアニオン交換反応により硫黄アニオン及び／又はセレンアニオンと交換される。また、硫黄アニオンであれば、アニオン交換反応によりセレンアニオンに交換される。また、セレンアニオンであれば、アニオン交換反応により硫黄アニオンに交換される。

上記アニオンＹは第１７族元素アニオンであり、その量は後述する有機分子アニオンＺとの合計量において、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である。その中でも、アニオンＹと有機分子アニオンＺとの合計量はアニオンの総量のうち４０〜６０モル％であることが好ましい。

第１７族元素アニオンとしては限定的ではないが、目的生成物のバンドギャップが小さくなり、より長波長までの光吸収に有利となる観点から、新ＩＵＰＡＣの周期表における第４周期以降の元素のアニオンであることが好ましく、具体的には、臭素（Ｂｒ）アニオン、ヨウ素（Ｉ）アニオン等が挙げられ、この中でも、前記理由からヨウ素アニオンがより好ましい。

上記アニオンＺは有機分子アニオンであり、本発明の化合物においてアニオンＹの一部が有機分子アニオンＺに置換されていることにより、本発明の化合物を硫化法及び／又はセレン化法に供する際の硫化及び／又はセレン化が促進されている。

発明者らは、特定の理論に拘束されることを欲しないが、本発明の硫化及びセレン化促進の効果は、下記理論の少なくともいずれか、またはこれら複数の協奏的効果によるものであると推測する。

第一に、硫化及び／又はセレン化の過程にて、硫化水素及び／又はセレン化水素が、前駆体の内部にまで拡散することが反応促進に重要である。そのため、前記有機分子アニオンＺを包含することで結晶構造中の層間が広がることにより、硫化水素及び／又はセレン化水素の拡散が促進し、硫化及び／又はセレン化が促進すると考えられる。

第二に、有機分子アニオンＺの脱離により生じるアニオン欠陥による、アニオン拡散の促進効果が考えられる。硫化及び／又はセレン化過程、特にこの初期に、有機分子アニオンＺが、硫化水素及び／又はセレン化水素由来の水素ラジカルと反応することで有機分子を形成、脱離することによりアニオン欠陥が形成する。このアニオン欠陥により、硫化アニオン及び／又はセレンアニオンの拡散が促進されることで硫化及び／又はセレン化が促進されることが考えられる。

第三に、有機分子アニオンＺの双極子モーメントが、アニオン拡散を促進した可能性が考えられる。特に、有機分子アニオンＺが非点対称構造であると、双極子モーメントを有し、この双極子モーメントが、アニオンの拡散を促進したために、硫化水素及び／又はセレン化が促進されたと考えられる。

第四に、硫化及び／又はセレン化過程でのＨ_２Ｘの生成及びその脱離促進が考えられる。硫化及び／又はセレン化は、前駆体のアニオンＸと水素が反応した生成物が脱離しながらアニオン交換が進行し、この過程が硫化及び／又はセレン化の総反応速度に大きく影響を与えている可能性がある。例えば、Ｘ＝Ｏの場合であると、Ｈ_２Ｏの脱離速度が遅い可能性があるが、ここに前述の有機分子アニオンＺ由来の有機分子アニオンが、例えば共沸効果などでＨ_２Ｏの脱離を促進することができるために、硫化及び／又はセレン化の総反応速度が速くなり、反応が促進されると考えられる。

第五に、前駆体の比較的低い結晶性が考えられる。硫化及び／又はセレン化は、一度結晶が崩れる過程を介して目的化合物を形成する可能性があるが、この際、結晶が崩れるためには、結晶性が低いことが有利であることが考えられる。そのため、前駆体の比較的低い結晶性が硫化及び／又はセレン化を促進した可能性が考えられる。

有機分子アニオンＺとしては、上記の作用機序を発揮することが期待される炭素含有アニオンであれば限定的ではないが、炭素数は１以上６以下であるものが好ましく、その中でも、前記有機分子アニオンＺ由来の有機分子の脱離に有利である観点から、特に１以上４以下がより好ましく、１以上２以下さらに好ましい。また、有機分子アニオンＺとしては、双極子モーメントを有し、アニオンの拡散を促進できる観点から非点対称構造を有するものが好ましい。また、双極子モーメントを大きくする観点から、前述の炭素数１以上６以下の炭素は、直鎖であることが好ましい。

このような有機分子アニオンＺとしては、例えば、いわゆる擬ハロゲン（ハロゲンに似た性質を示す原子団でありプソイドハロゲン（Ｐｓ）ともいう）アニオンや、カルボキシル基を有するアニオンが挙げられる。

擬ハロゲンアニオンとしては、例えば、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）、シアン化物アニオン（ＣＮ）、イソシアン酸アニオン（ＯＣＮ）及びセレノシアン酸アニオン（ＳｅＣＮ）の少なくとも一種が挙げられる。これらの擬ハロゲンアニオンの中でも、比較的人体に害が少なく、本発明の化合物形成に適した共有結合性を有する観点からチオシアン酸アニオンが好ましい。

カルボキシル基を有するアニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン（ＣＨＯＯ）及び酢酸アニオン（ＣＨ_３ＣＯＯ）の少なくとも一種が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するアニオンの中でも、双極子モーメントを大きくする観点から、酢酸アニオンが好ましい。

本発明では、これらの有機分子アニオンの中でも、硫化法及び／又はセレン化法におけるアニオン交換反応の促進効率の観点から擬ハロゲンアニオンが好ましく、特にチオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）が好ましい。

本発明の化合物において、有機分子アニオンＺの量を示すａは０＜ａ＜１であればよいが、硫化及び／又はセレン化の促進に有利である観点から、その中でも０．００１≦ａ≦０．９の範囲が好ましい。具体的には、有機分子アニオンＺが擬ハロゲンの場合は０．０００１≦ａ≦０．３の範囲が好ましく、カルボキシル基を有するアニオンの場合は０．５５≦ａ≦０．９の範囲が好ましい。

また、有機分子アニオンＺの量は、アニオンの総量のうち０．０００５〜０．４５モル％が好ましく、特に擬ハロゲンの場合は０．０００５〜０．１５モル％が好ましく、カルボキシル基を有するアニオンの場合は０．２３≦ａ≦０．４５モル％が好ましい。

本発明の化合物の粒子の平均粒子径は限定的ではないが、球状粒子の場合には平均粒子径は０．００１〜１０μｍ程度が好ましい。また、層状構造を有する場合には平面部分の平均径は０．１〜１０μｍ程度が好ましく、厚さは０．００１〜１μｍ程度が好ましい。なお、平均粒子径、平均径及び厚さは、走査電子顕微鏡を用いた直接観察により測定した値などである。

本発明の化合物の粒子の結晶子径は限定的ではないが、５〜５０ｎｍが好ましい。また、粒子の結晶構造は層構造を含むが好ましく、ＰＤＦ：００−０１０−０４４５であることが好ましい。更に、粒子の結晶相は単一結晶相であることが好ましい。

本発明の化合物の粒子のバンドギャップは限定的ではないが、この化合物により光起電力を大きくできる観点から、１．８３〜２．４０ｅＶであることが好ましい。

本発明の化合物の格子定数は限定的ではないが、有機分子アニオンＺを含有することにより、これを含有しない場合と比較して本発明の化合物の結晶格子はｃ軸方向に拡張する。よって、格子定数はｃ軸方向に拡張し、ａ軸方向に縮小する。具体的には、格子定数はａ軸方向で９．３〜１２Åであることが好ましく、ｃ軸方向で３．９０〜３．９９Åであることが好ましい。

上記本発明の化合物としては、具体的に、ＢｉＯＩ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａＳＣＮ_ａ，ＢｉＯＩ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａＡｃ_ａ、ＢｉＯＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＯＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＩ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＢｒ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＯＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ、ＢｉＳｅＣｌ_１−ａ〔（Ａｃ）（ＳｅＣＮ）〕_ａ等の少なくとも一種が挙げられる。なお、上記例示中及び以降の「Ａｃ」は酢酸アニオンを意味する。

これらの中でも、ＢｉＯＩ_１−ａＳＣＮ_ａ、ＢｉＯＩ_１−ａＡｃ_ａの少なくとも一種が好ましい。これらの本発明の化合物の粒子は、例えば、公知のスプレーパイロリシス法、気相成長法、水溶媒又は有機溶媒中でのソルボサーマル法等により合成することができる。

２．本発明の合成方法
上記一般式（１）で示される本発明の化合物は、硫化法及び／又はセレン化法における第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体（原料化合物）として有用である。

具体的には、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換反応は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種であり、本発明の化合物に含まれる有機分子アニオンＺの存在により、硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法よりも低温及び／又は短時間で目的生成物を合成することができる。

つまり、本発明の合成方法は、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成する方法であって、上記一般式（１）で示される化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有するガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法である。

なお、上記アニオン交換反応は、具体的には、第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換反応に加えて、セレンアニオン及び硫黄アニオンの少なくとも一種と有機分子アニオンＺとのアニオン交換反応を含んでいる。

上記一般式（１）で示される本発明の化合物（前駆体）の説明は前述の通りである。

本発明の合成方法は、上記本発明の化合物（以下、「前駆体」という）を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有するガス（以下、「反応性ガス」という）と接触させることによりアニオン交換反応を行う。

上記前駆体を反応性ガスと接触させる方法としては、例えば、上記前駆体の粒子をアルミナボードなどの基板上に静置し、パイレックス（登録商標）製の反応管内に設置し、反応性ガスを反応管内に流通させることにより行える。

反応性ガス（硫化水素及び／又はセレン化水素）の濃度は限定的ではないが、適宜アルゴンガスなどの不活性ガスと混合することにより希釈して用いることができる。これらの反応性ガスの濃度は、硫化水素及びセレン化水素のそれぞれについて、０．１〜５０体積％程度が好ましく、１〜５体積％程度がより好ましい。

反応性ガスの線流速は限定的ではなく、後記する温度条件や圧力条件に応じて適宜設定できるが、一般に０．１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎが好ましく、１〜１００ｃｍ／ｍｉｎがより好ましい。

上記前駆体を反応性ガスと接触させる際の温度条件は限定的ではないが、本発明では前述の通り硫化及び／又はセレン化の反応が促進されているため、従来の硫化法及び／又はセレン化法に比して温和な条件を採用することができる。温度条件としては、１５０℃未満の条件でアニオン交換反応を進めることができ、好適な実施態様では１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で反応を進めることができる。一方、硫化及び／又はセレン化の反応を速く完了させることができる観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。

上記のように従来法よりも低温条件を採用することができるため、基材として導電性プラスチックフィルムなどの有機基材（可撓性基材）が採用でき、基材上で直接に目的生成物を合成することもできる上、形態自由度を高めることができる。ここで、前駆体を基材上に設ける方法としては、例えば、前駆体と水とを混合したスラリーを基材上に塗布する方法や、前駆体を電気泳動により基材上に被覆して被膜を形成する方法等が挙げられる。有機基材、及びその他の無機基材については半導体や太陽電池の分野で公知の種々の基材が幅広く使用できる。

反応時の圧力条件は限定されず、通常は大気圧下で実施することができるが、その中でも０．００１〜２０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１ＭＰａがより好ましい。なお、本明細書における圧力とは絶対圧であり、大気圧は約０．１ＭＰａである。

反応時間は、温度条件、圧力条件等に応じて適宜設定できるが、０．０１〜５０時間から広く設定することができ、硫化及び／又はセレン化を十分に進行させるために有利である観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。目的生成物の製造効率を向上させる観点から、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。温度条件をできるだけ低温化することを重視する場合は反応時間を長く調整すればよく、また温度条件を高めに設定できる場合には同温度を採用する従来法よりも反応時間を早く終了させることができる。

本発明の合成方法により得られる目的生成物は、第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種であればよいが、その中でも目的生成物を半導体材料として利用する観点からは、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、ＢｉＳＢｒ、ＢｉＳｅＢｒ、ＢｉＳＣｌ、ＢｉＳｅＣｌ、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｉ_３、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｂｒ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｂｒ_３、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｃｌ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｃｌ_３、少なくとも一種を含むことが好ましく、ＢｉＳＩ、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３の少なくとも一種を含むことがより好ましい。光起電圧を大きくできる観点から、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、ＢｉＳＢｒ、ＢｉＳｅＢｒ、ＢｉＳＣｌ、ＢｉＳｅＣｌの少なくとも一種を含むことが好ましい。一方、長波長の光を利用できる観点から、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｉ_３、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｂｒ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｂｒ_３、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｃｌ_３、Ｂｉ_１９Ｓｅ_２７Ｃｌ_３の少なくとも一種を含むことがより好ましい。本発明では、目的生成物は、複数の結晶相を含むこと、例えば、ＢｉＳＩと、Ｂｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３を共に含むことができる。

本発明の合成方法により得られる目的生成物は、半導体材料（ｎ型半導体）として利用することが好ましい。なお、半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。

本発明の目的生成物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、太陽電池の光吸収層用、光センサー用、光触媒用等の材料、更に発光材料、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。なお、イオンとは、各材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。これらの用途の中でも、本発明の目的生成物は、太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用の化合物であることが好ましい。さらに、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとして利用することが好ましい。

以下、試験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は試験例に限定されない。

試験例で用いる化合物（ＢｉＯＩ_{１−ｘ−y}（Ａｃ）_x（ＳＣＮ）_y及びＢｉＯＩ_１−ｘＡｃ_ｘ）は以下の手順により調製した。なお、組成式の「Ａｃ」は酢酸アニオンを示す。

調製例１（ＢｉＯＩ _{１−ｘ−y} （Ａｃ） _x （ＳＣＮ） _y の粒子の合成）
１５ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）・５Ｈ_２Ｏを１２．５ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。

また、１５×（１−ｘ）ｍｍｏｌのＮａＩと１５×ｘｍｍｏｌのＮａＳＣＮと３０ｍｍｏｌのＣＨ_３ＣＯＯＮａとを１９０ｍＬＨ_２Ｏに溶解した。

次いで、両溶液を混合して２時間撹拌した。

次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。これにより、
ＢｉＯＩ_０．９１Ａｃ_０．０７ＳＣＮ_０．０２
ＢｉＯＩ_０．７６Ａｃ_０．２１ＳＣＮ_０．０３
ＢｉＯＩ_０．５５Ａｃ_０．３６ＳＣＮ_０．０９
ＢｉＯＩ_０．３８Ａｃ_０．４６ＳＣＮ_０．１６
の４種類の粒子を合成した。

なお、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺの組成は、ＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉ，Ｓ／Ｂｉより、それぞれ、Ｉアニオン量、およびチオシアン酸アニオン量を算出し、残りを酢酸アニオンとして求めた。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の結晶子径は表１の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンは図１の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルは図２の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係は図３の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移は図４の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル、並びにＣＨ_３ＣＯＯＮａ及びＮａＳＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルは図５の通りである。

調製例２（ＢｉＯＩ _１−ｘ Ａｃ _ｘ の粒子の合成）
１５ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）・５Ｈ_２Ｏを１２．５ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。

また、１５×（１−ｘ）ｍｍｏｌのＮａＩと３０ｍｍｏｌのＣＨ_３ＣＯＯＮａとを１９０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解した。

次いで、両溶液を混合して２時間撹拌した。

次いで、遠心分離による溶媒除去及び水洗を３回繰り返した。これにより、
ＢｉＯＩ_０．９Ａｃ_０．１
ＢｉＯＩ_０．７Ａｃ_０．３
ＢｉＯＩ_０．５Ａｃ_０．５
ＢｉＯＩ_０．３Ａｃ_０．７
の４種類の粒子を合成した。

なお、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺの組成は、ＥＤＸにより測定されたＩ／ＢｉよりＩアニオン量を算出し、残りを酢酸アニオンとして求めた。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の結晶子径は表２の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＸＲＤパターンは図６の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の拡散反射スペクトルは図７の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＥＤＸにより測定されたＩ／Ｂｉに対する、拡散反射スペクトルの吸収端より求めたバンドギャップの関係は図８の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子の格子定数の推移は図９の通りである。

これらの４種類の粒子及びＢｉＯＩ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルは図１０の通りである。

試験例１〔調製例１で調製した粒子の硫化条件〕
内径φ２６ｍｍの石英管内に設置した、上記調製例１で調製した粒子〔ＢｉＯＩ_{１−ｘ−y}（Ａｃ）_x（ＳＣＮ）_y〕に対して、１００ｍＬ／分（線流速：約２０ｃｍ／分）のＨ_２Ｓ気流（Ｈ_２Ｓ濃度５％、Ｈｅ希釈）下で１５０〜７０℃のいずれかの温度にて、１〜５時間のいずれかの時間をかけて硫化を行った。

図１１に、ＢｉＯＩ_０．３８Ａｃ_０．４６ＳＣＮ_０．１６粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。

図１１から、１００℃×１時間の硫化を施したサンプルについて、原料であるＢｉＯＩ_{１−ｘ−ｙ}（Ａｃ）_ｘ（ＳＣＮ）_ｙの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは消失し、明瞭なＢｉＳＩに由来する回折パターンが観測された。すなわち、１００℃という、従来では硫化の進行が難しかった条件でも、本発明の化合物を前駆体として用いることで硫化を促進できることが示された。

このサンプルについて、表３に示されるように、硫化後において第１７族元素の量（Ｉ／Ｂｉ）はほぼ変化がないにも関わらず、硫黄の量が（Ｓ／Ｂｉ）＝１．３８と前駆体の酸素アニオン含有量＋ＳＣＮアニオン含有量よりも大きな値になった。これは、硫化により、１６族元素アニオンであるアニオンＸの置換だけでなく、有機分子アニオンであるアニオンＺの交換が生じたことを示している。

また、図１１から、７０℃×５時間の硫化を施したサンプルについても、原料の（００１）面に由来する回折ピークは、ほぼ消失し、アモルファスに近いブロードな、ＢｉＳＩ に帰属できる回折パターンが得られた。このため、７０℃の条件であっても、本発明の化合物を前駆体として用いることで硫化を好適に進行できることが示された。

図１２に、ＢｉＯＩ_０．７６Ａｃ_０．２１ＳＣＮ_０．０３粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。

図１２から、１５０℃×１時間、及び１００℃×３時間の硫化を施したサンプルでは、原料であるＢｉＯＩ_{１−ｘ−ｙ}（Ａｃ）_ｘ（ＳＣＮ）_ｙの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは完全に消失し、ＳＣＮアニオンがアニオンＹとアニオンＺの和のうち、３％含まれるだけで、１００℃の条件でも硫化が十分に進行できることが示されている。また、得られたサンプルの回折パターンは、ＢｉＳＩ及びＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３の両方の回折パターンが観測され、これらの混合物であることがわかる。なお、２４°付近、２８°付近の回折ピークはＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３に帰属される。

また、このサンプルについて、表４に示されるように、ＢｉＯＩ_０．７６Ａｃ_０．２１ＳＣＮ_０．０３についても、ＢｉＯＩ_０．３８Ａｃ_０．４６ＳＣＮ_０．１６と同様に、硫黄の量が（Ｓ／Ｂｉ）＝１．１４と前駆体の酸素アニオン含有量＋ＳＣＮアニオン含有量よりも大きな値になり、１６族元素アニオンであるアニオンＸの交換と共に、有機分子アニオンであるアニオンＺの交換が生じたことが示されている。

試験例２（調製例２で調製した粒子の硫化条件）
内径φ２６ｍｍの石英管内に設置した、上記調製例１で調製した粒子ＢｉＯＩ_１−ｘ（Ａｃ）に対して、１００ｍＬ／分（線流速：約２０ｃｍ／分）のＨ_２Ｓ気流（Ｈ_２Ｓ濃度５％、Ｈｅ希釈）下で１００℃にて、３時間かけて硫化を行った。

図１３に、ＢｉＯＩ_０．５Ａｃ_０．５粒子、及びＢｉＯＩ_０．３Ａｃ_０．７粒子の硫化後のＸＲＤパターンを示す。

図１３から、１００℃×１時間の硫化を施したサンプルについて、原料であるＢｉＯＩ_１−ｘ（Ａｃ）_ｘの特徴的な（００１）面に由来する回折角７〜９°の回折パターンは消失したことが観測された。すなわち、有機分子アニオンＺが酢酸アニオンのみであっても、１００℃という、従来では硫化の進行が難しかった条件にて、本発明の化合物を前駆体として用いることで、硫化を促進できることが示された。

また、得られたサンプルの回折パターンは、ＢｉＳＩ及びＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３の両方の回折パターンが観測され、これらの混合物であることがわかる。なお、２４°付近、２８°付近の回折ピークはＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３に帰属される。

Claims (21)

1. 第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
   ＡＸＹ_１−ａ（Ｚ）_ａ （１）
   〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
   で示される化合物であり、
   前記第１５族元素カチオンＡは、ビスマス（Ｂｉ）カチオン又はアンチモン（Ｓｂ）カチオンであり、
   前記第１６族元素アニオンＸは、酸素（Ｏ）アニオン、硫黄（Ｓ）アニオン又はセレン（Ｓｅ）アニオンであり、
   前記第１７族元素アニオンＹは、臭素（Ｂｒ）アニオン又はヨウ素（Ｉ）アニオンであり、
   前記有機分子アニオンＺは、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）、シアン化物アニオン（ＣＮ）、イソシアン酸アニオン（ＯＣＮ）、セレノシアン酸アニオン（ＳｅＣＮ）、ギ酸アニオン（ＣＨＣＯＯ）又は酢酸アニオン（ＣＨ _３ ＣＯＯ）であり、
   （１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
   （２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
   （３）前記化合物の結晶子径が５〜５０ｎｍである、
   ことを特徴とする化合物。
2. 前記カチオンＡがビスマスカチオンである、請求項１に記載の化合物。
3. 前記アニオンＸの量がアニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち４０〜６０モル％である、請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
5. 前記化合物のバンドギャップが１．８３〜２．４０ｅＶである、請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
6. 前記化合物の格子定数がａ軸方向で９．３〜１２Åであり、ｃ軸方向で３．９０〜３．９９Åである、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 前記有機分子アニオンＺの量を示すａが０．００１≦ａ≦０．９である、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 前記有機分子アニオンＺの量は、アニオンの総量のうち０．０００５〜０．４５モル％である、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
9. 前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
10. 前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、請求項９に記載の化合物。
11. 前記有機分子アニオンＺのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成するための前駆体である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
12. 前記有機分子アニオンＺのアニオン交換は、前記有機分子アニオンＺと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、前記有機分子アニオンＺとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、請求項１１に記載の化合物。
13. 第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応により第１５族金属サルファハライド及び第１５族金属セレノハライドの少なくとも一種を合成する方法であって、
    第１５族元素カチオンＡ、第１６族元素アニオンＸ、第１７族元素アニオンＹ及び有機分子アニオンＺから構成される下記一般式（１）：
    ＡＸＹ_１−ａ（Ｚ）_ａ （１）
    〔但し、ａは０＜ａ＜１を示す。〕
    で示される化合物であり、
    前記第１５族元素カチオンＡは、ビスマス（Ｂｉ）カチオン又はアンチモン（Ｓｂ）カチオンであり、
    前記第１６族元素アニオンＸは、酸素（Ｏ）アニオン、硫黄（Ｓ）アニオン又はセレン（Ｓｅ）アニオンであり、
    前記第１７族元素アニオンＹは、臭素（Ｂｒ）アニオン又はヨウ素（Ｉ）アニオンであり、
    前記有機分子アニオンＺは、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ）、シアン化物アニオン（ＣＮ）、イソシアン酸アニオン（ＯＣＮ）、セレノシアン酸アニオン（ＳｅＣＮ）、ギ酸アニオン（ＣＨＣＯＯ）又は酢酸アニオン（ＣＨ _３ ＣＯＯ）であり、
    （１）前記アニオンＸの量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％であり、
    （２）前記アニオンＹと前記有機分子アニオンＺとの合計量は、アニオンの総量のうち３５〜６５モル％である、
    化合物からなる前駆体を硫化水素及びセレン化水素の少なくとも一種を含有する反応性ガスと接触させることにより第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換を含むアニオン交換反応を行うことを特徴とする合成方法。
14. 前記第１６族元素アニオンどうしのアニオン交換は、酸素アニオン及び／又はセレンアニオンと硫黄アニオンとをアニオン交換する硫化法、並びに、酸素アニオン及び／又は硫黄アニオンとセレンアニオンとをアニオン交換するセレン化法の少なくとも一種である、請求項１３に記載の合成方法。
15. 前記アニオン交換反応は、セレンアニオン及び硫黄アニオンの少なくとも一種と有機分子アニオンＺとのアニオン交換反応を含む、請求項１３又は１４に記載の合成方法。
16. １５０℃未満の温度条件下で前記アニオン交換反応を行う、請求項１３〜１５のいずれかに記載の合成方法。
17. ０．００１〜２０ＭＰａの圧力条件下で前記アニオン交換反応を行う、請求項１３〜１６のいずれかに記載の合成方法。
18. 前記ガス中の前記硫化水素及び前記セレン化水素の含有量は、前記硫化水素及び前記セレン化水素のそれぞれについて０．１〜５０体積％である、請求項１３〜１７のいずれかに記載の合成方法。
19. 前記アニオン交換反応の反応時間が０．０１〜５０時間である、請求項１３〜１８のいずれかに記載の合成方法。
20. 前記アニオン交換反応における前記反応性ガスの線流速が０．１〜１０００ｃｍ／ｍｉｎである、請求項１３〜１９のいずれかに記載の合成方法。
21. 前記第１５族金属サルファハライドが、ＢｉＳＩ又はＢｉ_１９Ｓ_２７Ｉ_３のいずれかの結晶相を有する、請求項１３〜２０のいずれかに記載の合成方法。