JP6731613B2

JP6731613B2 - 複合材料及びこれが用いられる硫酸分解器、水素製造装置

Info

Publication number: JP6731613B2
Application number: JP2016009684A
Authority: JP
Inventors: 郁夫井岡; 仁岩月; 良郎栗木
Original assignee: JGC Corp; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: JGC Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: JP2017128771A

Description

本発明は、合金を基材として用いた複合材料、あるいはこの複合材料が構造材料として用いられる硫酸分解器、水素製造装置に関する。

各種の装置には、取り扱われる気体や液体、温度環境等に応じて、様々な材料が用いられており、一般的には、この装置内の環境下において、充分に高い耐食性、耐熱性が要求されると同時に、製造装置の部品として所望の形状や大きさとすることが可能であること（高い成型性）が要求される。また、構造材料として、機械的強度が高いことや、クラックが入りにくいこと等も要求される。

例えば、特許文献１に記載されるような熱化学水素製造プロセスにおいては、容器内で濃硫酸を沸騰させ水蒸気と三酸化硫黄ガスに分解する硫酸分解器が使用される。こうした硫酸分解器においては、濃度が５０〜９９％の濃硫酸が温度１２０〜３３０℃で扱われる。

構造材料として好ましい特性を具備し、広く用いられているステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ等）は、こうした環境下での耐食性は低い。また、これよりも耐食性の高いＮｉ合金（Ｎｉ含有率が５０％以上の合金、例えばＵＮＳＮ１０２７６等）でさえも、こうした環境下における耐食性は不充分である。

こうした環境下で耐食性のある材料としては、例えば、ＳｉＣやＳｉＮ等を主体とするセラミックス材料が知られている。非特許文献１には、Ｓｉを多量（１４ｗｔ．％以上）に添加した鋳鉄が、特許文献２には、Ｓｉをこれよりも少なく４〜８ｗｔ．％程度添加したステンレス鋼が、こうした環境下で使用できることが記載されている。

特開２００６−３３５６０２号公報特開平５−２４５６５９号公報

「硫酸沸騰環境におけるＦｅ−Ｓｉ合金の耐食」、井岡郁夫、小貫薫、二川正敏、栗木良郎、名越正泰、中島隼人、清水三郎、材料、第４６巻、９号、１０４１頁（１９９７年）

上記のような耐食性の高いセラミックス材料を用いる場合には、その加工が容易ではないために、これを部品の形状にして焼結することが必要となった。このため、こうしたセラミックス材料は複雑な形状をした部品や大型の部品等には適さなかった。

非特許文献１に記載のＳｉ添加鋳鉄も加工性が低いために、これを鋳造して成形することが必要である上に、このＳｉ添加鋳鉄は凝固収縮が大きいために鋳造も困難であった。このため、この材料もやはりは複雑な形状をした部品や大型の部品等には適さなかった。更に、上記のセラミックス材料やＳｉ添加鋳鉄は、延靱性が低いためにクラックが発生しやすく、構造材料としては不適となる場合が多かった。このため、実際には、極めて限定された種類の部品に対してのみ、これらの材料を使用することができた。

また、例えば特許文献２に記載の鋼材におけるＳｉの添加量は４．０〜８．０ｗｔ．％とされ、その特性はＳｉの添加量に依存して変化する。Ｓｉの添加量が低いほど鋳造性や延靱性は高まる一方で耐食性は低下し、Ｓｉの添加量が高いほど鋳造性や延靱性は低下する一方で耐食性は向上した。このため、特許文献２に記載の鋼材においては、構造材料として好ましい特性と耐食性とを両立することは困難であった。

更に、特許文献１に記載の熱化学水素製造プロセスにおいては、プロセスを高圧力下で行うことによって、水素の生成効率を高めることができるが、この場合には濃硫酸の沸点が上昇するため、使用される温度は更に高くなる。例えば、９８％濃硫酸の大気圧での沸点は３３０℃であるが、１０気圧におけるその沸点は４４０℃にも達する。こうした高温の条件下では、特許文献２に記載の鋼材においては、Ｓｉ添加量を８．０ｗｔ．％として耐食性を高めた場合においても、その耐食性は不充分であった。

このため、高い成形性、構造材量としての好ましい特性、及び硫酸に対する高い耐食性を有する材料が求められた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の複合材料は、ハステロイＣ２７６（登録商標）で構成された基材と、前記基材の組成に対してシリコンが２０ｗｔ．％を超えて添加され前記基材の上に形成された表面層と、前記基材と前記表面層との間に形成され、厚さが５０〜４００μｍの範囲であり前記基材の組成に対してシリコンが５〜２０ｗｔ．％の範囲で添加された中間層と、を具備することを特徴とする。
本発明の複合材料において、前記基材におけるシリコン濃度は０．０８ｗｔ．％以下であることを特徴とする。
本発明の複合材料において、前記表面層におけるシリコン添加量は５０ｗｔ．％以下であることを特徴とする。
本発明の複合材料は、前記表面層の上にシリカガラス層が形成されたことを特徴とする。
本発明の複合材料において、前記表面層には亀裂が形成され、前記亀裂に前記シリカガラス層が侵入していることを特徴とする。
本発明の複合材料は、４７ｗｔ．％の濃度の１２０℃沸騰硫酸中における腐食速度が０．５ｍｍ／年以下であることを特徴とする。
本発明の硫酸分解器は、硫酸を沸騰させて分解する硫酸分解器であって、前記複合材料が前記硫酸と接する箇所に使用されたことを特徴とする。
本発明の水素製造装置は、前記硫酸分解器が使用されたことを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、高い成形性、構造材料としての好ましい特性、及び硫酸に対する高い耐食性を有する材料を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る複合材料の構成を示す断面図である。本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。電子顕微鏡による、本発明の実施の形態に係る複合材料の実施例の後方電子散乱画像（ａ）、Ｓｉの特性Ｘ線画像（ｂ）である。本発明の実施の形態に係る複合材料の実施例と比較例における濃硫酸に対する腐食率を測定した結果である。

以下、本発明の実施の形態に係る複合材料について説明する。図１は、この複合材料１の構造を示す断面図である。この複合材料１は、厚い基材１０の上にＳｉを含む合金層である中間層１１、表面層１２が順次形成され、表面層１２の上に薄く封止層１３が形成された積層構造をとる。また、図２は、この複合材料１の製造方法を示すフローチャートである。

図１における基材１０としては、ステンレス鋼等と比べて硫酸に対する耐食性の高いＮｉ基耐食合金であるハステロイ（登録商標）Ｃ２７６（組成Ｎｉ：５７ｗｔ．％、Ｍｏ：１６ｗｔ．％、Ｃｒ：１５ｗｔ．％、Ｆｅ：６ｗｔ．％、Ｗ：４ｗｔ．％）が用いられる。基材１０はこの複合材料１の主体となり、基材１０の厚さは、その上の中間層１１、表面層１２、封止層１３の積層構造よりも充分厚く、例えば８ｍｍ程度とされる。中間層１１、表面層１２、封止層１３は、この基材１０の最表面に薄く形成されるため、基材１０の形状は、この複合材料１を用いて構成される部品の形状とされる。基材１０の成形は、鋳造、鍛造等によって行われる。また、この複合材料１はこうした積層構造をとり、その主体となる基材１０の強度分担率は中間層１１、表面層１２、封止層１３よりも高いため、複合材料１の機械的強度は主に基材１０で定まる。また、基材１０におけるＳｉ濃度は０．０８ｗｔ．％以下であるのに対し、中間層１１におけるＳｉ濃度は基材１０におけるＳｉ濃度よりも高く、表面層１２のＳｉ濃度は中間層１１のＳｉ濃度よりも更に高い。中間層１１、表面層１２は、後述するように、基材１０の上に形成されたＳｉ溶射層と基材１０との間の合金化によって形成される。

図２に示された製造方法を適用することによって、この基材１０の表面に、中間層１１、表面層１２、封止層１３が形成される。以下に、この製造方法について説明する。ここでは、この基材１０に対してＳｉ層（Ｓｉ溶射層）が繰り返し形成される。このため、まず、基材１０に対するＳｉ溶射層の密着性を高めるための予備処理工程（Ｓ１）として、アルミナ粉末等を用いたブラスト処理が基材１０に対して行われる。ただし、基材１０の表面状態に応じて、この工程は省略することができる。

その後、第１溶射工程（Ｓ２）として、Ｓｉ溶射層を基材１０の上に形成する。この工程は、例えば大気プラズマ溶射法によってＳｉ粉末を溶融させて基材１０に吹き付けることによって行われる。この場合のＳｉ溶射層の厚さは、中間層１１、表面層１２の厚さが後述する範囲となるように設定される。第１溶射工程（Ｓ２）の直後においては、基材１０の上にＳｉ組成がほぼ１００％となるＳｉ溶射層が形成され、Ｓｉ溶射層と基材１０との間にはＳｉ溶射層と比べて無視できる程度の厚さで、Ｓｉと基材１０を構成する材料（ハステロイＣ２７６）の合金層が形成される。

その後、第１溶融工程（Ｓ３）として、基材１０の表面に形成されたＳｉ溶射層にＹＡＧレーザー光を照射する。これによって、Ｓｉ溶射層及び基材１０の再表面が溶融し、これらが合金化することによって、Ｓｉを含む合金層（Ｓｉ合金層）が基材１０の表面に形成される。

次に、第２溶射工程（Ｓ４）として、Ｓｉ溶射層をこのＳｉ合金層の上に再度形成する。この工程は、前記の第１溶射工程（Ｓ２）と同様に行われる。この場合のＳｉ溶射層の厚さは、中間層１１、表面層１２の厚さが後述する範囲となるように設定される。この工程の直後には、最表面は再びＳｉ組成がほぼ１００％のＳｉ溶射層となる。

その後、第２溶融工程（Ｓ５）として、再びＹＡＧレーザー光を照射し、第２溶射工程（Ｓ４）において形成されたＳｉ溶射層を再び溶融させる。この工程は、前記の第１溶融工程（Ｓ３）と同様に行われる。これによって、基材１０の上の最表面は新たなＳｉ合金層となる。この際、下層のＳｉ合金層の一部も溶融しその上のＳｉ溶射層からＳｉが拡散するため、下層のＳｉ合金層の組成も第１溶融工程（Ｓ３））直後のものから変化する。

その結果、図１に示されるように、この複合材料１においては、第１溶射工程（Ｓ２）及び第１溶融工程（Ｓ３）に対応して形成されたＳｉ合金層である中間層１１、第２溶射工程（Ｓ４）及び第２溶融工程（Ｓ５）に対応して形成されたＳｉ合金層である表面層１２、の２種類の合金層が基材１０の上に順次形成される。中間層１１は、第１溶融工程（Ｓ３）後に形成されたＳｉ合金層がその後の第２溶射工程（Ｓ４）、第２溶融工程（Ｓ５）によって変化したものとなる。Ｓｉ組成は、最表面で最も高く、基材１０側に向かうに従って低くなり、基材１０で実質的に零となり、少なくとも基材１０における中間層１１から離れた箇所ではＳｉ濃度は元のハステロイＣ２７６のレベル（０．０８ｗｔ．％以下）となる。

ここで、中間層１１におけるＳｉ濃度は５〜２０ｗｔ．％の範囲、表面層１２におけるＳｉ濃度は２０ｗｔ．％を超えるように設定される。中間層１１、表面層１２におけるＳｉ以外の組成は、基材１０を構成するハステロイＣ２７６の組成と略同一である。また、中間層１１、表面層１２の厚さは、それぞれ５０〜２００μｍとなるように調整される。第１溶射工程（Ｓ２）、第２溶射工程（Ｓ４）において形成されるＳｉ溶射層の厚さ、第１溶融工程（Ｓ３）、第２溶融工程（Ｓ５）における温度（ＹＡＧレーザの照射条件）は、中間層１１、表面層１２が上記のように形成されるように設定される。

最後に、封止工程（Ｓ６）として、表面層１２の上に、シリカガラスで構成された封止層１３を形成する。封止工程は、例えば無機系封孔剤（ＳｉＯ_２）を塗布後、硬化することによって行われる。ただし、封止工程（Ｓ６）における温度は前記の第１溶融工程（Ｓ３）、第２溶融工程（Ｓ５）における温度よりも低いため、封止工程（Ｓ６）が中間層１１、表面層１２の組成、厚さに及ぼす影響は無視できる程度である。

図３には、実際に上記の製造方法によって製造された構造に対する電子線顕微鏡の後方散乱電子画像（ａ）、Ｓｉの特性Ｘ線画像（ｂ）である。ここで、封止工程（Ｓ６）は行われていないが、前記の通り、封止工程（Ｓ６）は中間層１１、表面層１２の厚さやＳｉ濃度に大きな影響を与えない。この結果より、上記の製造方法によって、Ｓｉが実質的に含まれない基材１０、Ｓｉを含む中間層１１、Ｓｉを中間層１１よりも多く含む表面層１２の３つの層が明確に分離されて形成されることが明らかである。また、図３（ｂ）より、Ｓｉ組成がこれらの層の境界で急峻に変化していることが確認できる、あるいは、このようにＳｉ組成が急峻に変動する箇所をこれらの層の境界として認識することができる。

ここで、非特許文献１、特許文献２に記載の通り、Ｓｉ添加合金においては
Ｓｉ組成が高いほど耐食性が高くなる。このため、図１の構成においては、表面層１２の耐食性は特に高くなる。一方、前記の通り、Ｓｉ組成が高いほどクラック（亀裂）は発生しやすくなる。このため、実際には上記の製造時において、基材１０との間の熱膨張係数の違いに起因して中間層１１、表面層１２にはクラックが発生しやすい。このため、図１に示されるように、表面層１２、中間層１１にはクラックＳが発生し、図３においても、クラックが存在することが確認できる。しかしながら、上記のような積層構造をとることにより、少なくともこのクラックＳが部品の主体となる基材１０にまで進展することは抑制される。

また、表面層１２におけるクラックＳは、封止層１３によって封止される。これによってクラックＳの内部から腐食が進展することが抑制されると同時に、複合材料１が補強される。このため、封止工程（Ｓ６）における封止層１３の形成方法としては、被覆性の良好な方法を用いることが好ましい。ただし、第２溶融工程（Ｓ５）後において表面層１２にクラックＳが発生していない場合には、封止層１３（封止工程（Ｓ６））は不要である。

なお、表面層１２には特に高い耐食性が要求されるためにＳｉ濃度が高く設定されるが、Ｓｉ濃度が高いほど表面層１２にクラックＳが発生しやすくなるため、表面層１２のＳｉ濃度は５０ｗｔ．％以下とすることが特に好ましい。また、中間層１１は、Ｓｉ濃度が高く耐食性の高い表面層１２と基材１０との間の緩衝層となるため、中間層１１が５０μｍよりも薄いと、表面層１２と基材１０との間の熱膨張係数の差により、やはり表面層１２にクラックＳが発生しやすくなる。一方、中間層１１が４００μｍよりも厚いと、複合材料１の機械的強度分担率における基材１０の寄与が小さくなるため、構造材料としては不適となる。

また、中間層１１、表面層１２の厚さは共に基材１０よりも充分に薄く、かつ基材１０の機械的強度分担率は中間層１１、表面層１２よりも高く、かつクラックＳが基材１０に侵入することは抑制される。このため、複合材料１全体の機械的特性にクラックＳの存在が影響を及ぼすことは抑制される。このため、この複合材料１の機械的特性は、実際には基材１０で定まる。

また、この複合材料１を用いて部品を製造する場合には、基材１０に対して成形を行った後で、図２に示された製造方法を適用すればよい。例えば上記のハステロイＣ２７６のようなニッケル基合金に対しては鋳造や熱間鍛造が可能であるため、基材１０の成形は、少なくとも特許文献２に記載されたようなＳｉが添加された鋼材と比べると、容易である。このため、この複合材料１を用いて、複雑な形状の部品や大型の部品を製造することもできる。また、同様に高い耐食性をもつ金属材料である白金等と比べて安価である。

実際に上記の複合材料１を製造し、濃硫酸に対する耐食性を比較例（比較例１〜比較例３）と共に調べた。ここで、耐食性として、（１）４７％の濃硫酸の１２０℃沸騰時、（２）９５％濃硫酸の３００℃沸騰時、の２種類の条件下における腐食率（ｍｍ／年）を測定した。試験時間は２４時間とした。比較例１としては基材１０を構成する材料として用いられたハステロイＣ２７６自身を、比較例２としては硫酸に対する高い耐食性をもつ金属であるＴａを用いた。また、比較例３としては、図１における封止層１３を具備しない構造であり、表面層１２のＳｉ濃度が１４ｗｔ．％と上記の範囲よりも低いものを用いた。ここで、表面層１２の厚さは１００μｍ、中間層１１の厚さは１００μｍでそのＳｉ組成は１１．２ｗｔ．％とした。一方、実施例１としては、比較例３と同様の構造を具備するが、表面層１２のＳｉ濃度が４７ｗｔ．％と上記の範囲内とされた。実施例２においては、図１に示されたように、シリカガラスで構成された封止層（シリカガラス層）１３が実施例１の構造に対して更に形成されている。

図４は、比較例１〜３、実施例１、２における腐食率を測定した結果を示す。ここで、比較例１（ハステロイＣ２７６）は、条件（１）下では３．４ｍｍ／年の腐食率であったが、より厳しい条件（２）下においては短時間でエッチングされたため、条件（２）における結果は記載されていない。比較例３は、条件（２）下においては０．１ｍｍ／年と高い耐食性を示すが、条件（１）下では５．３ｍｍ／年の腐食率であった。比較例２（Ｔａ）は、条件（１）下では腐食率が０．１ｍｍ／年と高い耐食性を示すが、条件（２）下での腐食率は９ｍｍ／年と大きくなった。

これに対して、実施例１、２では、共に条件（１）下では０．５ｍｍ／年以下、条件（２）下では０．１ｍｍ／年以下と、充分に高い耐食性が得られた。すなわち、実施例１、２においては、濃硫酸に対して３００℃以上の温度でも充分に高い耐食性が得られた。

このため、上記の複合材料１を、濃硫酸の使用される環境下で好ましく用いることができる。例えば、特許文献１に記載されるような、熱硫酸の反応を利用して水素を製造する工程（ＩＳプロセス）を行う水素製造装置で用いられる硫酸分解器において、熱硫酸（沸騰硫酸）と直接接する部分の部品材料として上記の複合材料１を用いることができる。これによって、この部分の耐久性を高め、部品交換の頻度を大きく減少させることができる。

上記の構成において、基材１０を構成する材料としては、構造材料としての好ましい特性（高い機械的強度、延靱性等）を具備する金属材料を用いることが好ましく、更に、それ自身でも硫酸に対する耐食性の高いことが特に好ましい。このため、上記の例では、ステンレス鋼よりも耐食性が高いＮｉ基耐食合金であるハステロイＣ２７６が用いられたが、これに近い組成を具備するＮｉ基合金（Ｎｉ含有量が５０％以上である合金）も用いることができる。例えば、Ｓｉを実質的に含有しないＮｉ基合金として、他のハステロイ（登録商標）Ｃ系（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金）、同Ｇ系（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金）、アロイ２０（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）等も用いることができる。また、Ｓｉが添加されたハステロイＤ系（Ｎｉ−Ｓｉ系合金）も用いることができる。この場合には、中間層１１におけるＳｉ濃度の下限は、基材１０におけるＳｉ濃度となる。

また、Ｎｉ基合金と比べると耐食性が若干劣るため適用温度は室温〜１５０℃程度と上記のＮｉ基合金を用いた場合（３００℃以上）よりも低くなるが、構造材料としてはより好ましい特性を具備する鉄合金である機械構造用鋼（ＳＣＭ材等）や圧力容器用鋼（ＳＢＶ鋼、ＳＣＭＶ鋼等）を基材１０として用いることができる。

このように、基材１０を構成する材料としては、構造材料として好ましい特性をもつＮｉ基合金、鉄合金を用いることができる。この上に上記のような中間層１１、表面層１２を形成することにより、硫酸に対して耐食性の高い複合材料１を得ることができる。基材１０を構成する材料は、耐食性の要求される温度に応じて上記のように選択することができる。このため、この複合材料１が使用される装置に応じて、基材１０を構成する材料を選択することができる。

１複合材料
１０基材
１１中間層
１２表面層
１３封止層
Ｓクラック

Claims

ハステロイＣ２７６（登録商標）で構成された基材と、
前記基材の組成に対してシリコンが２０ｗｔ．％を超えて添加され前記基材の上に形成された表面層と、
前記基材と前記表面層との間に形成され、厚さが５０〜４００μｍの範囲であり前記基材の組成に対してシリコンが５〜２０ｗｔ．％の範囲で添加された中間層と、
を具備することを特徴とする複合材料。
前記基材におけるシリコン濃度は０．０８ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
前記表面層におけるシリコン添加量は５０ｗｔ．％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
前記表面層の上にシリカガラス層が形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の複合材料。
前記表面層には亀裂が形成され、前記亀裂に前記シリカガラス層が侵入していることを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
４７ｗｔ．％の濃度の１２０℃沸騰硫酸中における腐食速度が０．５ｍｍ／年以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の複合材料。
硫酸を沸騰させて分解する硫酸分解器であって、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の複合材料が前記硫酸と接する箇所に使用されたことを特徴とする硫酸分解器。
請求項７に記載の硫酸分解器が使用されたことを特徴とする水素製造装置。