JP6713624B2 - 黄色真珠様色素 - Google Patents

Description

本発明は、黄色系真珠様色素及び顔料に関する。

アコヤガイ真珠の色調は、ゴールド、クリーム、ピンク、グリーン、ホワイト、ブルーに大別される。このうち、ゴールドとクリームの色調をもつ真珠は黄色系真珠と呼ばれ、その色調は真珠層中に存在する黄色色素によって生じる物体色とされている。これまでに、黄色系真珠から抽出された黄色色素の化学的性状が調べられており、鉄とペプチドの錯化合物、カロテノイド色素、コンキオリン様タンパク質と糖のアミノ・カルボニル反応生成物であるとの報告がある（非特許文献１〜４）。また、黄色系真珠の色調には、複数の黄色色素が関与しているとされているが、未だ化学構造は明らかにされていない。

応用物理 第２７巻第８号 ４７３〜４８１頁（４９５８） Bulletin of the Japanese Society of Scientific Fisheries, Vol.36, No.10, 1054-1058(1970) Bulletin of the Japanese Society of Scientific Fisheries, Vol.36, No.10, 1059-1066(1970) Bulletin of the Japanese Society of Scientific Fisheries, Vol.43, No.3, 773-777(1977)

本発明の課題は、黄色系真珠の色素の構造を明らかにするとともに、新たな色素及び顔料を提供することにある。

そこで本発明者は、真珠養殖のアコヤガイ母貝の黄色系真珠層から黄色色素を抽出すべく種々検討してきたところ、黄色系真珠層からＥＤＴＡで脱灰後の残渣を塩酸メタノールで抽出し、抽出液を水酸化ナトリウムで中和すると黄色色素が得られた。この黄色色素をさらに検討したところ、ＥＤＴＡ−鉄錯体であることを見出した。そして、さらに検討したところ、ＥＤＴＡ−鉄錯体等のキレート鉄錯体の存在下に水溶性カルシウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩又は炭酸アルカリ金属塩とを反応させれば、鉄含有カルサイトが得られ、当該鉱物が安定であり、黄色真珠様色素又は顔料として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

〔１〕鉄含有カルサイトを含有する黄色真珠様色素。
〔２〕鉄含有カルサイトを含有する黄色真珠様顔料。
〔３〕鉄キレート錯体の存在下に水溶性カルシウム化合物及び炭酸アルカリ金属塩又は重炭酸アルカリ金属塩を反応させることを特徴とする鉄含有カルサイトの製造法。

鉄含有カルサイトは、安定で、黄色真珠様の黄色を呈し、黄色真珠様色素又は顔料として有用である。本発明の黄色真珠様色素又は顔料は、黄色真珠様色合いを有することから、化粧料分野、テレビ、パソコン等の電子機器用のカラーフィルタ用色素、製紙、塗料、インキ、医薬品、食品等として有用である。

実施例２により得られた鉄含有カルサイトの光学顕微鏡像を示す。 実施例３により得られた鉄含有カルサイトの光学顕微鏡像を示す。 実施例３により得られた鉄含有カルサイト結晶のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 実施例４により得られた鉄含有カルサイトの光学顕微鏡像を示す。 実施例５により得られた鉄含有セルサイトの光学顕微鏡像を示す。

本発明の黄色真珠様色素及び顔料の有効成分は、鉄含有カルサイトである。当該鉄含有カルサイトは、炭酸カルシウム三方晶系結晶中に鉄が含まれているものである。
鉄含有カルサイト中の炭酸カルシウム結晶がカルサイトであることはＦＴ−ＩＲにより確認できる。
鉄含有カルサイト中の鉄含有量は、良好な黄色真珠様の黄色を呈する点から、炭酸カルシウムに対し０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜８％がより好ましく、０．４〜５％がさらに好ましい。
鉄含有カルサイト中の鉄は、三価の鉄として含まれているものと考えられる。

黄色真珠様色素又は顔料中の鉄含有カルサイトの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１０質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。黄色真珠様色素又は顔料としては、鉄含有カルサイト以外に黄色系の他の色素や担体を含有していてもよい。

鉄含有カルサイトは、黄色系真珠様の黄色を呈するが、従来黄色系真珠の黄色色素が、鉄とペプチドの錯化合物、カロテノイド色素、コンキオリン様タンパク質と糖のアミノ酸・カルボニル反応生成物であると報告されていることから、全く予想外である。

鉄含有カルサイトは、例えば、鉄キレート錯体の存在下に、水溶性カルシウム化合物及び炭酸アルカリ金属塩又は重炭酸アルカリ金属塩を反応させることにより製造できる。

鉄キレート錯体としては、クエン酸鉄錯体、ＥＤＴＡ−鉄錯体、鉄含有タンパク質（ミオグロビンなど）等が挙げられる。
水溶性カルシウム化合物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム等が挙げられる。また、炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。重炭酸アルカリ金属塩としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が挙げられる。

反応は水溶液中０〜４０℃で３０分〜２時間行えばよい。鉄キレート錯体の使用量は、水溶性カルシウム塩及び炭酸アルカリ金属塩又は重炭酸アルカリ金属塩に対し、１〜１０ｐｐｍが好ましい。

得られた鉄含有カルサイトは、析出するから、濾過、遠心分離などにより単離することができる。

本発明の鉄含有カルサイトを含有する黄色真珠様色素又は顔料は、真珠様色素を呈するから、黄色真珠様の色を呈させる目的で、化粧料、カラーモニターのカラーフィルタ、製紙、塗料、インキ、医薬品、食品等に応用可能である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１（アコヤ貝真珠層からの黄色色素の抽出）
黄色系真珠層粉末を０．５Ｍ ＥＤＴＡ（ｐＨ８．０）で脱灰後の残渣をさらに９０％アセトンで抽出した残渣を得た。得られた残渣を１Ｎ 塩酸メタノールに溶解し、抽出液を水酸化ナトリウムで中和すると、黄色色素が沈殿した。この沈殿物を水等が洗浄後、凍結乾燥した。凍結乾燥物を塩酸メタノールに再溶解して黄色色素溶液を得た。この黄色色素溶液をセルロースＴＬＣで展開すると２つの黄色スポットＥ１およびＥ２が得られた。このＥ１およびＥ２のスポットを削ぎ取り、黄色色素Ｅ１およびＥ２を得た。Ｅ１（１．４ｍｇ）を１Ｎ 塩酸水溶液で溶解後に希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで主要元素を分析した。また、Ｅ１を１Ｎ 塩酸メタノールで溶解し、吸光度測定を行った。ＩＣＰ−ＭＳの結果、Ｅ１の主要元素がＦｅであったため、黄色色調を有する各種Ｆｅ³⁺溶液（塩化鉄、ＥＤＴＡ鉄およびクエン酸鉄）の吸光度測定とセルロースＴＬＣ展開を行い、Ｅ１との比較を行った。

ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果、黄色色素成分Ｅ１に含まれる主要元素はＦｅであることがわかった。黄色色調を有するＦｅ³⁺溶液（塩化鉄、ＥＤＴＡ鉄およびクエン酸鉄）と吸光度およびセルロースＴＬＣで比較したところＥＤＴＡ鉄と一致した。この結果、Ｅ１の主要成分はＥＤＴＡ鉄であると考えられる。つまり、Ｅ１の黄色色調はＥＤＴＡ−鉄錯体のｄ−ｄ遷移の吸収によるものであった。このＥＤＴＡ鉄は、ＥＤＴＡで脱灰した際に、真珠層中に含まれるＦｅ³⁺と配位結合したものと考えられる。

実施例２
水中で、０．２５Ｍ ＣａＣｌ₂及び０．２５Ｍ ＮａＨＣＯ₃にクエン酸鉄アンモニウム１．２５〜６．２５ｐｐｍを添加して、室温で反応させた。
その結果、図１に示す鉄含有カルサイトの黄色結晶が得られた。

実施例３
水中で、０．１２５Ｍ ＣａＣｌ₂及び０．１２５Ｍ ＮａＨＣＯ₃にクエン酸鉄アンモニウム１．２５〜６．２５ｐｐｍを添加して、室温で反応させた。
その結果、図２に示す鉄含有カルサイトの黄色結晶が得られた。図２の黄色結晶のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。図３より、黄色結晶はカルサイト結晶であることが判明した。

実施例４
水中で、０．１２５Ｍ ＣａＣｌ₂及び０．１２５Ｍ ＮａＨＣＯ₃にクエン酸鉄アンモニウム２．５ｐｐｍ及びアルブミン０．２５ｍｇ／ｍＬ〜４．０ｍｇ／ｍＬを添加して、室温で反応させた。
その結果、アルブミンの存在下でも鉄含有カルサイトの黄色結晶が析出していることが判明した（図４）。

実施例５
水中で、０．１２５Ｍ ＣａＣｌ₂及び０．０５〜０．５Ｍ ピペラジンにクエン酸鉄アンモニウム１．２５〜２．５ｐｐｍを添加して、室温で反応させた。
その結果、空気中の二酸化炭素を炭酸源とした炭酸カルシウム形成反応においても鉄含有カルサイトの黄色結晶が析出していることが判明した（図５）。

Claims (1)

1. 鉄キレート錯体の存在下に水溶性カルシウム化合物及び炭酸アルカリ金属塩又は重炭酸アルカリ金属塩を反応させることを特徴とする鉄含有カルサイトの製造法。