JP6683335B1 - 含有判定支援システム及び含有判定支援方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】試料に含まれている可能性の高い混合物の同定を効率的に支援することが可能な含有判定支援システムを提供する【解決手段】含有判定支援システムは、特徴マススペクトルデータを既知の化合物ごとに記録している。また、今回試料マススペクトルデータから対応今回試料マススペクトルを抽出して、該対応今回試料マススペクトルから高強度マススペクトルを検出する。そして、特徴マススペクトルと、高強度マススペクトルとを用いて、判定対象既知化合物のマススペクトルと今回の試料のマススペクトルとの合致度を出力する。【選択図】図２

Description

本発明は、ユーザによる、試料に既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援する含有判定支援システム及び含有判定支援方法に関する。
従来、化合物の試料を同定できる検索装置が知られている（例えば特許文献１）。
特許文献１の検索装置によれば、試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して得られたクロマトグラムから、当該化合物の種類を同定することができる。
特開２０００−３５４２２号公報
特許文献１の検索装置は、試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して得られたクロマトグラム中の各ピークの検出データを合算した当該試料の合算マススペクトルと、同様にして得られた既知の試料の合算マススペクトルとの合致割合に基づいて当該試料に含まれる化合物を同定している。
このように、特許文献１の検索装置は、試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析することにより得られたクロマトグラム中のピークから、検索対象の化合物の存在を示すピークを容易に見つけ出せることが前提となっている。
しかしながら、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して得られたクロマトグラム中のピークから、該化合物の存在を示すピークを見つけることは容易ではないか、あるは見つけ出すことができない場合がある。なぜならば、判定対象となる化合物以外の様々な化合物の存在を示す多くのピークが検出されたり、該化合物の存在を示すピークの大きさが相対的に極小さかったりするので、該化合物以外の様々な化合物のピークに埋没してしまうためである。
例えば図１の上方に示す試料に含有されているか否かの判定を行いたい既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して得られたトータルイオンクロマトグラムＴＩＣ１中のピークは、保持指標（ＲＩ）が８９８、１７４９、２４８８のところで検出される。一方で、図１の下方に示す、試料を同様に分析して得られたトータルイオンクロマトグラムＴＩＣ２においては、例えばＲＩが８９８の周辺のピークは相対的に小さいため該当するピークを見つけ出すことは困難である。
トータルイオンクロマトグラムから、判定対象となる化合物の存在を示すピークを見つけ出すことができなければ、判定対象となる化合物が今回の試料に含まれていたとしても、今回の試料の合算マススペクトルには、判定対象となる化合物の存在を示すマススペクトルが含まれていないこととなり、結果として、今回の試料の合算マススペクトルと、既知の試料の合算マススペクトルとの合致割合は低くなる。
そのためユーザは、今回の試料に判定対象となる化合物が含まれていないために当該合致割合が低いのか、判定対象となる化合物の存在を示すピークが夾雑物のピークに埋没してしまい見つけ出すことができなかったために当該合致割合が低いのかを判断することができない。
このように、特許文献１の検索装置を用いても、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として試料に含まれている場合、対象の化合物が含有されているか否かの判定を行うことが困難である。
本発明の目的は、かかる従来技術の課題に鑑み、多様な化合物が夾雑物として試料に含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を支援することが可能な含有判定支援システムを提供することにある。
本発明による含有判定支援システム及び支援方法は、システムにあらかじめ記録されている既知の化合物を熱分解して得られた熱分解生成物の混合物を各熱分解生成物に分離して質量分析（いわゆる「熱分解ＧＣ／ＭＳ分析」であり、「反応熱分解ＧＣ／ＭＳ分析」を含む。以下同じ。）して検出されたマススペクトルと今回の試料を同様に分析して検出されたマススペクトルとの合致度を、目的とする既知の化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さを示す指標として出力することにより、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を支援するシステム及び方法であり、その構成は以下のとおりである。
本発明による含有判定支援システムは、
ユーザによる、今回の試料に既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援するシステムにおいて、
前記既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された、所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータに含まれるマススペクトルのうち、標準試料の特徴的なマススペクトルである複数の特徴マススペクトルと、該特徴マススペクトルそれぞれが検出された時間である特徴保持時間（ＲＴ）又は該時間を所定の手法により指標化した特徴保持指標（ＲＩ）と、該特徴マススペクトルそれぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンのｍ／ｚ値とを含む情報である特徴マススペクトルデータを該既知の化合物ごとに記録している記録部と、
前記既知化合物マススペクトルデータと同じ方法で収集した、前記今回の試料の前記所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間又は該時間を前記所定の手法により指標化した情報とを含む情報である今回試料マススペクトルデータを取得する第１取得部と、
前記今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる判定対象既知化合物を特定する情報に基づいて該判定対象既知化合物を認識する認識部と、
前記記録部から、前記認識された判定対象既知化合物にかかる前記特徴マススペクトルごとの前記特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩとを取得する第２取得部と、
前記第２取得部により取得された前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩに基づいて、前記今回試料マススペクトルデータから、該特徴ＲＴ又は該特徴ＲＩそれぞれに対応するＲＴ又はＲＩを含む所定の期間に検出されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトルを抽出する抽出部と、
前記抽出部により抽出された複数の対応今回試料マススペクトルから、各対応今回試料マススペクトルに含まれるスペクトルのうち前記第２取得部により取得された前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高く、かつ該対応今回試料マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトルとの類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトルである高強度マススペクトルを前記所定の期間それぞれについて検出する検出部と、
前記判定対象既知化合物にかかる前記複数の特徴マススペクトルと、前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトルとを用いて、該判定対象既知化合物のマススペクトルと前記今回の試料のマススペクトルとの合致度を出力する合致度出力部とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、記録部には、既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された、所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータに含まれるマススペクトルのうち、標準試料の特徴的なマススペクトルである複数の特徴マススペクトルと、該特徴マススペクトルそれぞれが検出された時間である特徴保持時間（ＲＴ）又は該時間を所定の手法により指標化した特徴保持指標（ＲＩ）と、該特徴マススペクトルそれぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンのｍ／ｚ値とを含む情報である特徴マススペクトルデータが既知の化合物ごとに記憶されている。
熱分解炉を用いて、例えば６００℃程度（反応熱分解ＧＣ／ＭＳ分析する場合は例えば３５０℃〜４００℃程度）の所定の高温にて既知の化合物の標準試料を熱分解すると、元の既知の化合物の熱分解生成物として多数の化合物が得られる。そして、これらの熱分解生成物として多数の化合物には、当該既知の化合物の標準試料を熱分解した際に得られる特徴的な複数の化合物が含まれている。
このようにして得られた多数の化合物を例えば分離カラムにより分離し、当該分離された各化合物を質量分析計により所定時間ごとにイオン化して検出するとともに各イオンのｍ／ｚ値及びイオン強度を測定（熱分解ＧＣ／ＭＳ分析）すると、各化合物が検出された時間を示す情報と、各化合物に対応するマススペクトルとが得られる。
本発明においては、このようにして得られたマススペクトルから、既知化合物の標準試料を熱分解して得られた熱分解生成物の混合物を各熱分解生成物に分離して質量分析をするいわゆる熱分解ＧＣ／ＭＳ分析した際に得られる特徴的な複数の化合物のマススペクトルを抜き出したものそれぞれが当該既知化合物の特徴マススペクトルとして記録部に記録されている。
また、各マススペクトルには各イオンのｍ／ｚ値及びイオン強度の情報が含まれているところであるが、これらのイオンには、当該マススペクトルに特徴的な複数のイオンが含まれている。
本発明においては、各特徴マススペクトルに含まれる特徴的なイオンのｍ／ｚ値が特徴マススペクトルデータの一部として記録部に記録されている。
そして第１取得部により、前記既知化合物マススペクトルデータと同じ方法で収集された、今回の試料の所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間又は当該時間を前記所定の手法により指標化した情報とを含む情報である今回試料マススペクトルデータが取得される。
なおある熱分解生成物に対応する特徴マススペクトルのＲＴ又はＲＩと、それと同一の熱分解生成物に対応する今回の試料にかかるマススペクトルのＲＴ又はＲＩとの間に若干のずれが生じることが起こりうる。
本発明によれば認識部により、今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる前記既知の化合物である判定対象既知化合物を特定する情報に基づいて判定対象既知化合物が認識されて、第２取得部により、前記記録部から、前記認識された判定対象既知化合物にかかる前記特徴マススペクトルごとの前記特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩとが取得される。
そして、抽出部によって、第２取得部により取得された特徴ＲＴ又は特徴ＲＩに基づいて、前記今回試料マススペクトルデータから、該特徴ＲＴ又は該特徴ＲＩそれぞれに対応するＲＴ又はＲＩを含む所定の期間に取得されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトルが抽出される。
これにより、特徴ＲＴに対応するＲＴ又は特徴ＲＩに対応するＲＩを基準として、所定の幅を持たせた期間に取得されたマススペクトルが対応今回試料マススペクトルとして今回試料マススペクトルデータから抽出されるので、ある熱分解生成物に対応する特徴マススペクトルのＲＴ又はＲＩと、それと同一の熱分解生成物に対応する今回の試料にかかるマススペクトルのＲＴ又はＲＩとの間に若干のずれが生じた場合であっても、特徴マススペクトルに対応するマススペクトルが対応今回試料マススペクトルとして今回試料マススペクトルデータから抽出される確実性が高まる。
そして検出部により、当該複数の対応今回試料マススペクトルから、各対応今回試料マススペクトルに含まれるスペクトルのうち前記第２取得部により取得された前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高く、かつ該対応今回試料マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトルとの類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトルである高強度マススペクトルが前記所定の期間それぞれについて検出される。
これにより、トータルイオン強度ではなく判定対象既知化合物の個別の特徴イオンに着目して、対応今回試料マススペクトルから高強度マススペクトルが選択的に検出されるので、今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合でも、判定対象化合物を熱分解したときに得られる各特徴的な熱分解生成物の存在を示す特徴的なマススペクトルとの類似度が高い高強度マススペクトルが前記所定の期間それぞれについて検出される確実性が高まる。
そして合致度出力部により、前記判定対象既知化合物にかかる前記複数の特徴マススペクトルと、前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトルとを用いて、該判定対象既知化合物のマススペクトルと前記今回の試料のマススペクトルとの合致度が出力される。
これにより、該判定対象既知化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さが合致度として出力される。そのため、ユーザに判定対象既知化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さを直感的に知らせることができるので、判定対象化合物が今回の試料に含有されているか否かのユーザによる判定を効果的に支援することができる。
このように、本発明の含有判定支援システムによれば、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を効果的に支援することができる。
本発明による含有判定支援システムにおいて、
前記記録部は、前記複数の特徴マススペクトルを同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算既知試料マススペクトルを含む情報である合算既知試料マススペクトルデータを該既知の化合物ごとに記録しており、
前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された前記高強度マススペクトルを同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算今回試料マススペクトルを取得する第３取得部を備え、
前記合致度出力部は、前記合致度として前記判定対象既知化合物にかかる前記合算既知試料マススペクトルと、前記合算今回試料マススペクトルとの合致度を出力するように構成されていることが好ましい。
判定対象化合物を熱分解したときに得られる各特徴的な熱分解生成物の存在を示す特徴的なマススペクトルとの類似度が高い高強度マススペクトルが前記所定の期間すべてについて検出されたことが分かったとしても、必ずしも判定対象化合物が今回の試料に含まれているとは限らない場合がある。
例えば試料に含まれる判定対象化合物以外の複数の化合物を熱分解したときに得られる熱分解生成物の一部が組み合わさって、判定対象化合物を熱分解したときに得られる各特徴的な熱分解生成物の全部と偶然に一致することがまれに起こりうるためである。
なお、このように特徴的な熱分解生成物が偶然一致しただけの場合に、特徴的な熱分解生成物の量のバランスまでもが一致することは非常にまれである。そのため、特徴的な熱分解生成物の量のバランスが一致するか否かも考慮して判定対象既知化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さが出力されることが望ましい。
本発明においては、上述の過程を経て得られた複数の特徴マススペクトルが同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算既知試料マススペクトルを含む情報である合算既知試料マススペクトルデータが既知の化合物ごとに記録部に記録されている。
また、第３取得部によって、前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトルを同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算今回試料マススペクトルが取得される。
合算既知試料マススペクトルは特徴マススペクトルが同一ｍ／ｚ値ごとに合算された情報であり、また合算今回試料マススペクトルでは高強度マススペクトルが同一ｍ／ｚ値ごとに合算された情報である。そして、合算既知試料マススペクトル及び合算今回試料マススペクトルでは、試料を熱分解することにより検出される量が多い熱分解生成物に対応するマススペクトルのイオン強度は強く、検出される量が少ない熱分解生成物に対応するマススペクトルのイオン強度は弱くなる。
このように合算既知試料マススペクトルと、合算今回試料マススペクトルとの両方には、特徴的な熱分解生成物の量のバランスに関する情報が含まれている。
そして合致度出力部により、前記合致度として、前記判定対象既知化合物にかかる前記合算既知試料マススペクトルと、前記合算今回試料マススペクトルとの合致度が出力される。
これにより、個々の高強度マススペクトルの有無のみならず、標準試料と今回の試料との熱分解生成物の量のバランスの一致度合いまでもが考慮されて、該判定対象既知化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さが合致度として出力される。そのため、当該出力結果の信頼性が高まり、既知の化合物が今回の試料に含有されているか否かのユーザによる判定を効果的に支援することができる。
このように、本発明の含有判定支援システムによれば、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの信頼性の高い判定を効果的に支援することができる。
本発明による含有判定支援システムにおいて、
前記検出部は、前記類似度を前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得することが好ましい。
本発明によれば、検出部により高強度マススペクトルそれぞれと該高強度マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトルとの類似度が取得される際に、特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて類似度が取得される。
これにより、特徴イオンに的を絞って高強度マススペクトルそれぞれと特徴マススペクトルとの類似度を出力する処理が行われるので、検出部による当該類似度の出力が効率的に行われる。
このように、本発明の含有判定支援システムによれば、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を効果的かつ効率的に支援することができる。
本発明による含有判定支援システムにおいて、
前記合算既知試料マススペクトルデータは、前記合算既知試料マススペクトルに含まれる特徴的なイオンである合算特徴イオンのｍ／ｚ値を含み、
前記合致度出力部は、前記合致度を前記合算特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得して出力することが好ましい。
本発明によれば、合算既知試料マススペクトルデータには、前記合算既知試料マススペクトルに含まれる特徴的なイオンである合算特徴イオンのｍ／ｚ値が含まれており、合致度出力部により、前記合致度が前記合算特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得されて出力される。
これにより、合算特徴イオンに的を絞って合算既知試料マススペクトルと合算今回試料マススペクトルとの合致度を出力する処理が行われるので、合致度出力部による当該合致度の出力が効率的に行われる。
このように、本発明の含有判定支援システムによれば、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を効果的かつ効率的に支援することができる。
従来技術に用いられる既知化合物及び今回の試料のトータルイオンクロマトグラムを示す図 本実施形態の含有判定支援システムの全体構成の一例を示す構成図 本実施形態の含有判定支援システムの全体の処理の一例を示すフロー図 本実施形態の含有判定支援システムにおける特徴マススペクトルの内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムにおける合算既知試料マススペクトルの内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムの検出処理の一例を示すフロー図 本実施形態の含有判定支援システムにおける対応今回試料マススペクトルの内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムにおける処理の内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムにおける処理の内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムにおける合算今回試料マススペクトルの内容を示すイメージ図 本実施形態の含有判定支援システムにおける合致度の出力方法を示すイメージ図
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明においては、マススペクトルのＲＩを用いて含有判定の支援を行う実施形態について説明するが、マススペクトルのＲＩに替えてマススペクトルのＲＴを用いて含有判定が行われてもよい。本実施形態の含有判定支援システム１は、図２に示すとおり記録部１０、制御部３０、出力部５０、入力部７０を備えたコンピュータである。
記録部１０は、例えばＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等の記憶装置により構成されており、特徴マススペクトルデータベース（ＤＢ）１１、合算既知試料マススペクトルＤＢ１３、及び制御部３０の処理結果を記憶する。
特徴マススペクトルＤＢ１１は、複数の特徴マススペクトル１１３と、特徴マススペクトル１１３それぞれの特徴ＲＩ１１５と、特徴マススペクトル１１３それぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンのｍ／ｚ値とを含む情報である特徴マススペクトルデータ１１０を既知の化合物ごとに格納している。
特徴的なイオンとは、例えば各特徴マススペクトル１１３において他のイオンに比してイオン強度の高いイオンである。あるいは例えば特徴的なイオンは、他の特徴マススペクトル１１３に含まれていない若しくは含まれている可能性の低いイオンであってもよい。
特徴マススペクトル１１３は、既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された、所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータ１００に含まれるマススペクトルのうち、特徴的なマススペクトルである。
特徴的なマススペクトルとは、例えば当該既知の化合物の標準試料を熱分解した際に、他の化合物を熱分解した際に比して得られる量が多い熱分解生成物が示すマススペクトルである。あるいは例えば特徴的なマススペクトルは、当該既知化合物マススペクトルデータ１００を用いてトータルイオンクロマトグラムを描画した際に他のピークに比して高いピークを示すこととなるマススペクトルであってもよい。
特徴ＲＩ１１５は、特徴マススペクトル１１３それぞれが検出された時間を所定の手法により指標化した情報である。
特徴マススペクトルデータ１１０は、さらに各特徴マススペクトル１１３が対応する既知の化合物の名称を示す情報１１７を含んでいてもよい。
合算既知試料マススペクトルＤＢ１３は、合算既知試料マススペクトルデータ１３０を既知の化合物ごとに格納している。
合算既知試料マススペクトルデータ１３０は、特徴マススペクトル１１３を同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算既知試料マススペクトル１３１を含む情報である。合算既知試料マススペクトルデータ１３０は、さらに各合算既知試料マススペクトル１３１が対応する既知の試料の名称を示す情報１３３及び、合算既知試料マススペクトル１３１に含まれる特徴的なイオンである合算特徴イオンのｍ／ｚ値を含んでいてもよい。
合算特徴イオンとは、例えば各合算既知試料マススペクトル１３１において他のイオンに比してイオン強度の高いイオンである。あるいは例えば合算特徴イオンは、他の合算既知試料マススペクトル１３１に含まれていない若しくは含まれている可能性の低いイオンであってもよい。
なお、同名の既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された特徴マススペクトルデータ１１０及び当該特徴マススペクトルデータ１１０に基づく合算既知試料マススペクトルデータ１３０であっても、例えば測定温度（例えば４００℃で測定したか、６００℃で測定したかなど）あるいは入手元（Ａ社より入手した標準試料であるか、Ｂ社より入手した標準試料であるかなど）など、条件の異なる場合には、別の既知の化合物の標準試料に関する特徴マススペクトルデータ１１０及び合算既知試料マススペクトルデータ１３０として記録部１０に記録されうる。
既知化合物マススペクトル１０１と、特徴マススペクトル１１３と、合算既知試料マススペクトル１３１とには、当該マススペクトルに含まれる各ピークが検出された一つ以上のｍ／ｚ値を示す値及び各ピークのイオン強度を示す値が含まれている。
制御部３０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の演算処理装置、メモリ、及びＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）デバイスなどにより構成されている。制御部３０は、一のプロセッサにより構成されてもよく、相互通信可能な複数のプロセッサにより構成されてもよい。
制御部３０は、所定のプログラムを読み込んで実行することにより、後述の演算処理を実行する第１取得部３１、認識部３２、第２取得部３３、抽出部３５、検出部３７、第３取得部３９、合致度出力部４１として機能する。
第１取得部３１は、今回試料マススペクトルデータ２００を取得する。
含有判定支援システム１とガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）３とは、例えば有線又は無線ネットワークを用いて通信可能に接続されている。当該ネットワークは例えばＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、ＷＡＮ（Ｗｉｄｅ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）又はインターネット通信網である。第１取得部３１は、ＧＣ／ＭＳ３から当該ネットワークを介して、ユーザの操作に応じて又は自動的に今回試料マススペクトルデータ２００を取得する。
今回試料マススペクトルデータ２００は、既知化合物マススペクトルデータと同じ方法で収集した、今回の試料の所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間を特徴マススペクトル１１３それぞれが検出された時間を指標化する際に用いた手法と同様の手法により指標化した情報（ＲＩ）とを含む情報である。当該マススペクトルには、当該マススペクトルに含まれる各ピークが検出された一つ以上のｍ／ｚ値を示す値及び各ピークのイオン強度を示す値が含まれている。
認識部３２は、今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる前記既知の化合物である判定対象既知化合物を特定する情報に基づいて該判定対象既知化合物を認識する。
第２取得部３３は、記録部１０から、認識部３２により認識された判定対象既知化合物にかかる特徴マススペクトル１１３ごとの特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と特徴ＲＩ１１５とを取得する。
抽出部３５は、第２取得部３３により取得された特徴ＲＩ１１５に基づいて、今回試料マススペクトルデータ２００から、該特徴ＲＩ１１５それぞれに対応するＲＩを含む所定の期間に検出されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトル２０１を抽出する。
検出部３７は、抽出部３５により抽出された複数の対応今回試料マススペクトル２０１から、各対応今回試料マススペクトル２０１に含まれるスペクトルのうち前記第２取得部３３により取得された前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高く、かつ該対応今回試料マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトル２０１である高強度マススペクトル２１４を前記所定の期間それぞれについて検出する。
また検出部３７は、類似度を前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得するように構成されていてもよい。
第３取得部３９は、前記所定の期間それぞれについて検出部３７により検出された高強度マススペクトル２１４を同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算して、当該合算後のマススペクトルを合算今回試料マススペクトル２１５として取得する。
合致度出力部４１は、前記判定対象既知化合物にかかる前記複数の特徴マススペクトル１１３と、前記検出部３７により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトル２１４とを用いて、該判定対象既知化合物のマススペクトルと前記今回の試料のマススペクトルとの合致度を出力する。
より具体的には合致度出力部４１は、判定対象既知化合物にかかる合算既知試料マススペクトル１３１と、合算今回試料マススペクトル２１５との合致度を出力する。
なお合致度出力部４１は、合算既知試料マススペクトルデータ１３０が合算特徴イオンのｍ／ｚ値を含んでいる場合には、合致度として判定対象既知化合物にかかる合算既知試料マススペクトル１３１と合算今回試料マススペクトル２１５との合致度を、合算特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得して出力するように構成されていてもよい。
出力部５０は、含有判定支援システム１がユーザに出力する情報を表示する機構であり、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイである。あるいは出力部５０は、これに替えて又は加えて、含有判定支援システム１がユーザに出力する情報を印刷する機構であり、例えばプリンターである。
入力部７０は、ユーザによる含有判定支援システム１に対する操作の入力を受け付ける部分であり、たとえばキーボード、マウス、タッチパッド又はタッチパネルその他のポインティングデバイスである。
次に、図３〜図９を用いて、本実施形態の含有判定支援システムの処理内容の一例について説明する。
＜特徴マススペクトルデータ及び合算既知試料マススペクトルデータの準備＞
本実施例の含有判定支援システム１においては、今回の試料に既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援するに先立って、特徴マススペクトルデータ１１０及び合算既知試料マススペクトルデータ１３０の準備が行われる。
特徴マススペクトルデータ１１０及び合算既知試料マススペクトルデータ１３０例えば以下のような流れで準備される。
既知の化合物の標準試料が熱分解ＧＣ／ＭＳ分析され、図４Ａに示すような所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータ１００が取得される。そして、既知化合物マススペクトルデータ１００に含まれるマススペクトルであって該既知の化合物を熱分解することにより得られるマススペクトルのうち、特徴的なマススペクトルである複数の特徴マススペクトル１１３を特定するとともに、当該特徴マススペクトル１１３それぞれが検出された時間を所定の手法により指標化した情報である特徴ＲＩ１１５が取得される。
そして、特徴マススペクトル１１３（例えば１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃ。）それぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンが選択される。
このようにして得られた特徴マススペクトル１１３と、該特徴マススペクトル１１３それぞれの特徴ＲＩ１１５及び選択された特徴イオンのｍ／ｚ値とに基づいて、当該既知の化合物の特徴マススペクトルデータ１１０が作成される。
また、上記のようにして得られた特徴マススペクトル１１３が図４Ｂに示すように同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算されて合算既知試料マススペクトル１３１が取得される。なお、当該合算の際には、各特徴マススペクトル１１３の実イオン強度を反映して正規化した後に合算される。
次に、当該合算既知試料マススペクトル１３１から、合算特徴イオンが特定される。本実施例においては、図４Ｂに示すように、ｍ／ｚ値が５１、７８、９１、１０４、１１７、１３０、１９４、２０７、３１２のイオンが当該既知の化合物の合算特徴イオンとして特定されている。なお、合算特徴イオンは、特徴マススペクトル１１３（１１３ａ〜１１３ｃ）の特徴イオンとは必ずしも一致しない。
そして、当該合算既知試料マススペクトル１３１、各合算既知試料マススペクトル１３１が対応する既知の試料の名称を示す情報１３３及び合算特徴イオンのｍ／ｚ値に基づいて、当該既知の化合物の合算既知試料マススペクトルデータ１３０が作成される。
このような処理が、今回の試料に含有されているか否かの判定の対象となりうる既知の化合物ごとに行われ、処理の結果として得られた既知の化合物の特徴マススペクトルデータ１１０は特徴マススペクトルＤＢ１１に格納され、既知の化合物の合算既知試料マススペクトルデータ１３０は合算既知試料マススペクトルＤＢ１３に格納されて、特徴マススペクトルデータ１１０及び合算既知試料マススペクトルデータ１３０の準備は完了する。
含有判定支援システム１は、上記の準備が完了した状態で、ユーザによる今回の試料に既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援する下記の一連の処理を実行する。含有判定支援システム１は、例えばユーザによる既知の化合物が該今回の試料に含有されているか否かの判定を開始する操作を入力部７０が受け付けた際に下記の一連の処理を開始する。
＜第１取得処理＞
含有判定支援システム１は、まず第１取得処理を実行する（図３／Ｓ１００）。処理を開始すると第１取得部３１は、既知化合物マススペクトルデータ１００と同じ方法で収集した、今回の試料の所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間を前記所定の手法により指標化した情報とを含む情報である今回試料マススペクトルデータ２００を取得して、取得した今回試料マススペクトルデータ２００を必要に応じて記録部１０に記録して処理を終了する。
＜認識処理＞
認識部３２は、例えば第１取得処理が終了したときに自動的に認識処理を開始する（図３／Ｓ２００）。認識部３２は、例えばユーザによる判定対象既知化合物を特定する情報の入力を受け付けて、当該入力された情報に基づいて判定対象既知化合物を認識して処理を終了する。
なお、ユーザによる判定対象既知化合物を特定する情報の入力が無い場合又は認識部３２がユーザによる判定対象既知化合物を特定する情報の入力を受け付けるように構成されていない場合は、認識部３２は例えば記録部１０に特徴マススペクトルデータ１１０及び合算既知試料マススペクトルデータ１３０が記録されているすべての既知の化合物それぞれが判定対象既知化合物であると認識するように構成される。
そして、含有判定支援システム１は、当該認識した判定対象既知化合物ごとに下記の一連の処理を繰り返して（図３／Ｌ１）実行する。
＜第２取得処理＞
第２取得部３３は、例えば認識処理が終了したときに第２取得処理を自動的に開始する（図３／Ｓ３００）。処理を開始すると第２取得部３３は、記録部１０から、今回の処理対象の判定対象既知化合物にかかる特徴マススペクトル１１３ごとの特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と特徴ＲＩ１１５とを取得して処理を終了する。
以下において、今回の処理対象の判定対象既知化合物の特徴マススペクトル１１３が３つであり、各特徴マススペクトル１１３を第１特徴マススペクトル１１３ａ、第２特徴マススペクトル１１３ｂ及び第３特徴マススペクトル１１３ｃとした場合について説明する。
第２取得部３３は、判定対象既知化合物の各特徴マススペクトル１１３の特徴イオンのｍ／ｚ値と特徴ＲＩ１１５とを取得する。
本実施例においては、図４Ａに示すとおり第１特徴マススペクトル１１３ａの特徴イオンのｍ／ｚ値は５１、７８、１０３、１０４であり、ＲＩは８９８である。第２特徴マススペクトル１１３ｂの特徴イオンのｍ／ｚ値は９１、１０４、１３０、１９３、２０８であり、ＲＩは１７４９である。第３特徴マススペクトル１１３ｃの特徴イオンのｍ／ｚ値は９１、１１７、１９４、２０７、３１２であり、ＲＩは２４８８である。第２取得部３３は、これらの値を取得して処理を終了する。
＜抽出処理＞
抽出部３５は、例えば第２取得処理が終了した時に抽出処理を自動的に開始する（図３／Ｓ４００）。処理を開始すると抽出部３５は、第２取得部３３により取得された特徴ＲＩ１１５に基づいて、今回試料マススペクトルデータ２００から、該特徴ＲＩ１１５それぞれに対応するＲＩを含む所定の期間に検出されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトル２０１を抽出して処理を終了する。
所定の期間とは、例えば第２取得部３３により取得された各ＲＩの前後一定値（例えば±５０、±１０％など。）の期間である。すなわち各ＲＩの±５０を所定の期間とするのであれば、例えば第１特徴マススペクトル１１３ａに対応する所定の期間はＲＩが８４８〜９４８となる期間であり、第２特徴マススペクトル１１３ｂに対応する所定の期間はＲＩが１６９９〜１７９９となる期間であり、第３特徴マススペクトル１１３ｃに対応する所定の期間はＲＩが２４３８〜２５３８となる期間である。
本実施例においては、ＲＩが８４８〜９４８となる期間の対応今回試料マススペクトル２０１として、図６に示すようにＲＩが８９８の対応今回試料マススペクトル２０１ａとＲＩが９１０の対応今回試料マススペクトル２０１ｂとを含むマススペクトルが、対応今回試料マススペクトル２０１として抽出されている。
＜検出処理＞
検出部３７は、例えば抽出処理が終了した時に検出処理を自動的に開始する（図３／Ｓ５００）。処理を開始すると検出部３７は、まず抽出部３５により抽出された対応今回試料マススペクトル２０１を取得する（図５／Ｓ５１０）。
なお検出部３７は、Ｓ５１２〜Ｓ５２２の処理を前記所定の期間それぞれについて繰り返して（図５／Ｌ２）実行する。
次に検出部３７は、第２取得部３３により取得された特徴マススペクトル１１３のうち、今回の処理対象の対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３の特徴イオンのｍ／ｚ値を認識（図５／Ｓ５１２）して、今回の処理対象の対応今回試料マススペクトル２０１に含まれるスペクトルのうち該認識された特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マススペクトルに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度を算出する（図５／Ｓ５１４）。
本実施例においては、今回の処理対象の対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３が第１特徴マススペクトル１１３ａであれば、検出部３７は第１特徴マススペクトル１１３ａの特徴イオンのｍ／ｚ値が５１、７８、１０３、１０４であると認識する。そして検出部３７は、今回の処理対象の対応今回試料マススペクトル２０１に含まれるスペクトルのうちｍ／ｚ値が５１、７８、１０３、１０４のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マススペクトルに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度を算出する。
その後に検出部３７は、上記で算出したイオン強度が所定程度高く、かつ対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトル２０１である高強度マススペクトル２１４を検出する（図５／Ｓ５１６）。
すなわちここで検出部３７は、上記で算出したイオン強度が所定程度高いか否かの判断と、対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断とを行う。検出部３７によるこれらの判断には種々の手法を採用しうるところである。まず、上記で算出したイオン強度が所定程度高いか否かの判断手法の例について説明する。
図７Ａの上の図は、特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいて描いたマスクロマトグラムであり、２つのピークが含まれる状態を示している。図７Ａの上の図に示す通り、各ピークは複数のマススペクトルにより構成されている。
このような場合に例えば検出部３７は、各ピークを構成するマススペクトルのうちいずれかのｍ／ｚ値におけるピークの頂点を構成するマススペクトルのイオン強度があらかじめ定められた所定値以上であるか否かにより上記で算出したイオン強度が所定程度高いか否かの判断を行う。この場合、イオン強度が所定値以上であると判断されたマススペクトルを含むピークを構成するマススペクトルが、特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断の対象となる。あるいはさらに検出部３７は、イオン強度が所定値以上であると判断されたマススペクトルを含むピークを構成するマススペクトルのうち、ピークの頂点を構成するマススペクトルのイオン強度の何％（例えば８０％など）以上であるマススペクトルを選択して、当該選択されたマススペクトルのみを特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断の対象とするように構成されていてもよい。
あるいは例えば検出部３７は、各ピークのいずれかのｍ／ｚ値におけるピーク面積が所定値以上であるか否かにより、該ピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高いか否かの判断を行うように構成されていてもよい。この場合、ピーク面積が所定値以上であるピークを構成するマススペクトルが、特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断の対象となる。
本実施例においては、図７Ａに示す通り、検出部３７は、今回の処理対象の所定の期間である、ＲＩが８４８〜９４８である期間に検出された対応今回試料マススペクトル２０１の、特徴イオンのｍ／ｚ値（５１、７８、１０３、１０４）のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいて描いたマスクロマトグラムから、ＲＩが８９８であるマススペクトルが頂点を構成するピークに含まれるマススペクトルと、ＲＩが９１０であるマススペクトルが頂点を構成するピークに含まれるマススペクトルとを、特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断の対象として選び出している。
さらに検出部３７は、例えば上記のようにして選び出したマススペクトルと特徴マススペクトル１１３との類似度を算出するための下準備として、当該選び出したマススペクトルをピークごとに足し合わせて該ピークごとの積算マススペクトル２１３を取得する。なお、当該足し合わせの際には、各マススペクトルの実イオン強度を反映して正規化した後に足し合わされる。
本実施例においては、２つのピークが存在するため、左のピークに含まれるマススペクトルが足し合わされて一方のピークに含まれるマススペクトルが足し合わされて図７Ａ下方左側の積算マススペクトル２１３ａとして取得され、他のピークに含まれるマススペクトルが足し合わされて右側の積算マススペクトル２１３ｂとして取得されている。また検出部３７は、各積算マススペクトル２１３が対応するピークの頂点を構成しているマススペクトルのＲＩを示す情報（２０３ａ、２０３ｂ）を保持している。なお、本実施例においては後の処理のために、積算マススペクトル２１３（２１３ａ、２１３ｂ）は特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを抽出した状態を示している。
また、図７Ａにおいては説明の都合上、特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出した場合のマススペクトルを用いてマスクロマトグラム２１０を描いて説明しているが、上記処理においてマスクロマトグラムを描くことは必須ではない。
続いて、検出部３７による対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３との類似度が所定程度高いか否かの判断手法の例について説明する。例えば検出部３７は、各積算マススペクトル２１３が対応するピークの頂点を構成しているマススペクトルのＲＩを示す情報に基づいて、各積算マススペクトル２１３との類似度の算出対象となる特徴マススペクトル１１３を特徴マススペクトルＤＢ１１から取得してこれらの類似度を算出し、当該類似度があらかじめ定められた所定値以上であるか否かにより当該判定を行うように構成される。
そして検出部３７は、対応する特徴マススペクトル１１３との類似度があらかじめ定められた所定値以上である各積算マススペクトル２１３を高強度マススペクトル２１４として検出する。
なお検出部３７は、一つの特徴マススペクトル１１３に対して検出されたマススペクトルが複数存在するか否かを判定し、検出されたマススペクトルが複数存在する場合（図５／Ｓ５１８：Ｙｅｓ）には、対応する特徴マススペクトル１１３との類似度が最も高い積算マススペクトル２１３を高強度マススペクトル２１４として検出する（図５／Ｓ５２０）。
また検出されたマススペクトルが一つである場合（図５／Ｓ５１８：Ｎｏ）には、検出部３７は、当該検出されたマススペクトルを高強度マススペクトル２１４として検出する（図５／Ｓ５２２）。
検出部３７が類似度を取得する手法としては様々な手法を採用しうるが、本実施例において検出部３７は、例えば類似度を以下のように算出する。
積算マススペクトル２１３が２つであり、これらの積算マススペクトル２１３が対応する特徴マススペクトル１１３が上記の第１特徴マススペクトル１１３ａである場合について説明する。
この場合に検出部３７は、類似度の算定に用いるｍ／ｚ値が５１、７８、１０３、１０４の４つであると認識し、まず第１特徴マススペクトル１１３ａ及び一方の積算マススペクトル２１３ａを、これらのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値を各座標に持つ４次元の２つのベクトルとして、これら２つのベクトルが成す角度のｃｏｓθの２乗を計算することにより得られる値を第１特徴マススペクトル１１３ａと一方の積算マススペクトル２１３ａとの類似度として算出する。
すなわち例えば検出部３７は、第１特徴マススペクトル１１３ａのベクトルを以下の式（１）で表す。
また検出部３７は、一方の積算マススペクトル２１３ａのベクトルを以下の式（２）で表す。
そして検出部３７は、第１特徴マススペクトル１１３ａと一方の積算マススペクトル２１３ａとの類似度２１８ａを以下の式（３）により求める。
ここで、Ｍは、類似度である。
続いて検出部３７は、第１特徴マススペクトル１１３ａと他方の積算マススペクトル２１３ｂとについても同様に類似度２１８ｂを算出する。
その後に検出部３７は、第１特徴マススペクトル１１３ａと一方の積算マススペクトル２１３ａとの類似度２１８ａと、第１特徴マススペクトル１１３ａと他方の積算マススペクトル２１３ｂとの類似度２１８ｂとのどちらの値が高い類似度を示しているかにより、いずれが最も類似度の高い積算マススペクトル２１３であるかを判定する。
上記の算出手法による類似度の算出結果は、２つのマススペクトルが完全に一致した場合には、例えば百分率で表すと１００％となるので、より１００％に近い類似度が算出された積算マススペクトル２１３が、最も第１特徴マススペクトル１１３ａとの類似度が高い積算マススペクトル２１３として判定される。本実施例においては、図７Ｂに示すように第１特徴マススペクトル１１３ａと一方の積算マススペクトル２１３ａとの類似度２１８ａが９９％であり、第１特徴マススペクトル１１３ａと他の積算マススペクトル２１３ｂとの類似度２１８ｂが４９％であるため、一方の積算マススペクトル２１３ａが高強度マススペクトル２１４として検出される。
なお例えば検出部３７は、特徴マススペクトル１１３のベクトルと各積算マススペクトル２１３のベクトルとが成す角度のｃｏｓθを計算することにより、類似度を算出してもよい。
あるいは検出部３７は、例えば特徴マススペクトル１１３の各ピークのイオン強度をパーセントで表した値を用いて得られる近似曲線と、各積算マススペクトル２１３の各ピークのイオン強度をパーセントで表した値を用いて得られる近似曲線との類似度を算出することにより類似度を求めることとしてもよい。
そして検出部３７は、すべての所定の期間について上記のように高強度マススペクトル２１４を検出し終えた際にＬ２のループを抜けて処理を終了する。
＜第３取得処理＞
第３取得部３９は、例えば検出処理が終了した時に第３取得処理を自動的に開始する（図３／Ｓ６００）。処理を開始すると第３取得部３９は、検出部３７により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトル２１４（２１４ａ、２１４ｃ、２１４ｄ）を図８に示すように同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算して、当該合算したマススペクトルを合算今回試料マススペクトル２１５として取得して処理を終了する。
図８においては、ＲＩが８４８〜９４８である期間について検出された高強度マススペクトル２１４ａと、ＲＩが１６９９〜１７９９である期間について検出された高強度マススペクトル２１４ｃと、ＲＩが２４３８〜２５３８である期間について検出された高強度マススペクトル２１４ｄとが合算された合算今回試料マススペクトル２１５が取得されたことを示している。
なお、当該合算の際には、各高強度マススペクトル２１４の実イオン強度を反映して正規化した後に合算される。
＜合致度出力処理＞
合致度出力部４１は、例えば第３取得処理が終了した時に合致度出力処理を自動的に開始する（図３／Ｓ７００）。処理を開始すると合致度出力部４１は、図９に示すように判定対象既知化合物にかかる合算既知試料マススペクトル１３１と、第３取得部３９が取得した合算今回試料マススペクトル２１５との合致度２２０を出力して処理を終了する。
すなわち合致度出力部４１は、記録部１０を参照して合算既知試料マススペクトルＤＢ１３から判定対象既知化合物にかかる合算既知試料マススペクトル１３１、合算特徴イオンのｍ／ｚ値及び該合算既知試料マススペクトル１３１が対応する既知の試料の名称を示す情報１３３を取得する。
そして合致度出力部４１は、該取得した合算既知試料マススペクトル１３１と第３取得部３９が第３取得処理にて取得した合算今回試料マススペクトル２１５との合致度２２０を出力部５０に出力する。
例えば合致度出力部４１は、図９に示すように、合算既知試料マススペクトル１３１、合算特徴イオンのｍ／ｚ値及び該合算既知試料マススペクトル１３１が対応する既知の試料の名称を示す情報１３３及び合算今回試料マススペクトル２１５を合致度２２０と共に出力部５０に出力する。なお、本実施例においては合算既知試料マススペクトル１３１と合算今回試料マススペクトル２１５とは、ともに合算特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを抽出した状態を示している。
合致度を算出する手法としては様々な手法を採用しうるが、本実施例において合致度出力部４１は、例えば合致度を以下のように算出する。
すなわち例えば合致度出力部４１は、取得した合算特徴イオンのｍ／ｚ値が９つであれば、まず合算既知試料マススペクトル１３１及び合算今回試料マススペクトル２１５をこれらのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値を各座標に持つ９次元の２つのベクトルとして、これら２つのベクトルが成す角度のｃｏｓθの２乗を計算することにより得られる値を合算既知試料マススペクトル１３１と、合算今回試料マススペクトル２１５との合致度として算出する。
この場合例えば合致度出力部４１は、合算既知試料マススペクトル１３１を以下の式（４）で表す。
また合致度出力部４１は、合算今回試料マススペクトル２１５を以下の式（５）で表す。
そして合致度出力部４１は、合算既知試料マススペクトル１３１と合算今回試料マススペクトル２１５との合致度を以下の式（６）により求める。
ここで、Ｎは、合致度である。
合致度出力部４１は、このようにして算出した合算既知試料マススペクトル１３１と合算今回試料マススペクトル２１５との合致度を、該合算既知試料マススペクトル１３１が対応する既知の試料の名称を示す情報１３３とともに出力部５０を介して表示または印刷することにより出力して処理を終了する。
あるいは合致度出力部４１は、上記の式（６）に替えて以下のように計算することにより、当該合致度を算出してもよい。
すなわち例えば合致度出力部４１は、合算既知試料マススペクトル１３１に関する、合算特徴イオンのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値の平均値を以下の式（７）で表す。
そして合致度出力部４１は、合算今回試料マススペクトル２１５に関する、合致度特徴イオンのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値の平均値を以下の式（８）で表す。
そして合致度出力部４１は、合算既知試料マススペクトル１３１と合算今回試料マススペクトル２１５との合致度を以下の式（９）により求める。
ここで、Ｕは合算既知試料マススペクトル１３１及び合算今回試料マススペクトル２１５に関する、合算特徴イオンのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値を元ｕとして持つ集合であり、
Ｒｕ，ｉは、合算既知試料マススペクトル１３１に関する、合算特徴イオンのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値であり、
Ｒｕ，ｊは、合算今回試料マススペクトル２１５に関する、合算特徴イオンのｍ／ｚ値のそれぞれにおけるイオン強度をパーセントで表した値であり、
Ｎ２は、合致度である。
あるいは例えば合致度出力部４１は、合致度の算定に用いる各ｍ／ｚ値におけるイオン強度の、当該合致度の算出における重要度をあらかじめ機械学習により学習しておき、該重要度を考慮して各ｍ／ｚ値におけるイオン強度の値に重みづけをして当該合致度を算出するように構成されていてもよい。
以上が、ユーザによる既知の化合物が試料に含有されているか否かの判定を支援する一連の処理である。
上記述べてきたように、本発明によれば、トータルイオン強度ではなく判定対象既知化合物の個別の特徴イオンに着目して、対応今回試料マススペクトルから高強度マススペクトルが選択的に抽出されるので、今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合でも、判定対象化合物を熱分解したときに得られる各特徴的な熱分解生成物の存在を示す特徴的なマススペクトルとの類似度が高い高強度マススペクトルが所定の期間それぞれについて検出される確実性が高まる。
また、判定対象化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さが合致度として出力される。そのため、ユーザに判定対象既知化合物が今回の試料に含有されている可能性の高さを直感的に知らせることができるので、判定対象化合物が今回の試料に含有されているか否かのユーザによる判定を効果的に支援することができる。
このように、本発明の含有判定支援システムによれば、試料に含有されているか否かの判定対象となる化合物以外の多様な化合物が夾雑物として含まれている場合においても、ユーザによる該既知の化合物が該試料に含有されているか否かの判定を効果的に支援することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
例えば、第１取得部３１は、ＵＳＢメモリやＣＤ−ＲＯＭなどの外部記憶媒体を介して今回試料マススペクトルデータ２００を取得することとしてもよい。
あるいは例えば、含有判定支援システム１とガスクロマトグラフ質量分析計３とは、同一のコンピュータにより構成されていてもよい。この場合に第１取得部３１は、当該同一のコンピュータの記憶装置から今回試料マススペクトルデータ２００を取得する。
あるいは例えば合致度出力部４１は、検出部３７により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトル２１４とそれぞれに対応する特徴マススペクトルとの類似度の相加平均又は相乗平均を合致度として出力するように構成されてもよい。この場合、合算既知試料マススペクトルＤＢ１３及び第３取得部３９は省略される。
あるいは例えば合致度出力部４１は、合算今回試料マススペクトル２１５との合致度が所定程度高い合算既知試料マススペクトル１３１が複数存在する場合は、たとえば当該複数の合算既知試料マススペクトル１３１それぞれが対応する既知の試料の名称を示す情報１３３及びそれぞれの合致度２２０を一覧表形式で出力部５０に出力するように構成されてもよい。
あるいは例えば検出部３７は、合致度出力部４１が合致度を算出する手法として説明した手法と同様の手法により類似度を求めるように構成されていてもよく、また合致度出力部４１は、検出部３７が類似度を算出する手法として説明した手法と同様の手法により合致度を求めるように構成されていてもよい。
あるいは例えば、上記においては、検出部３７が検出処理において積算マススペクトル２１３を取得して、特徴マススペクトル１１３との類似度が最も高い積算マススペクトル２１３を高強度マススペクトル２１４として検出する構成について説明したがこれに限定されない。
すなわち例えば検出部３７は、各対応今回試料マススペクトル２０１に含まれるスペクトルのうち第２取得部３３により取得された特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高い対応今回試料マススペクトル２０１を取得して、該対応今回試料マススペクトル２０１が対応する特徴マススペクトル１１３との類似度が最も高い対応今回試料マススペクトル２０１を高強度マススペクトル２１４として所定の期間それぞれについて検出するように構成されていてもよい。
あるいは記録部１０は既知化合物マススペクトルデータに含まれるマススペクトルのうち、標準試料の特徴的なマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルを足し合わせた積算特徴マススペクトルを特徴マススペクトルとして記録していてもよい。
１…含有判定支援システム、１０…記録部、１１…特徴マススペクトルＤＢ、１３…合算既知試料マススペクトルＤＢ、３０…制御部、３１…第１取得部、３２…認識部、３３…第２取得部、３５…抽出部、３７…検出部、３９…第３取得部、４１…合致度出力部。

Claims (5)

  1. ユーザによる、今回の試料に既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援するシステムにおいて、
    前記既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された、所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータに含まれるマススペクトルのうち、標準試料の特徴的なマススペクトルである複数の特徴マススペクトルと、該特徴マススペクトルそれぞれが検出された時間である特徴保持時間（ＲＴ）又は該時間を所定の手法により指標化した特徴保持指標（ＲＩ）と、該特徴マススペクトルそれぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンのｍ／ｚ値とを含む情報である特徴マススペクトルデータを該既知の化合物ごとに記録している記録部と、
    前記既知化合物マススペクトルデータと同じ方法で収集した、前記今回の試料の前記所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間又は該時間を前記所定の手法により指標化した情報とを含む情報である今回試料マススペクトルデータを取得する第１取得部と、
    前記今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる判定対象既知化合物を特定する情報に基づいて該判定対象既知化合物を認識する認識部と、
    前記記録部から、前記認識された判定対象既知化合物にかかる前記特徴マススペクトルごとの前記特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩとを取得する第２取得部と、
    前記第２取得部により取得された前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩに基づいて、前記今回試料マススペクトルデータから、該特徴ＲＴ又は該特徴ＲＩそれぞれに対応するＲＴ又はＲＩを含む所定の期間に検出されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトルを抽出する抽出部と、
    前記抽出部により抽出された複数の対応今回試料マススペクトルから、各対応今回試料マススペクトルに含まれるスペクトルのうち前記第２取得部により取得された前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高く、かつ該対応今回試料マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトルとの類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトルである高強度マススペクトルを前記所定の期間それぞれについて検出する検出部と、
    前記判定対象既知化合物にかかる前記複数の特徴マススペクトルと、前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトルとを用いて、該判定対象既知化合物のマススペクトルと前記今回の試料のマススペクトルとの合致度を出力する合致度出力部とを備えることを特徴とする含有判定支援システム。
  2. 請求項１に記載の含有判定支援システムにおいて、
    前記記録部は、前記複数の特徴マススペクトルを同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算既知試料マススペクトルを含む情報である合算既知試料マススペクトルデータを該既知の化合物ごとに記録しており、
    前記検出部により前記所定の期間それぞれについて検出された前記高強度マススペクトルを同一ｍ／ｚ値のイオンごとに合算したマススペクトルである合算今回試料マススペクトルを取得する第３取得部を備え、
    前記合致度出力部は、前記合致度として前記判定対象既知化合物にかかる前記合算既知試料マススペクトルと、前記合算今回試料マススペクトルとの合致度を出力するように構成されていることを特徴とする含有判定支援システム。
  3. 請求項２に記載の含有判定支援システムにおいて、
    前記検出部は、前記類似度を前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得することを特徴とする含有判定支援システム。
  4. 請求項２又は３に記載の含有判定支援システムにおいて、
    前記合算既知試料マススペクトルデータは、前記合算既知試料マススペクトルに含まれる特徴的なイオンである合算特徴イオンのｍ／ｚ値を含み、
    前記合致度出力部は、前記合致度を前記合算特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルのみを用いて取得して出力することを特徴とする含有判定支援システム。
  5. 既知の化合物の標準試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して検出された、所定時間ごとのマススペクトルの時系列データである既知化合物マススペクトルデータに含まれるマススペクトルのうち、標準試料の特徴的なマススペクトルである複数の特徴マススペクトルと、該特徴マススペクトルそれぞれが検出された時間である特徴保持時間（ＲＴ）又は該時間を所定の手法により指標化した特徴保持指標（ＲＩ）と、該特徴マススペクトルそれぞれに含まれる特徴的なイオンである特徴イオンのｍ／ｚ値とを含む情報である特徴マススペクトルデータを該既知の化合物ごとに記録している記録部を備えるコンピュータが実行する、ユーザによる、今回の試料に前記既知の化合物が含有されているか否かの判定を支援する方法であって、
    前記既知化合物マススペクトルデータと同じ方法で収集した、前記今回の試料の前記所定時間ごとのマススペクトルの時系列データと、各マススペクトルが検出された時間又は該時間を前記所定の手法により指標化した情報とを含む情報である今回試料マススペクトルデータを取得する第１取得処理と、
    前記今回の試料に含有されているか否かの判定対象となる判定対象既知化合物を特定する情報に基づいて該判定対象既知化合物を認識する認識処理と、
    前記記録部から、前記認識された判定対象既知化合物にかかる前記特徴マススペクトルごとの前記特徴イオンそれぞれのｍ／ｚ値と前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩとを取得する第２取得処理と、
    前記第２取得処理において取得された前記特徴ＲＴ又は前記特徴ＲＩに基づいて、前記今回試料マススペクトルデータから、該特徴ＲＴ又は該特徴ＲＩそれぞれに対応するＲＴ又はＲＩを含む所定の期間に検出されたマススペクトルである複数の対応今回試料マススペクトルを抽出する抽出処理と、
    前記抽出処理において抽出された複数の対応今回試料マススペクトルから、各対応今回試料マススペクトルに含まれるスペクトルのうち前記第２取得処理において取得された前記特徴イオンのｍ／ｚ値のスペクトルを抽出したマススペクトルに基づいてマスクロマトグラムを描いた場合の該マスクロマトグラムに含まれるピークを構成するマススペクトルのイオン強度が所定程度高く、かつ該対応今回試料マススペクトルが対応する前記特徴マススペクトルとの類似度が所定程度高い対応今回試料マススペクトルである高強度マススペクトルを前記所定の期間それぞれについて検出する検出処理と、
    前記判定対象既知化合物にかかる前記複数の特徴マススペクトルと、前記検出処理において前記所定の期間それぞれについて検出された高強度マススペクトルとを用いて、該判定対象既知化合物のマススペクトルと前記今回の試料のマススペクトルとの合致度を出力する合致度出力処理とを含むことを特徴とする含有判定支援方法。
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