JP6671062B2

JP6671062B2 - 多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法及び多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子

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Publication number: JP6671062B2
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Description

本発明は、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法及び多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子に関する。

結晶性の金属酸化物ナノ粒子は、触媒材料、電子部品材料等の各種材料の高機能化及び高性能化に寄与するものとして注目されている。

従来の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、物理的手法と化学的手法との２種類に大別される。
物理的手法としては、粒径が数ミクロン以上の粒子を物理的な力で粉砕する機械的粉砕法が一般的である。粉砕手段の例としては、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル等が挙げられる。
一方、化学的手法とは、出発物質から徐々に粒子を成長させていく方法であり、還流法等が知られている。還流法では、例えば、出発物質（金属アルコキシド等）と粒子成長をコントロールする保護材（有機ポリマー等）とを添加した溶液を還流することで、粒子を成長させる（例えば、非特許文献１、２参照）。

特開２００６−２７９３５号公報

S. Tokonami et al., J. Phys. Chem. C, 2010, 114(23), pp.10336-10341 N. Toshima et al., New J. Chem., 1998, 22, pp. 1179-1201

しかし、機械的粉砕法では、粉砕過程で不純物が混入するおそれがある。また、粒径が数ミクロン以上の結晶性の粒子をナノサイズにまで粉砕した場合には、結晶面の破壊により結晶性が低下しやすい。

一方、還流法では、得られる金属酸化物ナノ粒子の結晶性が低いため、結晶性を高めるためには、金属酸化物ナノ粒子を焼成する必要がある。しかし、金属酸化物ナノ粒子を焼成した場合には、粒子同士の焼結により粒径が増大しやすい。
また、還流法には、収量が少ないという問題がある。通常、還流法に用いる溶液中の出発物質（金属アルコキシド等）の濃度は数十ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、１００ｍＬ程度の溶液を用いた場合、１回の合成で得られる目的物質の量は数ｍｇ程度である。収量を増大させるためには規模の大きいプラントを構築する必要があり、産業的にコスト高の原因となる。

ところで、金属酸化物ナノ粒子の機能をより効果的に発現させるためには、多孔質化して比表面積を大きくすることが考えられる。特許文献１には、サブミクロンサイズの有機系基質粒子（ポリスチレン粒子等）を含む水溶液中に金属酸化物ナノ粒子を導入し、表面電荷の違いによって有機系基質粒子を金属酸化物ナノ粒子によって被覆した複合体を形成し、この複合体を湿式成形した後、焼成することにより、多孔質金属酸化物粒子を得る方法が提案されている。しかし、特許文献１の方法では、ナノサイズの多孔質金属酸化物粒子を得ることはできない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、多孔質且つ結晶性の金属酸化物ナノ粒子を効率よく製造することが可能な多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法、及びその製造方法により製造される多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を、平均直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する有機共連続多孔体に含浸させる工程と、
ゾル溶液を含浸させた前記有機共連続多孔体を焼成する工程と、
を有する多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜２＞多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍである＜１＞に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜３＞前記ゾル溶液中の前記加水分解性金属化合物又はその加水分解物に由来する金属の合計濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜７．０ｍｏｌ／Ｌである＜１＞又は＜２＞に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜４＞前記有機共連続多孔体が熱硬化性樹脂の硬化物からなる＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜５＞前記ゾル溶液が、更にナノ粒子を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜６＞多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子が多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造される多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子。

＜８＞平均粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、空隙率が１％〜４０％である多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子。

＜９＞平均直径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を有する＜８＞に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子。

＜１０＞多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子である＜８＞又は＜９＞に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子。

本発明によれば、多孔質且つ結晶性の金属酸化物ナノ粒子を効率よく製造することが可能な多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法、及びその製造方法により製造される多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子を提供することができる。

有機共連続多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の一例を示す図である。実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例を示す図である。実施例１で得られたチタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。チタン酸ストロンチウム粒子の空隙率の算出方法を説明する図である。比較例１で得られたチタン酸ストロンチウム粒子のＳＥＭ像の一例を示す図である。実施例１及び比較例１で得られたチタン酸ストロンチウム粒子の光触媒活性を示す図である。

以下、本発明を適用した多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法及び多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。

＜多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法＞
本実施形態の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を、平均直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する有機共連続多孔体に含浸させる工程（以下、「含浸工程」ともいう。）と、ゾル溶液を含浸させた有機共連続多孔体を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有する。

本実施形態の製造方法では、加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を有機共連続多孔体に含浸させた後、有機共連続多孔体を焼成する。この焼成により、加水分解性金属化合物又はその加水分解物のゾルゲル反応により生成した重合体が結晶性の金属酸化物へと変化し、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。本実施形態の製造方法では、ゾル溶液を有機共連続多孔体に含浸させるため、従来の還流法等による製造方法と比較して、ゾル溶液中における加水分解性金属化合物又はその加水分解物に由来する金属の合計濃度を高めることができ、収量を増やすことが可能となる。また、本実施形態の製造方法では、焼成により有機共連続多孔体が分解除去されるため、焼成後の洗浄処理を省略することが可能となる。

以下では、まず、本実施形態の製造方法で用いられる有機共連続多孔体及びゾル溶液について説明し、次いで、本実施形態の製造方法について説明する。

［有機共連続多孔体］
有機共連続多孔体は、骨格と細孔（空隙）とがともに連続的に繋がった三次元網目状の構造を有する有機多孔体であり、有機モノリス構造体とも称される。有機共連続多孔体は、主にクロマトグラフィー分野において分離用担体として用いられている。有機共連続多孔体のＳＥＭ像の一例を図１に示す。本実施形態の製造方法では、このような有機共連続多孔体を用いて多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子を製造する。

有機共連続多孔体は、化学的な安定性に優れた粘弾性体であり、細孔径の制御が可能である（国際公開第２００６／１２６３８７号参照）。有機共連続多孔体の細孔の平均直径は、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。複合金属酸化物を製造するために、後述するゾル溶液が２種類以上の加水分解性金属化合物を含有する場合には、有機共連続多孔体の細孔の平均直径は、５００ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましい。

有機共連続多孔体の形状は特に制限されず、粒状であってもよくブロック状であってもよい。有機共連続多孔体の個々の体積は、収量の観点から、１００ｍｍ^３以上であることが好ましく、１０００ｍｍ^３以上であることがより好ましい。

有機共連続多孔体としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物からなるものが好ましい。有機共連続多孔体の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。

例えば、有機共連続多孔体がエポキシ樹脂の硬化物からなる場合、有機共連続多孔体の製造方法の一例は以下のとおりである（特開２００９−２６９９４８号公報参照）。まず、エポキシ樹脂と硬化剤との混合物を、それらと非反応性であり且つそれらを溶解可能なポロゲン（porogen）に溶解する。次いで、エポキシ樹脂を加熱重合する。このとき、重合物とポロゲンとのスピノーダル相分離の進行によって共連続構造が消滅する前に、架橋反応によって構造を固定化する。その後、洗浄によりポロゲンを除去することによって、有機共連続多孔体を得ることができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ポリフェニルベースエポキシ樹脂（例えば、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベース）、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、２，２，２，−トリ−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアネート）、トリアジン環含有エポキシ樹脂等、複素芳香環含有エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン；無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸等の芳香族酸無水物；フェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂、フェノールアルキル型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ヒドラジド；複素芳香環を有する芳香族アミン；１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等の芳香族ポリアミン；芳香族ポリアミンヒドラジド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の脂肪族ヒドラジド；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン等の脂環式ポリアミン；１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）等の脂肪族ポリアミンヒドラジドなどが挙げられる。

ポロゲンとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基当量（アミン系硬化剤の場合にはアミン当量）が０．６〜１．５の範囲となるように調整することが好ましい。また、ポロゲンの量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量に対して、質量比で０．１倍〜１０倍であることが好ましく、１倍〜７倍であることがより好ましい。

［ゾル溶液］
ゾル溶液は、加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有する。加水分解性金属化合物としては、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）により、［−金属原子−酸素原子−］という繰り返し構造を有する重合体を形成可能なものであれば、特に制限されない。
なお、ゾル溶液中では、加水分解性金属化合物の一部が加水分解・縮合して重合体を形成していてもよい。

加水分解性金属化合物に含まれる金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ等が挙げられる。なお、Ｓｉは半金属元素と定義されることもあるが、本明細書では金属元素として定義する。

加水分解性金属化合物としては、金属元素のアルコキシド、ハライド、硝酸塩、有機酸塩、錯体等が挙げられる。
アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、２−メトキシエトキシド等が挙げられる。
ハライドとしては、クロライド等が挙げられる。
有機酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタル酸等との塩が挙げられる。
錯体としては、エチレンジアミン、ビピリジン、ブタジエン、シクロペンタジエン等との錯体が挙げられる。

加水分解性金属化合物の融点、溶解性等を調整するため、必要に応じて、加水分解性金属化合物の配位子を置換してもよい。例えば、ある金属アルコキシドが室温（２５℃）付近で固体である場合には、固体の金属アルコキシドの配位子をより沸点の高いアルコールへと置換することで、液体の金属アルコキシドを得ることもできる。具体的には、固体の金属アルコキシドを、配位子である第１のアルコールよりも沸点の高い第２のアルコールと混合した状態で、第１のアルコールの沸点以上の温度に加熱することにより、金属アルコキシドの配位子を第１のアルコールから第２のアルコールへと置換することができる。

加水分解性金属化合物又はその加水分解物は、ゾル溶液中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。製造する多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属元素の種類に応じて、使用する加水分解性金属化合物を適宜選択すればよい。

ゾル溶液は、加水分解性金属化合物を溶解するための溶媒を含有する。溶媒は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類などが挙げられる。

ゾル溶液中における加水分解性金属化合物又はその加水分解物に由来する金属の合計濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜７．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。

ゾル溶液は、ナノ粒子を更に含有していてもよい。後述する焼成工程における焼成温度でも安定なナノ粒子をゾル溶液中に含有させることで、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の細孔内にナノ粒子が存在する複合体を得ることが可能となる。

ナノ粒子の平均粒径は、有機共連続多孔体の細孔の平均直径の３分の１未満であることが好ましく、１０分の１未満であることがより好ましい。

ナノ粒子としては、公知の金属酸化物ナノ粒子、金属ナノ粒子等が挙げられる。
例えば、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子がチタン酸ストロンチウム、二酸化チタン等の光触媒活性を有する多孔質結晶性ナノ粒子である場合、複合化するナノ粒子の一例としては、Ｋ−Ａｌ系複合金属酸化物、Ｋ−Ｆｅ系複合金属酸化物、Ｋ−Ｆｅ−Ａｌ系複合金属酸化物等の二酸化炭素吸着材が挙げられる。このような二酸化炭素吸着材の中でも、ムライト型構造を有する金属酸化物は、高い塩基触媒活性を有することが知られている。また、複合化するナノ粒子の他の例としては、ｐ型半導体ナノ粒子が挙げられる。これらのナノ粒子を複合化した多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子は、二酸化炭素を効率的に光還元することが可能である。

［多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法］
前述したとおり、本実施形態の製造方法は、加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を、平均直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する有機共連続多孔体に含浸させる含浸工程と、ゾル溶液を含浸させた有機共連続多孔体を焼成する焼成工程と、を有する。本実施形態の製造方法は、必要に応じて、焼成工程によって得られた焼成物（多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子）を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう。）を更に有していてもよい。

含浸工程では、加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を、平均直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する有機共連続多孔体に含浸させる。
含浸方法としては、真空含浸法が挙げられる。例えば、ガラス瓶にゾル溶液を入れ、ゾル溶液中に有機共連続多孔体を浸漬した後、ガラス瓶を真空装置内に載置して減圧することにより、有機共連続多孔体にゾル溶液を含浸させることができる。

焼成工程では、ゾル溶液を含浸させた有機共連続多孔体を焼成する。この焼成工程において、有機共連続多孔体が分解除去される一方、加水分解性金属化合物又はその加水分解物のゾルゲル反応により生成した重合体が結晶性の金属酸化物へと変化する。

焼成には、電気炉等の公知の焼成手段を用いることができる。
焼成条件は、加水分解性金属化合物の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。一例として、焼成温度は、４００℃〜１２００℃であることが好ましく、４５０℃〜６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１２時間〜７２時間であることが好ましく、２４時間〜４８時間であることがより好ましい。昇温速度は、６０℃／時間〜２００℃／時間であることが好ましい。
焼成の際の雰囲気は、金属酸化物が得られる条件であれば特に制限されず、例えば、大気雰囲気とすることができる。光触媒活性を有する多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子を製造する場合には、窒素混合雰囲気下で焼成してもよい。窒素混合雰囲気下で焼成すると、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子に窒素がドープされ、可視光応答性が向上する傾向にある。

なお、有機共連続多孔体の見かけの体積と、焼成物（多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子）の見かけの体積との差は小さいことが好ましい。具体的には、下記式で算出される収縮率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
収縮率（％）＝１００×（有機共連続多孔体の見かけの体積−焼成物の見かけの体積）／有機共連続多孔体の見かけの体積
この収縮率は、有機共連続多孔体の空隙率、ゾル溶液中における加水分解性金属酸化物又はその加水分解物の濃度等によって調整することができる。

粉砕工程では、焼成工程によって得られた焼成物（多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子）を粉砕する。粉砕手段は特に制限されず、乳鉢、ボールミル、ビーズミル等の公知の手段を用いることができる。焼成物である多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子はナノサイズであるため、粒径が数ミクロン以上の結晶性の粒子をナノサイズにまで粉砕する場合と異なり、結晶面が破壊され難い傾向にある。

得られる多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、光の散乱強度を粒径の小さい粒子から粒径の大きい粒子へと順に累積したときの散乱強度の累積度数が５０％となる粒径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば、（株）堀場製作所のＬＡ−３００、ＳＺ−１００等が挙げられる。

＜多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子＞
本実施形態の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子は、前述した本実施形態の製造方法により製造することができる。

多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子は、例えば、平均粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、且つ、空隙率が１％〜４０％である。空隙率は、後述する実施例のように、ＴＥＭ像を用いて算出することができる。
また、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子は、平均直径１ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を有することが好ましい。細孔の平均直径は、窒素、クリプトン、アルゴン、二酸化炭素、水素、飽和炭化水素等のガスを利用したガス吸着法細孔分布測定装置を用いて測定することができる。

多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の一例としては、多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子が挙げられる。結晶性チタン酸ストロンチウムは光触媒作用を有することが知られており、多孔質且つナノサイズであることにより、光触媒活性を向上させることが可能となる。
また、多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の他の例としては、前述した二酸化炭素吸着材及びｐ型半導体ナノ粒子が複合化した多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子が挙げられる。二酸化炭素吸着材及びｐ型半導体ナノ粒子が複合化した多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子は、二酸化炭素を効率的に光還元することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）ゾル溶液の調製
還流冷却管付きの三口フラスコに０．００３１ｍｏｌ（０．６４ｇ）のストロンチウムイソプロポキシド（Ｓｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２）を仕込み、１０ｍＬの２−メトキシエタノールを加えた後、１２０℃で１時間加熱還流することにより、ストロンチウムイソプロポキシドの配位子を２−メトキシエタノールに置換した。次いで、１２０℃で１時間加熱することにより、生成したイソプロパノールを蒸留除去した。次いで、０．００３１ｍｏｌ（０．９４ｇ）のチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）を加えて溶解し、１２０℃で１時間加熱することにより、ゾル溶液６．２９ｍＬを得た。ゾル溶液中のストロンチウム及びチタンの合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）有機共連続多孔体への含浸
ガラス瓶に上記（１）で調製したゾル溶液２ｍＬを入れ、ゾル溶液中に直径２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの円盤状のエポキシ系共連続多孔体（有機モノリス構造体、（株）エマオス京都、細孔の平均直径：３００ｎｍ）を浸漬した。その後、ガラス瓶を真空装置内に載置して減圧することにより、エポキシ系共連続多孔体にゾル溶液を含浸させた。

（３）ゾル溶液を含浸させた有機共連続多孔体の焼成
上記（２）でゾル溶液を含浸させたエポキシ系共連続多孔体を電気炉内に入れ、１００℃／時間の昇温速度で昇温した後、大気雰囲気下にて５００℃で２４時間焼成することにより、エポキシ系共連続多孔体を分解除去した。焼成後の固体を乳鉢で１０分間粉砕し、チタン酸ストロンチウム粒子０．１２ｇを得た。

得られたチタン酸ストロンチウム粒子のＴＥＭ像の一例を図２に示す。図２に示すＴＥＭ像から一次粒子の粒径を測定したところ、一次粒子の平均粒径は８．９４ｎｍ±４．２６ｎｍであった。なお、一次粒子の粒径は、図２に示すＴＥＭ像から一次粒子の面積を求め、形状を正方形に近似したときの一辺の長さとした。
また、粒度分布測定装置（ＳＺ−１００、（株）堀場製作所）を用いてチタン酸ストロンチウム粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は１３０ｎｍであった。

また、ＸＲＤ分析の結果、得られたチタン酸ストロンチウム粒子は結晶性に優れることが確認された。チタン酸ストロンチウム粒子のＸＲＤスペクトルを図３に示す。

窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定したチタン酸ストロンチウム粒子の比表面積は３４ｍ^２／ｇであった。

また、図２に示すＴＥＭ像を用いてチタン酸ストロンチウム粒子の空隙率を算出したところ、空隙率は７％であった。空隙率の算出方法は以下のとおりである。
まず、図４（Ａ）に示すＴＥＭ像を白黒２値化し、図４（Ｂ）に示す画像Ｂを得た。２値に際しては、８ｂｉｔのグレースケール画像の状態で、バックグラウンド（背景）が全て白色（画素値：２５５）に判定される数値を閾値とした。但し、明らかに粒子である部分が白色と判定された場合には、黒色に修正した。
次いで、画像Ｂの輪郭線内を黒色とし、図４（Ｃ）に示す画像Ｃを得た。そして、次式に従って空隙率を算出した。
空隙率（％）＝１００×（画像Ｃの黒色部分の面積−画像Ｂの黒色部分の面積）／画像Ｃの黒色部分の面積

［比較例１］
チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）をメタノールに溶解した０．０１８ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液９ｍＬと、メタノール６ｍＬとを室温で３０分間撹拌し、チタン含有溶液を得た。また、８．２５×１０^−５ｍｏｌ（０．０９２ｇ）のポリビニルピロリドン及び１．６５×１０^−４ｍｏｌ（０．０３４ｇ）のストロンチウムイソプロポキシドを超純水１５ｍＬに溶解し、室温下で３０分間撹拌して、ストロンチウム含有溶液を得た。そして、チタン含有溶液及びストロンチウム含有溶液を２２０ｍＬの２−ブタノールと混合し、室温下で３０分間撹拌した後、１００℃で１時間加熱還流した。加熱還流後の溶液を限外濾過（圧力：０．２ＭＰａ）することで、チタン酸ストロンチウム粒子０．０２ｇを得た。

得られたチタン酸ストロンチウム粒子のＳＥＭ像の一例を図５に示す。
窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定したチタン酸ストロンチウム粒子の比表面積は３．５３ｍ^２／ｇであった。

［評価］
（光触媒活性の評価）
実施例１及び比較例１で得られた各チタン酸ストロンチウム粒子０．２ｇを７５ｍＬの水に懸濁させ、更に犠牲剤として７５ｍＬのメタノールを加えた懸濁液を準備した。そして、５００Ｗのキセノンランプを光源として懸濁液に光を照射し、水素発生量を測定した。結果を図６に示す。

図６から分かるように、実施例１のチタン酸ストロンチウム粒子を用いた場合には、光触媒作用による水素の発生が確認された。一方、比較例１のチタン酸ストロンチウム粒子を用いた場合には、水素の発生が確認されなかった。

Claims

加水分解性金属化合物又はその加水分解物を含有するゾル溶液を、平均直径１００ｎｍ〜１０μｍの細孔を有する有機共連続多孔体に含浸させる工程と、
ゾル溶液を含浸させた前記有機共連続多孔体を焼成する工程と、
を有する多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記ゾル溶液中の前記加水分解性金属化合物又はその加水分解物に由来する金属の合計濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜７．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記有機共連続多孔体が熱硬化性樹脂の硬化物からなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記ゾル溶液が、更にナノ粒子を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子が多孔質結晶性チタン酸ストロンチウムナノ粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質結晶性金属酸化物ナノ粒子の製造方法。