JP6660922B2 - 水溶性シリコーンマクロマー、シリコーンハイドロゲル組成物、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 - Google Patents

水溶性シリコーンマクロマー、シリコーンハイドロゲル組成物、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水溶性シリコーンマクロマーに関し、特に、コンタクトレンズに用いる水溶性シリコーンマクロマーに関する。本発明は、更に、シリコーンハイドロゲル組成物及びシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
シリコーンハイドロゲル（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ）から製造されたコンタクトレンズは、そのレンズが高酸素透過性を有し、十分な酸素を直接コンタクトレンズから透過させて角膜に接触させて、角膜に十分な酸素含有量を持たせることができるので、長時間に着用しても、角膜の低酸素による眼刺激の症状が発生しにくい。このため、シリコーンハイドロゲルは、既にコンタクトレンズのレンズの好ましい成分の一つとなっている。
シリコーンが疎水性を有するので、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造過程において、架橋硬化反応をしなかったシリコーンハイドロゲル組成物が完全に除去されないと、脂質がコンタクトレンズの表面に堆積して、かすみが発生し又は他の眼合併症を引き起こしやすい。
現在、反応していないシリコーンハイドロゲル組成物を除去するために、有機溶剤によってコンタクトレンズを抽出処理することは一般的であるが、イソプロパノールは最もよく使われる。ただし、イソプロパノールによってシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理すると、環境上の問題が発生する恐れがあると共に、その低引火点の特性により安全上の心配もある。なお、有機溶剤で抽出処理すると、製造コストも向上する。
従来の技術での問題点に鑑て、本発明は、新規の水溶性シリコーンマクロマー及びそれを含むシリコーンハイドロゲル組成物を開示する。上記シリコーンハイドロゲル組成物によってシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する過程において、有機溶剤を使用せずに、水でシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理するだけで、その中の反応していないシリコーンハイドロゲル組成物を除去することができる。なお、製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、使用中に依然として高透明性、高保湿性及び高酸素透過性の性質を有する。シリコーンマクロマーとは、重合可能なビニル官能基を含有するシリコーン高分子であり、その数平均分子量が少なくとも６００である。
本発明の一態様は、式（１）に示す構造を有する水溶性シリコーンマクロマーであって、
Ｅ−（Ｍ１）ｘ−（Ｍ２）ｙ 式（１）
ただし、Ｍ１はケイ素含有モノマーから誘導された繰り返し単位であり、水溶性シリコーンマクロマーの総重量に対する含有量が３０〜６０ｗｔ％であり、Ｍ２は第一親水性モノマーから誘導された繰り返し単位であり、水溶性シリコーンマクロマーの総重量に対する含有量が４０〜７０ｗｔ％であり、Ｅはビニル系不飽和化合物から誘導された基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、且つ水溶性シリコーンマクロマーの数平均分子量は２０００〜５０００の範囲にある水溶性シリコーンマクロマーを提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン、数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー及びその組み合わせからなる群から選ばれ、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、数平均分子量が１０００より小さいポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテル及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーのビニル系不飽和化合物は、塩化アクリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル及びアクリル酸２−イソシアナトエチルからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、数平均分子量が１０００より小さいポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテルであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、数平均分子量が５００より小さいポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテルであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン、数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー及びその組み合わせからなる群から選ばれ、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン、数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー及びその組み合わせからなる群から選ばれ、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン、数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー及びその組み合わせからなる群から選ばれ、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン、数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー及びその組み合わせからなる群から選ばれ、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、数平均分子量が５００より小さいポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテル及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの組み合わせであり、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーの第一親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル及びその組み合わせからなる群から選ばれ、前記水溶性シリコーンマクロマーのケイ素含有モノマーは数平均分子量が１５００より小さい単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーと３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン又は（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシランとの組成物であり、単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の別の実施形態によれば、前記水溶性シリコーンマクロマーは、濃度０．５ｗｔ％の水溶性シリコーンマクロマーの水溶液の４５０ｎｍでの光透過率が２０％より大きい。
本発明の別の態様は、前記何れかの水溶性シリコーンマクロマー、第二親水性モノマー、架橋剤、開始剤及び有機溶剤を含むシリコーンハイドロゲル組成物を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記第二親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド（ＶＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ネオペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ＴＭＡＰＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、フタル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、前記開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってよい。
本発明の別の実施形態によれば、前記有機溶剤は、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明の別の実施形態によれば、水溶性シリコーンマクロマーのシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量は５０〜８０ｗｔ％であり、第二親水性モノマーのシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が１９〜５０ｗｔ％であり、架橋剤のシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１．５ｗｔ％であり、開始剤のシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１ｗｔ％である。
本発明の別の実施形態によれば、前記シリコーンハイドロゲル組成物は、例えば青色モノマーのような着色モノマー又は着色化合物を更に含む。
本発明の別の実施形態によれば、前記シリコーンハイドロゲル組成物は、例えばベンゾトリアゾール基を有するモノマーのような、ＵＶ遮断モノマーを更に含む。
本発明の別の態様は、前記何れかのシリコーンハイドロゲル組成物から製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
本発明の別の態様は、前記何れかのシリコーンハイドロゲル組成物を提供する工程と、前記シリコーンハイドロゲル組成物を架橋硬化反応させ、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにおける前記架橋硬化反応をしていない水溶性シリコーンマクロマーを除去するために、水を含有する液体によって前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理する工程と、を備える前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法において、前記水を含有する液体は、ＨＬＢ値１３〜１７の界面活性剤を更に含む。
本発明の一例のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズと市販のコンタクトレンズに対して水の損失テストを行った結果の比較図である。
本発明の内容の記述をより詳しく完備化するために、以下、本発明の実施形態と具体的な例に対して説明的な記述を提出するが、これは本発明の具体的な例を実施又は適用する唯一な形式ではない。以下に開示した各例は、有益の場合で互いに組み合せ又は置き換えてもよく、また、更なる記載又は説明をせずに一つの例に他の例を付加してもよい。
本文に、冠詞を特別に限定しない限り、「前記」は、一般的に、単一又は複数を指す。更に、本文に用いる「備える」、「含む」、「有する」及び類似する詞彙は、記載された特徴、領域、整数、工程、操作、素子及び／又はモジュールを明示するが、その述べた又は付加的１つ又は複数のその他の特徴、領域、整数、工程、操作、素子、モジュール、及び／又はその中の群を排除しないと理解されるべきである。
本発明の一態様は、水溶性シリコーンマクロマーを提供する。この水溶性シリコーンマクロマーは、ケイ素含有モノマーから誘導された繰り返し単位、第一親水性モノマーから誘導された繰り返し単位及びビニル系不飽和化合物から誘導された基を含む。
水溶性シリコーンマクロマーは式（１）に示す構造を有する。
Ｅ−（Ｍ１）ｘ−（Ｍ２）ｙ 式（１）
本発明の幾つかの実施形態によれば、式（１）において、Ｍ１はケイ素含有モノマーから誘導された繰り返し単位であり、その数平均分子量が３００〜１５００であり、例えば４３８、４５３、６５８、７７６、８８０、９５４、１０２７、１１７７、１２５０、１３２５、１４７２、１４８７である。本発明の例において、Ｍ１は下式（２）〜（９）に示す構造を有し、
以上の式（８）及び式（９）において、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルである。
本発明の例において、上記ケイ素含有モノマーは、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓ（ｔｉｒｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ；ＴＲＩＳ）、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３−ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３−ａｃｒｙｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、３−メタアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、３−ビニルアクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３−ｖｉｎｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ、ＴＲＩＳＶＣ）、（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン（（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ；ＳｉＧＭＡ）、数平均分子量６５７〜１５００の単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ｍＰＤＭＳ）及びその組み合わせからなる群から選ばれ、上記数平均分子量が６５７〜１５００の単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーは、化学式（１０）又は化学式（１１）の化学構造を有し、
ただし、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、好ましくはブチルであり、且つ化学式（１０）にはカーバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）結合を含み、化学式（１１）には尿素（ｕｒｅａ）結合を含んでよい。
本発明の幾つかの実施形態によれば、式（１）において、Ｍ２は第一親水性モノマーから誘導された繰り返し単位であり、下式（１２）〜（１９）に示す構造を有し、
以上の式（１９）において、ａは１−２１の整数である。
本発明の例において、上記第一親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＤＥＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＶＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド（Ｎ−ｖｉｎｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＶＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＧＭＡ）、数平均分子量が１０００より小さいが１７４以上のポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｍｏｎｏ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。
式（１）において、Ｅはビニル系不飽和化合物から誘導された基である。幾つかの実施形態において、Ｅは下式（２０）〜（２３）に示す構造を有し、
以上の式（２０）〜（２３）において、符号「＊」はＭ１に結合される位置を示す。
本発明の例において、ビニル系不飽和化合物は、塩化アクリル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＡＡ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＭＡＡ）、メタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ）、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＥＭ）及びアクリル酸２−イソシアナトエチル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＥＡ）からなる群から選ばれる。
式（１）において、ｘは１〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。本発明の例によれば、上記水溶性シリコーンマクロマーの数平均分子量が２０００〜５０００であり、例えば２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、４７００である。
本発明の例によれば、上記ケイ素含有モノマーから誘導された繰り返し単位の水溶性シリコーンマクロマーの総重量に対する含有量が３０〜６０ｗｔ％であり、例えば３５、４０、４５、５０、５５ｗｔ％である。上記第一親水性モノマーから誘導された繰り返し単位の水溶性シリコーンマクロマーの総重量に対する含有量が４０〜７０ｗｔ％であり、例えば４５、５０、５５、６０、６５ｗｔ％である。
本発明の一例によれば、上記水溶性シリコーンマクロマーの調製方法を提供し、反応過程は反応式（２４）及び（２５）に示される。
まず、式（２４）に示すように、ヒドロキシ末端コポリマーを合成する。ケイ素含有モノマー（Ｍ１'）、第一親水性モノマー（Ｍ２'）及び連鎖移動剤（メルカプトエタノール）を溶剤に溶解する。熱開始剤を溶液に添加し、且つ重合反応を行い、反応温度は６０〜８０℃である。上記ヒドロキシ末端コポリマーは、連鎖移動剤によってエンドキャッピングする。ヒドロキシ末端コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、連鎖移動剤によってケイ素含有モノマーと第一親水性モノマーとのモル比
を制御することができる。
本発明の例によれば、上記熱開始剤の実例は、Ｖａｚｏ（登録商標） ５２、Ｖａｚｏ（登録商標） ６４（アゾイソブチロニトリル（Ａｚｏ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｎｉｔｒｉｌｅ）；ＡＩＢＮ）、Ｖａｚｏ（登録商標） ６７、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標） ２２５及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標） ２５６を含み、それぞれ５２、６４、６７、５１及び７３℃で１０時間の半減期を有する。
幾つかの実施形態において、水溶性シリコーンマクロマーの水溶性及びシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性を検討し、上記第一親水性モノマーのケイ素含有モノマーに対する重量比は７０／３０〜５０／５０の範囲にあり、例えば６５／３５、６０／４０、５５／４５にある。
その後、式（２５）に示すように、水溶性シリコーンマクロマーを合成する。上記ヒドロキシ末端コポリマー、触媒を溶剤に溶解し、その後、ビニル系不飽和化合物を添加して室温でエンドキャッピング反応（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行う。本発明の例によれば、上記触媒はＤａｂｃｏ（登録商標）及びジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を含む。
幾つかの実施形態において、水溶性シリコーンマクロマーの水溶性測定方法は、以下のとおりである。濃度０．５％の水溶性シリコーンマクロマー水溶液を調製し、均一に振り、一晩放置する。水溶性シリコーンマクロマー水溶液は、明らかに２つの相に分離されると、水に溶解しない。水溶性シリコーンマクロマー水溶液の相が分離せず、且つ異なる程度の透明度／曇り（ｃｌａｒｉｔｙ／ｈａｚｉｎｅｓｓ）を表現すると、この水溶性シリコーンマクロマー水溶液の４５０ｎｍでの光透過率を測定し、且つそれを４つの等級に分けて、以下の表１に示す。
表１における２０％以上の光透過率を持つ水溶性シリコーンマクロマーは、十分な水溶性を有すると見なされ、それによりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するプロセスにおいて、有機溶剤を使用せずに、水だけでシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理すれば、架橋硬化反応をしなかった水溶性シリコーンマクロマーを除去することができる。
本発明の幾つかの実施形態によれば、ＨＬＢ値（ＨＬＢ）１３〜１７の界面活性剤を添加することで、水溶性シリコーンマクロマーの水への溶解度を増加させることができる。上記ＨＬＢ値（ＨＬＢ）１３〜１７の界面活性剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−１００、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２１、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ８０及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標） １５−Ｓ−３０を含み、そのＨＬＢ値がそれぞれ１３．５１、１３．３、１５及び１７．４である。
本発明の例によれば、濃度０．５ｗｔ％の水溶性シリコーンマクロマーの水溶液の４５０ｎｍでの光透過率は、２０％より大きい。
本発明の一態様は、上記水溶性シリコーンマクロマー、第二親水性モノマー、架橋剤、開始剤及び有機溶剤を含むシリコーンハイドロゲル組成物を提供する。
本発明の例によれば、上記水溶性シリコーンマクロマーのシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が５０〜８０ｗｔ％、例えば、５５、６０、６５、７０、７５ｗｔ％である。
本発明の例によれば、上記第二親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ；Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＤＥＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｎ−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＶＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド（Ｎ−ｖｉｎｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＶＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＰＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＭＡＡ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ＡＡ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ；ＡＣＭＯ）、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ；ＭＰＣ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。本発明の例によれば、第二親水性モノマーのシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が１９〜５０ｗｔ％、例えば２０、２５、３０、３５、４０、４５ｗｔ％である。
本発明の例によれば、上記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＭＡ）、ネオペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＡＰＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メチレンビスメタアクリルアミド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ジビニルエーテル（ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジビニルスルホン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、トリビニルベンゼン（ｔｒｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ；ＴＡＩＣ）、フタル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジアリル（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、メタクリル酸アリル（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＡＭＡ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。本発明の例によれば、架橋剤のシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１．５ｗｔ％、例えば、０．４、０．５、０．６、０．８、１、１．２、１．３ｗｔ％である。
本発明の例によれば、上記開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってよい。本発明の例によれば、上記光開始剤はＤａｒｏｃｕｒ（登録商標） １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８５０及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９を含み、上記熱開始剤はＶａｚｏ（登録商標） ６４及びＶａｚｏ（登録商標） ６７を含む。本発明の例によれば、開始剤のシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１ｗｔ％、例えば０．２、０．５、０．７、０．９ｗｔ％である。
本発明の例によれば、上記有機溶剤は、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔ−ｂｕｔａｎｏｌ）、ｎ−ペンタノール（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ヘキサノール（ｎ−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−メトキシ−１−ブタノール（３−ｍｅｔｈｏｘｙ−１−ｂｕｔａｎｏｌ）、メチルカルビトール（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｂｉｔｏｌ）、エチルカルビトール（ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）、プロピルカルビトール（ｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる。本発明の例によれば、溶剤のシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜４０ｗｔ％、例えば２、５、１０、２０、３０ｗｔ％である。
本発明の例によれば、上記シリコーンハイドロゲル組成物は、着色モノマー又は着色化合物を更に含む。
本発明の例によれば、上記シリコーンハイドロゲル組成物は、ＵＶ遮断モノマーを更に含む。一例において、ＵＶ遮断モノマーは、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）基を有するモノマーである。本発明の例によれば、ＵＶ遮断モノマーのシリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１．５ｗｔ％、例えば０．５、０．８、１．０、１．４ｗｔ％である。
本発明の一態様は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。本発明の例によれば、このシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、上記シリコーンハイドロゲル組成物を架橋硬化反応させることによって製造される。
本発明の一態様は、上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。幾つかの実施形態において、この製造方法は、以下の工程を含む。上記何れかの実施形態又は例のシリコーンハイドロゲル組成物をコンタクトレンズの製造金型に注入する工程と、金型内のシリコーンハイドロゲル組成物に対して光硬化処理を行い、架橋硬化反応させ、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、架橋硬化反応をしなかった水溶性シリコーンマクロマーを除去するために、水を含有する液体によって上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理する工程と、上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズをｐＨ７．１〜７．５のホウ酸食塩水緩衝溶液に置いて高圧滅菌を行う工程と、を備える。上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法において、有機溶剤で抽出処理せずに、架橋硬化反応をしなかった水溶性シリコーンマクロマーを除去することができる。
本発明の例によれば、上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法において、水を含有する液体は、ＨＬＢ値１３〜１７の界面活性剤を更に含む。本発明の幾つかの実施形態によれば、上記界面活性剤を含有する液体によってコンタクトレンズを抽出処理すると、抽出効率を向上させることができる。
本発明の例によれば、上記ＨＬＢ値１３〜１７の界面活性剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−１００、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２１、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ８０及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標） １５−Ｓ−３０を含む。
以下の実施例において、上記製造方法で製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに対して、水含有量、酸素透過性及び伸び率を含む各項のパラメータの検出を行う。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの含水量は、熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性は、ポーラログラフ法（ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの伸び率は、一定の長さのコンタクトレンズサンプルの一端を固定し、他端を破断するまで一定の力で引っ張ることで測定される。伸び率（％）＝（コンタクトレンズ破断時の長さ−コンタクトレンズ初期長さ）／コンタクトレンズ初期長さ×１００である。
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、１９９９から市場に登場して以来、市販のものであれば、何れも以下の特徴を有する。含水量が２４〜７４％であり、酸素透過性が４５〜１４０ＤＫ（１ＤＫ＝１０−１１（ｃｍ３ Ｏ２）ｃｍｃｍ−２ｓ−１ ｍｍＨｇ−１）であり、伸び率（％）が１００％以上である。
実施例１：ヒドロキシ末端コポリマー１の調製
還流コンデンサ及び窒素導入管付きの２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、８．４ｇの（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メタシラン（（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ；ＳｉＧＭＡ）、１９．９ｇのポリエチレングリコールメタクリル酸メチルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；数平均分子量５００（ＥＯ９））、０．７８ｇのメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）及び３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。窒素環境で３０分間還流した後、溶液を磁石で攪拌しながら８０℃まで加熱した。その後、０．０２８３ｇの熱開始剤Ｖａｚｏ ６４（ＡＩＢＮ）を混合物に添加し、且つ持続的に攪拌して４０時間還流し、混合物が冷却された後、溶剤を除去して、更に粗生成物を浄化して乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって数平均分子量（Ｍｎ）が３７８９であることが判明され、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）でその構造を確認した。
上記重合反応の過程において、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）の１６４０ｃｍ−１でのピーク値は、次第に減少し、最終的に消えた。これにより、重合反応の程度を検出した。
ヒドロキシ末端コポリマー１において、ＳｉＧＭＡ／ＥＯ９の重量比が３０／７０であり、目標とする数平均分子量が３０００であった。
実施例２：水溶性シリコーンマクロマー１の調製
還流コンデンサ及び窒素導入管付きの２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、７．４ｇのヒドロキシ末端コポリマー１、０．０４ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、０．０００８ｇのメチルハイドロキノン（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）及び８ｍｌのＴＨＦを添加した。窒素環境で３０分間還流した後、０．３２６ｇのメタクリル酸２−イソシアナトエチル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を混合物にゆっくり滴下して混合物を磁石で攪拌し、この工程で１０分間反応させた。２０時間後、反応が終止した。溶剤を除去し、更に粗生成物を浄化して乾燥した。最後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって数平均分子量（Ｍｎ）が３８５０であることが判明され、且つ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）でその構造を確認した。ヒドロキシ末端コポリマー１において、ＳｉＧＭＡ／ＥＯ９の重量比が３０／７０であった。
反応過程において、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）が２２３０ｃｍ−１でのピーク値は次第に減少し、最終的に消えた。これにより、反応の程度を検出した。
実施例３：ヒドロキシ末端コポリマー２の調製
ヒドロキシ末端コポリマー２の調製方法は、ＳｉＧＭＡ／ＥＯ９の重量比が３５／６５であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー１の調製方法と同様であった。
実施例４：水溶性シリコーンマクロマー２の調製
水溶性シリコーンマクロマー２の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー２でヒドロキシ末端コポリマー１を代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー１の調製方法と同様であった。
実施例５：ヒドロキシ末端コポリマー３の調製
ヒドロキシ末端コポリマー３の調製方法は、ＳｉＧＭＡ／ＥＯ９の重量比が４０／６０であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー１の調製方法と同様であった。
実施例６：水溶性シリコーンマクロマー３の調製
水溶性シリコーンマクロマー３の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー１をヒドロキシ末端コポリマー３で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー１の調製方法と同様であった。
実施例７：ヒドロキシ末端コポリマー４の調製
ヒドロキシ末端コポリマー４の調製方法は、ＳｉＧＭＡ／ＥＯ９の重量比が４５／５５であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー３の調製方法と同様であった。
実施例８：水溶性シリコーンマクロマー４の調製
水溶性シリコーンマクロマー４の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー３をヒドロキシ末端コポリマー４で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー３の調製方法と同様であった。
実施例９：ヒドロキシ末端コポリマー５の調製
ヒドロキシ末端コポリマー５の調製方法は、目標とする数平均分子量が５０００であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー３の調製方法と同様であった。
実施例１０：水溶性シリコーンマクロマー５の調製
水溶性シリコーンマクロマー５の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー３をヒドロキシ末端コポリマー５で代替すること及びメタクリル酸２−イソシアナトエチル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の添加量以外、上記水溶性シリコーンマクロマー３の調製方法と同様であった。
実施例１１：ヒドロキシ末端コポリマー６の調製
ヒドロキシ末端コポリマー６の調製方法は、ＳｉＧＭＡをＴＲＩＳで代替し、且つＴＲＩＳ／ＥＯ９の重量比が３０／７０であり、目標とする数平均分子量が３０００であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー１の調製方法と同様であった。
実施例１２：水溶性シリコーンマクロマー６の調製
水溶性シリコーンマクロマー６の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー１をヒドロキシ末端コポリマー６で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー１の調製方法と同様であった。
実施例１３：ヒドロキシ末端コポリマー７の調製
ヒドロキシ末端コポリマー７の調製方法は、ＴＲＩＳ／ＥＯ９の重量比が３５／６５であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー６の調製方法と同様であった。
実施例１４：水溶性シリコーンマクロマー７の調製
水溶性シリコーンマクロマー７の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー６をヒドロキシ末端コポリマー７で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー６の調製方法と同様であった。
実施例１５：ヒドロキシ末端コポリマー８の調製
ヒドロキシ末端コポリマー８の調製方法は、ＴＲＩＳ／ＥＯ９の重量比が４０／６０であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー６の調製方法と同様であった。
実施例１６：水溶性シリコーンマクロマー８の調製
水溶性シリコーンマクロマー８の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー６をヒドロキシ末端コポリマー８で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー６の調製方法と同様であった。
実施例１７：ヒドロキシ末端コポリマー９の調製
ヒドロキシ末端コポリマー９の調製方法は、ＴＲＩＳ／ＥＯ９の重量比が４５／５５であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー６の調製方法と同様であった。
実施例１８：水溶性シリコーンマクロマー９の調製
水溶性シリコーンマクロマー９の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー６をヒドロキシ末端コポリマー９で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー６の調製方法と同様であった。
実施例１９：ヒドロキシ末端コポリマー１０の調製
ヒドロキシ末端コポリマー１０の調製方法は、目標とする数平均分子量が５０００であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー６の調製方法と同様であった。
実施例２０：水溶性シリコーンマクロマー１０の調製
水溶性シリコーンマクロマー１０の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー６をヒドロキシ末端コポリマー１０で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー６の調製方法と同様であった。
実施例２１：ヒドロキシ末端コポリマー１１の調製
ヒドロキシ末端コポリマー１１の調製方法は、目標とする数平均分子量が５０００であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー７の調製方法と同様であった。
実施例２２：水溶性シリコーンマクロマー１１の調製
水溶性シリコーンマクロマー１１の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー７をヒドロキシ末端コポリマー１１で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー７の調製方法と同様であった。
実施例２３：ヒドロキシ末端コポリマー１２の調製
ヒドロキシ末端コポリマー１２の調製方法は、ＥＯ９をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）で代替すること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー３の調製方法と同様であった。
実施例２４：水溶性シリコーンマクロマー１２の調製
水溶性シリコーンマクロマー１２の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー３をヒドロキシ末端コポリマー１２で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー３の調製方法と同様であった。
実施例２５：ヒドロキシ末端コポリマー１３の調製
ヒドロキシ末端コポリマー１３の調製方法は、ＳｉＧＭＡを化学式（１０）の単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマーで代替し、且つ化学式（１０）の単官能性ポリジメチルシロキサンマクロマー／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）の重量比が３５／６５であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー１２の調製方法と同様であった。
実施例２６：水溶性シリコーンマクロマー１３の調製
水溶性シリコーンマクロマー１３の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー１２をヒドロキシ末端コポリマー１３で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー１２の調製方法と同様であった。
実施例２７：ヒドロキシ末端コポリマー１４の調製
ヒドロキシ末端コポリマー１４の調製方法は、一部のＥＯ９をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）で代替し、且つＴＲＩＳ／ＥＯ９／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重量比が４０／４０／２０であること以外、上記ヒドロキシ末端コポリマー８の調製方法と同様であった。
実施例２８：水溶性シリコーンマクロマー１４の調製
水溶性シリコーンマクロマー１４の調製方法は、ヒドロキシ末端コポリマー８をヒドロキシ末端コポリマー１４で代替すること以外、上記水溶性シリコーンマクロマー８の調製方法と同様であった。
実施例２９：水溶性シリコーンマクロマーの水溶性測定
ＵＶ・可視分光光度計によって濃度１％、０．５％、０．１％の水溶性シリコーンマクロマー水溶液及び濃度０．５％の水溶性シリコーンマクロマー水溶液に３００ｐｐｍの界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−１００が添加されたものの４５０ｎｍでの光透過率を測定して判断した。上記１％の水溶性シリコーンマクロマー水溶液は、０．１ｇの水溶性シリコーンマクロマーを１０ｍｌの水に添加して、且つ３時間攪拌することで得られた。上記実施例の水溶性シリコーンマクロマーの水溶性測定結果は、以下の表２に示される。
上記水溶性シリコーンマクロマーは、水に加えられる場合、相の分離が発生しなかった。水溶性シリコーンマクロマー水溶液は、完全に光学的透明から厳しい濁りまでの範囲を表現した。表２の結果から分かるように、全ての水溶性シリコーンマクロマー水溶液は、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（商標） Ｘ−１００が添加された後で、光透過率が何れも増加するので、界面活性剤が確実に水溶性シリコーンマクロマーの水への溶解度を増加することができることが判明される。
実施例３０：シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの調製
水溶性シリコーンマクロマー、第二親水性モノマー、架橋剤、溶剤（５％のｔｅｒｔ−アミルアルコール）、青色染料化合物（２００ｐｐｍのＲＢ−１９）、光開始剤（０．２％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９）を含む反応混合物を調製した。
上記反応混合物を一対のポリプロピレン金型に注入して、可視光を照射することで架橋硬化反応させた後で、コンタクトレンズの離型を行った。８０℃の熱水でコンタクトレンズを２時間抽出処理した後、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズをｐＨ７．４０のホウ酸食塩水緩衝溶液を含有する容器に保存し、その後、１２５℃で３０分間高圧滅菌を行った。更に上記処理を行ったシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに対して、含水量、酸素透過性、伸び率及び抽出率の測定を行った。
実施例３１：レシピ組成−シリコーンマクロマーの比較
以下の表３で挙げられた異なるレシピのシリコーンハイドロゲル組成物について、上記製造方法によってシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造し、且つ含水量及び酸素透過性の測定を行った。
表３の結果から分かるように、３１Ｃ以外、その他のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズはＤＫ５０以上の酸素透過性を有し、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３１Ｄは最高の酸素透過性ＤＫ７５．３を有する。上記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３１Ｃ、３１Ｄ、３１Ｆ〜３１Ｈの含水量は約５３〜６９％の範囲にある。
実施例３２：水とイソプロパノールによる抽出処理の抽出率の比較
以下の表４で挙げられた異なるレシピのシリコーンハイドロゲル組成物について、上記製造方法によってシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造し、且つ含水量、酸素透過性及び伸び率の測定を行った。且つそれぞれ熱水及びイソプロパノールでシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理し、その抽出率を比較した。
表４における抽出率は、抽出処理前後の乾燥重量（ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ）を測定することで計算される。イソプロパノールでコンタクトレンズを抽出処理する方法として、コンタクトレンズが固化された後で４５℃のイソプロパノールで２時間抽出処理する。表４の結果から分かるように、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３２Ａ及び３２Ｂは約７０％の含水量を有する。熱水とイソプロパノールの抽出率が近いので、上記レシピで製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは水だけで効果的に抽出処理することができる。
実施例３３：レシピ組成・架橋剤の比較
以下の表５で挙げられた異なるレシピのシリコーンハイドロゲル組成物について、上記製造方法でシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造し、且つ伸び率の測定を行った。
表５の結果から分かるように、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３３Ａ〜３３Ｌは、何れも１５０％以上の良好な伸び率を有する。
実施例３４：レシピ組成・第二親水性モノマーの比較
以下の表６で挙げられた異なるレシピのシリコーンハイドロゲル組成物について、上記製造方法でシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造して、含水量、酸素透過性及び伸び率の測定を行った。
実施例３５：シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの水の損失テスト
２２℃、相対湿度５０％の条件で、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを計量台の頂部のサンプルトレイに入れて、且つ０、５、１０、１５、２０、２５、３０、６０分間で計量して記録する。図１及び表７は、本発明の実施例のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３４Ａ〜３４Ｃと市販のハイドロゲルコンタクトレンズ（Ｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ｂ、Ｅｔａｆｉｌｃｏｎ Ａ）及びシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ（Ｃｌａｒｉｔｉ）に対して水の損失テストを行った結果の比較である。
図１と表７を参照されたい。図１は、本発明の実施例のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズと市販のハイドロゲル及びシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが１時間の水損失テスト時間での重量損失の傾向を示す。表７は、水の損失テストが１０分間及び３０分間経過した後の各コンタクトレンズの重量損失率を示す。図１と表７の結果から分かるように、上記３種類の市販のコンタクトレンズの含水量は本発明の実施例のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに近い。そのうち、Ｏｍａｆｉｌｃｏｎ Ｂ コンタクトレンズは唯一の米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の認可を得た、眼球乾燥を防止できると主張できる製品であり、その含水量が最高であるが、重量損失率が既知の市販のハイドロゲルコンタクトレンズのレンズにおいて最低であり、その水分流失量が最少であることを示す。Ｅｔａｆｉｌｃｏｎは、現在の市場シェアが最高の使い捨てコンタクトレンズであり、その保湿効果は非常に優れる。Ｃｌａｒｉｔｉは熱硬化プロセスで製造され、且つ唯一の水で抽出処理されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズである。本発明の実施例のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ３４Ａ〜３４Ｃの含水量は、何れもＯｍａｆｉｌｃｏｎ Ｂ コンタクトレンズを含む比較するための上記３つの市販のコンタクトレンズよりも高いが、重量損失率がまだＯｍａｆｉｌｃｏｎ Ｂ コンタクトレンズよりも低く、良い乾燥防止特性を有することが判明される。
一般的なシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性は、コンタクトレンズの含水量が増加するほど減少する。コンタクトレンズは、含水量が約５５％である時、酸素透過性が約６０ＤＫである。含水量が６０％よりも高い時、酸素透過性が更に低下する。本発明に開示されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、水溶性マクロマーから製造されたので、疎水性シリコーンマクロマーから製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズと比べて、５５〜７０％の範囲にある高い含水量を有する。且つ本発明に開示されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、依然として６０ＤＫよりも高い酸素透過性を保持することができる。なお、本発明に開示されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、含水量が近い市販のハイドロゲル及びシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズと水の損失テストにおいて比較すると、重量損失率が低い。
本発明の実施形態を前述の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えてもよく、したがって、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

Claims (15)

  1. 式（１）に示す構造を有する水溶性シリコーンマクロマーであって、
    Ｅ−（Ｍ１）ｘ−（Ｍ２）ｙ 式（１）
    Ｍ１は、
    または、それらの組み合わせを含む繰り返し単位であり、
    ここで、式（８）及び式（９）は、１５００未満の数平均分子量を有し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、ｋは４〜２０の整数であり、およびＲ２はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
    Ｍ ２ は，
    分子量１０００未満の、
    またはそれらの組み合わせを含む繰り返し単位であり、
    ここで、ａは１〜２０の整数であり、および（Ｍ １ ） ｘ ：（Ｍ２）ｙ の重量比は、３０：７０〜４０：６０であり、
    Ｅは、
    を含む末端基であり、
    ここで、式（２０）〜（２３）において、符号「＊」はＭ１に結合される位置を示し、
    ｘは１〜２０の整数であり、
    ｙは１〜２０の整数であり、
    前記水溶性シリコーンマクロマーの数平均分子量は２０００〜５０００の範囲にあり、
    且つ濃度０．５ｗｔ％の前記水溶性シリコーンマクロマーの水溶液の４５０ｎｍでの光透過率が２０％より大きい水溶性シリコーンマクロマー。
  2. M２は、数平均分子量が１０００より小さく、ａは１〜２０の整数である
    であり、
    M１は、
    及びその組み合わせからなる群から選ばれる請求項１に記載の水溶性シリコーンマクロマー。
  3. M２は、５００より小さい数平均分子量を有し、ａは１〜９の整数である、
    であり、
    M1は、
    またはその組み合わせを含む請求項１に記載の水溶性シリコーンマクロマー。
  4. M ２ は、数平均分子量が５００より小さい、
    及び
    の組み合わせであり、
    Ｍ１は、
    またはその組み合わせを含む請求項１に記載の水溶性シリコーンマクロマー。
  5. シリコーンハイドロゲル組成物であって、
    前記シリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が５０〜８０ｗｔ％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の水溶性シリコーンマクロマーと、
    前記シリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が１９〜４５ｗｔ％である第二親水性モノマー、ここで前記第二親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミド（ＶＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる、と、
    前記シリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１．５ｗｔ％である架橋剤と；
    前記シリコーンハイドロゲル組成物の総重量に対する含有量が０．１〜１ｗｔ％である開始剤と、
    有機溶剤と、
    を含むシリコーンハイドロゲル組成物。
  6. 前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ネオペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ＴＭＡＰＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、フタル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）及びその組み合わせからなる群から選ばれる請求項５に記載のシリコーンハイドロゲル組成物。
  7. 前記開始剤は、光開始剤又は熱開始剤である請求項５に記載のシリコーンハイドロゲル組成物。
  8. 前記有機溶剤は、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール及びその組み合わせからなる群から選ばれる請求項５に記載のシリコーンハイドロゲル組成物。
  9. 着色モノマー又は着色化合物を更に含む請求項５に記載のシリコーンハイドロゲル組成物。
  10. ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）基を有するＵＶ遮断モノマーを更に含む請求項５に記載のシリコーンハイドロゲル組成物。
  11. 請求項５〜１０の何れか１項に記載のシリコーンハイドロゲル組成物に架橋硬化反応を行うことによって製造されるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
  12. シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、請求項１〜４の何れか１項に記載の水溶性シリコーンマクロマーから製造されて、前記コンタクトレンズの含水量は５２〜７２％であり、酸素透過性は５０〜７５ＤＫであるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
  13. 請求項１〜４の何れか１項に記載の水溶性シリコーンマクロマーに光重合反応を行うことで製造され、且つ前記光重合反応を行った後、有機溶剤で抽出処理される必要のないシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
  14. 請求項５〜１０の何れかの一項に記載のシリコーンハイドロゲル組成物を提供する工程と、
    前記シリコーンハイドロゲル組成物を架橋硬化反応させ、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、
    水を含有する液体によって前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを抽出処理することで、前記シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにおける前記架橋硬化反応をしなかった水溶性シリコーンマクロマーを除去する工程と、
    を備えるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法。
  15. 前記水を含有する液体は、ＨＬＢ値が１３〜１７の界面活性剤を更に含む請求項１４に記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法。
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