JP6654758B2 - レアアースを含有する残渣の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、太平洋の深海の海底に分布する、レアアースを高含有率で含む泥を典型例とするレアアースを含有する泥を、酸で処理した後に発生する酸性の残渣の処理方法に関する。

レアアースは、ネオジム・鉄・ボロン磁石、ＬＥＤ電球、燃料電池等に用いられる原料として、最先端技術産業に不可欠な元素であり、近年、その需要も急増している。一方、レアアースの寡占的産出国であった中国が、輸出奨励政策から規制強化政策へと方針を変更するなどの事情下において、レアアースの供給不足や価格高騰が懸念されており、レアアースの新たな供給源の確保が課題となっている。
このような状況下において、太平洋の広範囲に分布しているレアアースを高含有率で含む深海の泥が、レアアースの新たな供給源として注目されている。
レアアースを高含有率で含む泥（例えば、太平洋の深海の泥）は、その資源量が膨大であること、希酸中に１〜３時間浸漬するという簡易な方法で抽出することができること、トリウムやウラン等の放射性元素をほとんど含まないこと、等の数々の利点を有している。

レアアースを含有する泥の乾燥質量中のレアアースの質量の割合は、レアアースの含有率が高いことで知られる太平洋の深海底であっても、０．３質量％以下にすぎない。このため、レアアースを含有する泥から、希酸を用いてレアアースを抽出する際に、多量の酸性の残渣（泥）が発生するという問題がある。
該酸性の残渣を、有用な物の原料として用いる技術として、特許文献１には、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなることを特徴とする焼成物が記載されている。
また、該酸性の残渣を、簡易に処理することができる方法として、特許文献２には、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣と、アルカリ性固化材を混合して、固化体を得ることを特徴とするレアアースを含有する残渣の固化処理方法が記載されている。

特開２０１５−１２３３８５号公報 特開２０１５−１２０１２４号公報

通常、残渣は埋め立て資材等として利用されている。しかし、多量に発生した残渣を、埋め立て資材として使用するには、埋め立て地の容量から限界がある。そこで、残渣の体積を小さく（減容）することが求められている。
残渣の減容方法として、例えば、加熱乾燥等による脱水が挙げられる。しかし、脱水では減容化率が小さいという問題がある。また、脱水後の残渣を永続的に乾燥状態に保つことは難しく、乾燥後の残渣は雨水等を容易に吸収し、粘土状になってしまうという問題がある。
他の方法として、残渣を高温（例えば、１，５００℃）で加熱して熔融する方法が挙げられる。しかし、該方法には多くのエネルギーが必要であり、燃料や設備等のコストが高くなるという問題がある。
本発明の目的は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣の体積を小さくすることができ、かつ、低コストで処理することができる残渣の処理方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣に、特定の成分調整材を添加して混合し、混合物を得る成分調整工程、および、混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱して熔融した後、冷却して、土工資材を得る加熱工程、を含む処理方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣に、セメント、石灰、炭酸カルシウム含有物質、および高炉スラグ微粉末からなる群より選ばれる１種以上からなる成分調整材を添加して混合し、混合物を得る成分調整工程、および、上記混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱して熔融した後、冷却して、土工資材を得る加熱工程、を含むレアアースを含有する残渣の処理方法。
［２］ 上記残渣１ｍ^３に対する上記成分調整材の量が、５０〜２５０ｋｇである前記［１］に記載のレアアースを含有する残渣の処理方法。
［３］ 上記加熱工程において、加熱前に比べて、上記混合物の体積が７０％以上減少するまで、加熱を行う前記［１］又は［２］に記載のレアアースを含有する残渣の処理方法。
［４］ 上記熔融が、太陽炉を用いて行われる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレアアースを含有する残渣の処理方法。

本発明によれば、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣の体積を小さくすることができる。
また、低い加熱温度（１，２００〜１，３００℃）で処理を行うことができるため、燃料等のコストを低減することができ、また、加熱手段として、例えば、太陽炉を用いることも可能である。

本発明のレアアースを含有する残渣の処理方法は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣に、セメント、石灰、炭酸カルシウム含有物質、および高炉スラグ微粉末からなる群より選ばれる１種以上からなる成分調整材を添加して混合し、混合物を得る成分調整工程、および、上記混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱して熔融した後、冷却して、土工資材を得る加熱工程を含むものである。以下、詳細に説明する。

［成分調整工程］
本工程は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣に、セメント、石灰、炭酸カルシウム含有物質、および高炉スラグ微粉末からなる群より選ばれる１種以上からなる成分調整材を添加して混合し、混合物を得る工程である。
本発明における処理の対象である酸性の残渣は、レアアースを含有する泥を酸（例えば、希塩酸）で処理して、レアアースを液中に抽出した後に発生する残渣である。
レアアースとは、周期律表の第３族のランタノイド（Ｌａ（ランタン）〜Ｌｕ（ルテチウム）の計１５種の元素）に、同じく第３族のＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を加えた計１７種の元素をいう。
レアアースを含有する泥の一例として、深海底（例えば、海の深さとして、３，５００〜６，０００ｍの領域）に層状（例えば、海底から、深さが数１０ｍ程度までの地盤）に分布する、レアアースの含有率が大きい泥が挙げられる。
本発明において、レアアースを含有する泥（乾燥状態のもの）の中のレアアースの含有率（質量基準）は、資源であるレアアースを採掘する際の経済性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上である。

酸性の残渣の含水比（酸性の残渣の固形分１００質量％に対する水分の割合）は、特に限定されないが、加熱手段の負荷を軽減する観点から、好ましくは３００質量％以下、より好ましくは２５０質量％以下である。
酸性の残渣の含水比が大きい場合等、本工程の前に酸性の残渣の含水比を低減させる工程を設けてもよい。含水比を低減させるには、泥をタンク等の容器に貯留して、泥の固形分を沈澱させ、その上澄みを回収する沈澱方式や、スクリューデカンター等の装置を用いる遠心分離方式や、フィルタープレス等の装置を用いる加圧脱水方式等の方法で脱水すればよい。
中でも、低コストで簡易に脱水することができる点で、沈澱方式及び遠心分離方式が好ましく、沈澱方式が、より好ましい。
なお、脱水の程度は、沈澱方式、遠心分離方式、加圧脱水方式の順に大きくなる。

本工程において用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等を使用することができる。中でも、コストや汎用性の観点から普通ポルトランドセメントが好ましい。
石灰としては、生石灰、消石灰等が挙げられる。
炭酸カルシウム含有物質としては、石灰石、珊瑚、貝殻等が挙げられる。
高炉スラグ微粉末としては、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷・破砕して得られる水砕スラグの粉砕物や、徐冷・破砕して得られる徐冷スラグの粉砕物等が挙げられる。
本工程において、セメント等を成分調整材として添加することで、残渣の熔融温度を低下することができる。

酸性の残渣１ｍ^３に対する成分調整材の量は、好ましくは５０〜２５０ｋｇ、より好ましくは７０〜２３０ｋｇ、さらに好ましくは８０〜２００ｋｇ、特に好ましくは１００〜１５０ｋｇである。該量が５０ｋｇ以上であれば、残渣の体積の減少量がより大きくなる。該量が２５０ｋｇ以下であれば、成分調整材を過剰に添加することによるコストの増大を防ぐことができる。

［加熱工程］
本工程は、成分調整工程で得られた混合物を１，２００〜１，３００℃で加熱して熔融した後、冷却して、土工資材を得る工程である。
加熱手段としては、特に限定されるものではなく、連続式の手段とバッチ式の手段のいずれも用いることができる。
連続式の加熱手段としては、例えば、ロータリーキルン、太陽炉等が挙げられる。
バッチ式の加熱手段としては、例えば、焼却炉（ガス等を燃料として用いるもの）、電気炉、マイクロ波加熱装置、太陽炉等が挙げられる。
中でも、処理の効率を高める観点からは、ロータリーキルンが好ましく、エネルギーコスト低減の観点からは、太陽炉が好ましい。
ここで、太陽炉とは、レンズや反射鏡等を用いて太陽光を集光することで高温を作り出すことができる装置である。

加熱温度は、１，２００〜１，３００℃、好ましくは１，２２０〜１，２８０℃である。該温度が１，２００℃未満の場合、熔融が不十分となり、残渣の体積の減少量が小さくなる。該温度が１，３００℃を超える場合、加熱に必要なエネルギーが増大し、コストが増加する。
本工程において、混合物の体積が７０％以上、好ましくは７５％以上減少するまで、加熱を行うことが好ましい。該体積が７０％以上減少するまで加熱を行うことで、酸性の残渣の減容の目的が十分に達せられ、残渣の運搬等の負担を軽減したり、埋め立て地での処分可能な残渣の量を増大させることができる。

通常、酸性の残渣を加熱、熔融するためには、１，５００℃程度で加熱する必要がある。しかし、本発明によれば、１，２００〜１，３００℃というより低い温度で、酸性の残渣を熔融することができるため、加熱に必要なエネルギーを節減することができる。
また、加熱温度が低いことから、太陽炉を用いても十分な加熱、熔融を行うことができるため化石エネルギーを使用しなくてもよい。また、加熱手段の設備において、より安価な耐熱容器を使用することができ、コストをより低減することができる。例えば、太陽炉を用いて熔融を行う場合、坩堝として一般的な耐火レンガからなるものを使用することができる。
冷却方法は、特に限定されるものではなく、自然冷却でも強制冷却でもよい。
冷却後に得られた土工資材は、埋め立て資材、人工骨材、徐冷スラグ、急冷水砕スラグ、レンガの原料、漁礁等として利用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用した試料は、レアアースを含有する泥を、酸で処理し、レアアースを回収した後に得た酸性の残渣（泥）である。該残渣の化学組成を表１に示す。なお、残渣の含水比は２０４質量％であった。

［実施例１］
残渣７４ミリリットルに、成分調整材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）を表２に示す量で添加して混合した。混合は、残渣と成分調整材をポリ袋に入れて、手で十分に揉むことで行った。次いで、得られた混合物を、電気炉を用いて加熱した。加熱は、温度が１，２５０℃となるまでは、上昇温度が５℃／分となるように行い、１，２５０℃に達した後、該温度を２０分間維持することで行った。該加熱によって、残渣は完全に熔融した。
加熱後、下降温度が２０℃／分となるようにして、常温（約２５℃）になるまで冷却を行った。
冷却した熔融後の混合物の含水比、及び、体積（残渣の体積を１００体積％とした場合の体積％）を測定した。

［実施例２］
成分調整材の添加量を表２に示す量にした以外は、実施例１と同様にして、加熱等を行った。冷却した熔融後の混合物の含水比、及び、体積を測定した。
なお、実施例１と同様に加熱によって、残渣は完全に熔融した。

［比較例１］
加熱を行わない残渣の含水比を表２に示す。また、加熱を行わない残渣の体積を１００体積％とした。
［比較例２］
残渣を、乾燥機を用いて、１０５℃の条件下で２４時間静置する乾燥脱水を行った。乾燥脱水後の含水比、及び、体積を測定した。
［比較例３］
成分調整材を使用しない以外は、実施例１と同様にして、加熱等を行った。冷却した熔融後の混合物の含水比、及び、体積を測定した。
なお、加熱によって残渣は熔融したが、得られた熔融物は、実施例１〜２で得られた熔融物と比較して、粘性が高いものであり、また、残渣が熔融物になる際の体積の減少率は、小さかった。
結果を表２に示す。

表２から、本発明の残渣の処理方法（実施例１〜２）によれば、酸性の残渣の体積を、処理前（１００体積％）の１９体積％にまで減少させうることがわかる。
一方、酸性の残渣を乾燥脱水した場合（比較例２）や、成分調整材を添加せずに１，２５０℃で加熱した場合（比較例３）には、酸性の残渣の体積の減少量は、実施例１〜２と比べて小さいことがわかる。

Claims (3)

1. レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣に、セメントからなる成分調整材を、上記残渣１ｍ ^３ に対して５０〜１００ｋｇとなる量で添加して混合し、混合物を得る成分調整工程、および、
   上記混合物を１，２２０〜１，２８０℃で、かつ、加熱前に比べて、上記混合物の体積が７０％以上減少するまで、加熱して熔融した後、冷却して、土工資材を得る加熱工程、
   を含むレアアースを含有する残渣の処理方法。
2. 上記残渣の含水比が３００質量％以下である請求項１に記載のレアアースを含有する残渣の処理方法。
3. 上記熔融が、太陽炉を用いて行われる請求項１又は２に記載のレアアースを含有する残渣の処理方法。