JP6650297B2

JP6650297B2 - 繊維強化樹脂積層シート及びその製造方法

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Publication number: JP6650297B2
Application number: JP2016045769A
Authority: JP
Inventors: 西川　高宏; 高宏西川; 真之川本
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP2017159541A

Description

本発明は、ポリオレフィン系成分で構成される繊維強化樹脂積層シート及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン系成分で構成された繊維強化樹脂は、軽量、強度等の物理特性が良好であり、成形性がよく、コストが低い等の理由からさまざまな用途に有用であると考えられている。例えば、特許文献１には、自動車や車両等の内装材として用いる繊維強化樹脂として、ポリオレフィン系成分の高融点ポリマー成分と、ポリオレフィン系成分の低融点ポリマー成分を含む複合繊維で構成された繊維強化樹脂用シートや繊維強化樹脂成形体が提案されている。

国際公開２０１１/０９９６１１号

しかし、特許文献１に記載の繊維強化樹脂は、可燃性材料であるポリオレフィン系成分で構成されているため、難燃性能に劣っていた。家電、電子機器、自動車内装材等に用いる場合の安全性のため、ポリオレフィン系成分で構成されている繊維強化樹脂に難燃性能を付与することが求められている。

本発明は、上記問題を解決するため、ポリオレフィン系成分で構成され、難燃性を有する繊維強化樹脂積層シート及びその製造方法を提供する。

本発明は、織物層と樹脂層を含む繊維強化樹脂積層シートであって、前記織物層は、第１成分と第２成分を含む複合繊維糸で構成されており、前記第１成分と前記第２成分は、いずれも、ポリオレフィン系成分であり、前記第１成分の融点は前記第２成分の融点より高く、前記樹脂層は、臭素系難燃剤を含有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、難燃剤を含有しない第２のポリオレフィン系樹脂層と含み、前記第１のポリオレフィン系樹脂層及び前記第２のポリオレフィン系樹脂層は、いずれも、厚みが０．１５〜１ｍｍであり、前記繊維強化樹脂積層シートの全体重量に対して、臭素の含有量が５重量％以上であることを特徴とする繊維強化樹脂積層シートに関する。

本発明は、また、前記の繊維強化樹脂積層シートの製造方法であって、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層を所定の順番で積層して加熱加圧した後、冷却することを特徴とする繊維強化樹脂積層シートの製造方法に関する。

本発明は、ポリオレフィン系成分で構成され、難燃性を有する繊維強化樹脂積層シートを提供することができる。また、本発明の繊維強化樹脂積層シートは、ポリオレフィン系成分で構成されているため、コストを低減することができる。

図１は本発明の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図２は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図３は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図４は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図５は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図６は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図７は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図８は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図９は本発明の他の一実施形態の繊維強化樹脂積層シートの模式的断面図である。図１０は本発明の一実施形態における積層シートの製造装置を示す模式的断面図である。

本発明者らは、ポリオレフィン系成分で構成された繊維強化樹脂に難燃性を付与することについて検討を重ねた。その結果、織物層と樹脂層を含む繊維強化樹脂積層シート（繊維強化樹脂多層シート）において、臭素系難燃剤を含有する第１のポリオレフィン系樹脂層を用いるとともに、繊維強化樹脂積層シートの全体重量に対する臭素の含有量を５重量％以上にすることにより、難燃性に優れた繊維強化樹脂積層シートが得られることを見出し、本発明に至った。

前記織物層は、第１成分と第２成分を含む複合繊維糸で構成されている。前記第１成分と前記第２成分は、いずれも、ポリオレフィン系成分であり、第１成分の融点は第２成分の融点より高い。第２成分の融点が第１成分の融点より低いことにより、複合繊維糸における第２成分の接着性又は溶着性は良好になるため、織物層と樹脂層との強固な一体化が可能となり、層間剥離がなく、軽量であり、曲げに対する物理的強度も高いものとなる。前記第１成分の融点は、前記第２成分の融点より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましい。前記複合繊維糸は、第１成分が、プロピレンホモポリマーであり、第２成分が低融点のオレフィン系ポリマーからなる複合繊維糸であることが好ましく、第１成分がプロピレンホモポリマー（以下において、「ＨＰＰ」とも記す。）であり、第２成分がポリエチレン、プロピレンーエチレンランダムコポリマー（以下において、「ＲＰＰ」とも記す。）又はポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物であることがより好ましい。

前記織物層を構成する複合繊維糸は、第１成分が芯成分であり、第２成分が鞘成分である芯鞘型複合繊維、又は、第１成分が島成分であり、第２成分が海成分である海島型複合繊維であることが好ましい。前記芯鞘型複合繊維又は海島型複合繊維において、芯成分又は島成分は、プロピレンホモポリマーであり、海成分又は鞘成分が芯成分又は島成分より低融点のオレフィン系ポリマーからなる複合繊維糸であることがより好ましく、芯成分又は島成分は、プロピレンホモポリマーであり、第２成分はポリエチレン、プロピレンーエチレンランダムコポリマー、又は、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物であることがより好ましい。海成分又は鞘成分の接着性又は溶着性は良好なため、織物層と樹脂層とのより強固な一体化が可能となり、層間剥離がなく、軽量であり、曲げに対する物理的強度も高いものとなる。

前記複合繊維糸は、第１成分が中間層に配置され、第２成分が第１成分の両側に配置されているスリットヤーンであってもよい。

前記複合繊維糸を緯糸と経糸に用いて織物層を構成する。前記緯糸と経糸は、同じ複合繊維糸であってもよく、異なる複合繊維糸であってもよい。前記緯糸と経糸は、いずれも扁平糸又はスリットヤーンであることが好ましい。これにより明瞭な織柄を出せる。前記複合繊維糸は、特に限定されないが、繊度が１０００〜３０００ｄｔｅｘであることが好ましく、１２００〜２８００ｄｔｅｘであることがより好ましい。

前記織物層は、織組織は特に限定されず、例えば、平織、綾織（斜文織）、朱子織、その他の変化織などのいずれでも良い。この中でも綾織（斜文織）は織柄が目立つことから好ましい。織物層の目付け（単位面積当たりの重量）は、特に限定されないが、積層加工性とコストの観点から、５０〜５００ｇ／ｍ²であることが好ましく、７５〜４５０のｇ／ｍ²であることがより好ましい。

第１のポリオレフィン系樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂に加えて臭素系難燃剤を含む。臭素系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシ等のブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、臭素の含有量が高い観点から、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリブロモネオペンチルアルコール、トリブロモフェノール等が好ましい。これらの臭素系難燃剤は、一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。

前記臭素系難燃剤は、融点が２３０℃以下であることが好ましい。二種以上の臭素系難燃剤を組み合わせて用いる場合、少なくとも一種の臭素系難燃剤の融点が２３０℃以下であることが好ましい。繊維強化樹脂積層シートの加工性が良好になる。融点が２３０℃以下の臭素系難燃剤としては、例えば、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、テトラブロムビスフェノール−Ａ、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン等を用いることができる。また、前記臭素系難燃剤は融点が５０℃以上であることが好ましい。実用的な耐熱温度を確保することができる。

第１のポリオレフィン系樹脂層は、特に限定されないが、難燃性を良好にしつつ、物性を良好にする観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、臭素系難燃剤を
８〜４０重量％程度含むことが好ましく、１０〜３０重量％程度含むことがより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、臭素を５．６〜２８重量％程度含むことが好ましく、７〜２１重量％程度含むことがより好ましい。

臭素系難燃剤の難燃効果を向上させる観点から、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用してもよい。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等を用いることができる。難燃性を良好にしつつ、物性を良好にする観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、アンチモン化合物を１〜１０重量％程度使用する。

第１のポリオレフィン系樹脂層において、ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されず、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンーエチレンコポリマーなどを用いることができる。また、プロピレンーエチレンコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。これらのオレフィン系樹脂は、一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。第１のポリオレフィン系樹脂層において、ポリオレフィン系樹脂は、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。プロピレンホモポリマーは、融点及び硬度が高く、実用的に物理的特性を満足し、コストも安い利点があり、加熱成形加工においてもヒケやシワ等の発生を防止できる。

第１のポリオレフィン系樹脂層の目付け（単位面積当たりの重量）は、特に限定されないが、機械的強度、成形性やコストの観点から、５０〜１０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、１００〜９００のｇ／ｍ²であることがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。また、第１のポリオレフィン系樹脂層は、特に限定されないが、厚みが０．０５〜１ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．８ｍｍであることがより好ましい。

第２のポリオレフィン系樹脂層は、難燃剤を含有しない。第２のポリオレフィン系樹脂層において、ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されず、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンーエチレンコポリマーなどを用いることができる。また、プロピレンーエチレンコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。これらのオレフィン系樹脂は、一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。第２のポリオレフィン系樹脂層において、ポリオレフィン系樹脂は、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。プロピレンホモポリマーは、融点及び硬度が高く、実用的に物理的特性を満足し、コストも安い利点があり、加熱成形加工においてもヒケやシワ等の発生を防止できる。

第２のポリオレフィン系樹脂層の目付け（単位面積当たりの重量）は、特に限定されないが、加工性とコストの観点から、５０〜１０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、１００〜９００のｇ／ｍ²であることがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｍ²であることがより好ましい。また、第２のポリオレフィン系樹脂層は、特に限定されないが、厚みが０．０５〜１ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．８ｍｍであることがより好ましい。

第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。

前記繊維強化樹脂積層シートは、前記織物層を２層以上含んでもよい。また、前記第１のポリオレフィン系樹脂層を２層以上含んでもよい。また、第２のポリオレフィン系樹脂層を２層以上含んでもよい。

前記繊維強化積層シートは、さらに、前記織物層と第１のポリオレフィン系樹脂層及び／又は第２のポリオレフィン系樹脂層の間に配置されている接着層を含んでもよい。前記接着層は、熱融着性ポリオレフィン系フィルムであることが好ましい。織物層と第１のポリオレフィン系樹脂層及び／又は第２のポリオレフィン系樹脂層の接着一体化が良好になる。本発明において、「フィルム」とは、厚みが２００μｍ未満のものを意味し、「シート」とは、厚みが２００μｍ以上のものを意味する。

前記繊維強化樹脂積層シートが１層の第２のポリオレフィン系樹脂層、１層の織物層及び１層の第１のポリオレフィン系樹脂層を含む場合、表面から裏面に向けて、第２のポリオレフィン系樹脂層、織物層及び第１のポリオレフィン系樹脂層の順番で配置されていることが好ましい。また、前記繊維強化樹脂積層シートは、１層の第２のポリオレフィン系樹脂層、２層の織物層、２層の第１のポリオレフィン系樹脂層を含み、表面から裏面に向けて、第２のポリオレフィン系樹脂層、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層の順番で配置されていることが好ましい。

前記繊維強化樹脂積層シートにおいて、表面にはカバー層として第２のポリオレフィン系樹脂層が配置されており、前記第２のポリオレフィン系樹脂層の裏面には織物層が配置され、前記カバー層は外部から織物層が見える程度の透明性を有することが好ましい。外部から織物層の織柄を確認でき、高強度に見えるとともに、美装状態を高く保つことができる。この意味から、光学的カバー層ということもできる。透明性を有するカバー層は、特に限定されないが、厚みが１００〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２５０μｍであることがより好ましい。立体感と厚み感を発揮できる。

前記透明性を有するカバー層（以下において、「透明層」とも記す。）は、特に限定されないが、プロピレンホモポリマー（ＨＰＰ）、プロピレン−エチレンランダムコポリマー（ＲＰＰ）、ＨＰＰとＲＰＰのブレンド物、又はＨＰＰとＲＰＰのポリマーアロイであることが好ましい。また、前記透明層は、透明層の全体重量に対して、プロピレンホモポリマーを５０〜９０重量％、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを１０〜５０重量％含むことが好ましく、プロピレンホモポリマーを６０〜８０重量％、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを２０〜４０重量％含むことがより好ましい。前記の範囲であれば、プロピレン−エチレンランダムコポリマーの非晶質による高い透明性と、プロピレンホモポリマーの耐摩耗性を保持できる。

前記透明層の上に、透明層の透明性を阻害しない範囲内で、着色層を設けてもよい。着色層は、第２のポリオレフィン系樹脂層に該当する。着色層は外面の美装のためのものであり、透明性を維持するために着色塗料を薄く塗るのが好ましい。着色層の好ましい厚さは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。着色層は任意の色調を選択できる。また、着色層の上には、透明層の透明性を阻害しない範囲内で、保護層を設けてもよい。前記保護層としては、ポリプロピレン系樹脂フィルムを用いることができ、耐摩耗性が高いことから、２軸延伸されたポリプロピレン系樹脂フィルムであることが好ましい。前記保護層の好ましい厚さは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。

本発明の繊維強化樹脂積層シートは、織物層と第１のポリオレフィン系樹脂層との間に多軸繊維シートを加えることもできる。多軸繊維シートとしては、特に限定されないが、例えば、倉敷紡績株式会社製の商品名「クラマス」を挙げることができる。

前記繊維強化樹脂積層シートは、繊維強化樹脂積層シートの全体重量に対して、臭素を５重量％以上含む。該臭素は、第１のポリオレフィン系樹脂層に含有されている臭素系難燃剤に由来する。難燃性が高い観点から、前記繊維強化樹脂積層シートは、繊維強化樹脂積層シートの全体重量に対して、臭素を５．５重量％以上含むことが好ましく、６重量％以上含むことがより好ましく、６．５重量％以上含むことがさらに好ましい。

本発明の繊維強化樹脂積層シートは、例えば、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層を所定の順番で積層して加熱加圧した後、冷却することで作製することができる。なお、前記繊維強化樹脂積層シートが透明層、着色層、保護層を含む場合は、積層工程の効率化を図るため、事前に、透明層、着色層及び保護層を積層一体化した後、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層及び他の第２のポリオレフィン系樹脂層と積層することが好ましい。必要に応じて、織物層と、第１のポリオレフィン系樹脂層及び／又は第２のポリオレフィン系樹脂層の間に接着層を配置する。

加熱加圧工程の雰囲気温度は１２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１４５℃である。加熱加圧工程において、圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。加熱加圧工程の時間は０．５〜５分間が好ましく、さらに好ましくは１〜４分間である。冷却工程の時間は０．５〜５分間が好ましく、さらに好ましくは１〜４分間である。冷却は、温度が３０程度℃以下になるまで行うことが好ましい。

成形後の積層シート全体の厚みは０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．８〜４ｍｍであり、さらに好ましくは０．９〜１．６ｍｍである。この範囲であれば軽量化ができるとともに外観性が向上する。

以下、図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一構成を示す。図１は本発明の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート１０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート１０は、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ及び第２のポリオレフィン系樹脂層３ａをそれぞれ１層ずつ含む３層構造である。繊維強化樹脂積層シート１０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａの順番で積層されて一体化されている。

図２は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート２０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート２０は、２層の織物層１ａ、１ｂと、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａと、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａをそれぞれ１層ずつ含む４層構造である。繊維強化樹脂積層シート２０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、織物層１ｂの順番で積層されて一体化されている。

図３は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート３０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート３０は、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａと織物層１ａの間に接着層４ａが配置されている以外は、繊維強化樹脂積層シート２０と同様の構成である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート３０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、接着層４ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、織物層１ｂの順番で積層されて一体化されている。

図４は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート４０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート４０は、２層の織物層１ａ、１ｂと、２層の第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、２ｂ及び１層の第２のポリオレフィン系樹脂層３ａを含む５層構造である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート４０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、織物層１ｂ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ｂの順番で積層されて一体化されている。

図５は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート５０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート５０は、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａと織物層１ａの間に接着層４ａが配置されている以外は、繊維強化樹脂積層シート４０と同様の構成である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート５０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、接着層４ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、織物層１ｂ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ｂの順番で積層されて一体化されている。

図６は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート６０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート６０は、２層の織物層１ａ、１ｂと、１層の第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ及び２層の第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、３ｂを含む５層構造である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート６０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、織物層１ｂ、第２のポリオレフィン系樹脂層３ｂの順番で積層されて一体化されている。

図７は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート７０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート７０は、１層の織物層１ａと、１層の第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ及び３層の第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、３ｂ、３ｃを含む５層構造である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート７０の表面から裏面にかけて、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第２のポリオレフィン系樹脂層３ｃ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、第２のポリオレフィン系樹脂層３ｂの順番で積層されて一体化されている。

図８は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート８０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート８０は、２層の織物層１ａ、１ｂと、２層の第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、２ｂ及び１層の第２のポリオレフィン系樹脂層３ａを含む５層構造である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート８０の表面から裏面にかけて、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、織物層１ｂ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ｂの順番で積層されて一体化されている。

図９は本発明の他の一実施態様の繊維強化樹脂積層シート９０の模式的断面図である。繊維強化樹脂積層シート９０は、１層の織物層１ａと、２層の第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、２ｂ及び１層の第２のポリオレフィン系樹脂層３ａを含む４層構造である。具体的には、繊維強化樹脂積層シート９０の表面から裏面にかけて、第１のポリオレフィン系樹脂層２ａ、第２のポリオレフィン系樹脂層３ａ、織物層１ａ、第１のポリオレフィン系樹脂層２ｂの順番で積層されて一体化されている。

図１０は本発明の一実施態様における積層シートの製造装置１００を示す模式的断面図である。積層シートの製造装置１００は、原料シート又はフィルムの供給ロール１０１と、加熱加圧領域１０５と、冷却領域１０６で構成され、連続的生産が可能である。織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層、第２のポリオレフィン系樹脂層及び接着層の原料シート又はフィルムは、所定の積層順番になるように、供給ロール１０１によって供給される。供給ロール１０１は、積層する原料シート及び／又はフィルムの数に併せて、１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅ、１０１ｆを適宜組み合わせて用いればよい。供給された原料シート又はフィルムは、加圧ロール１０２ａ、１０２ｂで積層する。加圧ロール１０２ａ、１０２ｂ及び１０７ａ、１０７ｂには金属製加圧板１０３及び１０４がエンドレス状に組み込まれている。加圧ロール１０２ａ及び１０２ｂで積層された原料シート又はフィルムは、まず、加熱加圧領域１０５で加熱加圧される。次に、冷却領域１０６では、冷却用エアーが矢印ａから供給され矢印ｂから排出されることにより冷却される。効率の良い冷却をする場合は、冷却用エアーに加えて冷却領域１０６に水冷パイプを配置して冷却する。加圧ロール１０７ａ、１０７ｂから取り出された繊維強化樹脂積層シート１０８は所定の長さにカットされる。

本発明の繊維強化樹脂積層シートは、真空成形、プレス成形、熱変形を利用した曲げ加工成形等が可能であり、成形サイクルが短く、加工コストも安価である。

前記繊維強化樹脂積層シートは、難燃性は高く、ＵＬ−９４Ｖ規格に準拠した２０ｍｍ垂直法燃焼試験において、Ｖ−０レベルに達することが好ましい。

前記繊維強化樹脂積層シートは、難燃性を有し、軽量であり、廃棄も容易である。前記繊維強化樹脂積層シートは、特に限定されないが、例えば、家電、電子機器、自動車の天井材やドア材等の内装材等に好適に用いることができる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜第１のポリオレフィン系樹脂層＞
第１のポリオレフィン系樹脂層の原料シートを下記の化合物を用いて下記のように製造した。

＜化合物＞
（１）ポリプロピレン系樹脂１：プロピレンのホモポリマー、株式会社プライムポリマー社製「プライムポリプロＪ１０５Ｇ」、融点１６１℃
（２）ポリプロピレン系樹脂２：プロピレンーエチレンランダムポリマー、株式会社プライムポリマー社製「プライムポリプロＥ３３０−ＧＶ」、融点１４１℃
（３）臭素系難燃剤：ＴＢＡ-ビス（２,３-ジブロモプロピルエーテル）、株式会社鈴裕化学製「ＦＣＰ-６８０」、臭素含有量６８重量％、融点１１５℃
（４）酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製「ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」
＜シートの作製＞
ポリプロピレン系樹脂、臭素系難燃剤及び酸化防止剤を下記表１に示す配合割合で混合した後、二軸混練押出機（神戸製鋼所社製、二軸混練押出機KTX-37、スクリュー径３７mm）に投入し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒで混練押出を行った。ダイスから出てきた混合材料のストランドを冷却水槽で冷却した後にストランドカッターで切断して長さ約３ｍｍの難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られたポリオレフィン系樹脂ペレットを使用し、単軸スクリュー押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、単軸スクリュー押出機PMS50-28、スクリュー径５０ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転２０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融押出を行い、押出機の先端に取り付けた５００ｍｍ幅のハンガーコートダイから平膜状に吐出し、４０℃以下に温度調節下冷却ロールに圧着させて冷却・固化して臭素系難燃剤を含有するポリオレフィン系樹脂シートを得た。

＜第２のポリオレフィン系樹脂層＞
第２のポリオレフィン系樹脂層の原料シートとして、以下のものを用いた。

ＲＰＰ１：プロピレンーエチレンランダムポリマーのシート、単位面積当たりの重量１８０ｇ／ｍ²、厚み０．２０ｍｍ
＜織物層＞
織物１：島成分が融点１６０℃のポリプロピレン、海成分が融点１１０℃のポリエチレンからなる海島型複合繊維糸（モノフィラメント糸）を使用した。該海島型複合繊維糸の複合割合は、島成分６５重量％、海成分３５重量％であり、繊度は１８５０ｄｔｅｘであった。該芯鞘複合繊維糸を経糸と緯糸に使用して綾織組織の織物（単位面積当たりの重量２１０ｇ／ｍ²、厚み０．３７ｍｍ）を得た。

織物２：島成分が融点１６０℃のポリプロピレン、海成分が融点１１０℃のポリエチレンからなる海島型複合繊維糸（モノフィラメント糸）を使用した。該海島型複合繊維糸の複合割合は、島成分６５重量％、海成分３５重量％であり、繊度は１８５０ｄｔｅｘであった。該芯鞘複合繊維糸を経糸と緯糸に使用して綾織組織の織物（単位面積当たりの重量４２０ｇ／ｍ²、厚み０．７４ｍｍ）を得た。

＜接着層＞
ＣＰＰ１：未延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製、品名「ＦＨＫ２―Ｌ」）、融点１５１℃、単位面積当たりの重量４０ｇ/ｍ²、厚み４０μｍ
（実施例１）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２をそれぞれ供給して積層し、温度１４５℃、圧力１Ｍｐａ、２分間加熱加圧成形し、その後室温（２７℃）まで冷却して積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図１に示すとおりである。

（実施例２）
織物１に代えて織物２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図１に示すとおりである。

（実施例３）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２、織物１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図２に示すとおりである。

（実施例４）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、ＣＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２、織物１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図３に示すとおりである。

（実施例５）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図４に示すとおりである。

（実施例６）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅ、１０１ｆでＲＰＰ１、ＣＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図５に示すとおりである。

（実施例７）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ３、織物１、ＲＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図６に示すとおりである。

（実施例８）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図４に示すとおりである。

（実施例９）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅ、１０１ｆでＲＰＰ１、ＣＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ１、織物１、難燃ＲＰＰをそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図５に示すとおりである。

（実施例１０）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、織物１、ＲＰＰ１、難燃ＰＰ３、ＲＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図７に示すとおりである。

（実施例１１）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ３、織物１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図２に示すとおりである。

（実施例１２）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃでＲＰＰ１、織物２、難燃ＰＰ３をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図１に示すとおりである。

（実施例１３）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅで難燃ＰＰ１、ＲＰＰ１、織物１、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図８に示すとおりである。

（実施例１４）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄで難燃ＰＰ１、ＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図９に示すとおりである。

（比較例１）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図１に示すとおりである。

（比較例２）
図１０に示す装置をおいて、供給ロール１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅでＲＰＰ１、織物１、難燃ＰＰ２、織物１、ＲＰＰ１をそれぞれ供給して積層した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。この積層シートの模式的断面図は図６に示すとおりである。

実施例１〜１４及び比較例１〜２で得られた繊維強化樹脂積層シートの難燃性を下記のように測定評価し、それらの結果を下記表２に示した。また、実施例４及び９で得られた積層シートの引張強度、引張伸度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ伸度、曲げ弾性率を下記のように測定評価し、それらの結果を下記表３に示した。下記表２には、積層シートにおける臭素系難燃剤及び臭素の含有量も示した。繊維強化樹脂積層シートにおける臭素系難燃剤及び臭素の含有量は、それぞれ、下記のように算出したものである。
繊維強化樹脂積層シートの臭素系難燃剤含有量（重量％）＝（第1のポリオレフィン樹脂層の目付け（ｇ／ｍ²）／繊維強化樹脂積層シートの目付け（ｇ／ｍ²））×第1のポリオレフィン樹脂層の臭素系難燃剤含有量（重量％）
繊維強化樹脂積層シートの臭素含有量（重量％）＝（第1のポリオレフィン樹脂層の目付け（ｇ／ｍ²）／繊維強化樹脂積層シートの目付け（ｇ／ｍ²））×第1のポリオレフィン樹脂層の臭素含有量（重量％）
なお、第１のポリオレフィン系樹脂層を２層以上含む場合、繊維強化樹脂積層シートの臭素系難燃剤含有量は、上記式に基づいて算出した各第1のポリオレフィン樹脂層に由来する臭素系難燃剤含有量の合計であり、繊維強化樹脂積層シートの臭素含有量は、上記式に基づいて算出した各第1のポリオレフィン樹脂層に由来する臭素含有量の合計である。

（難燃性）
ＵＬ−９４Ｖ規格に準拠して２０ｍｍ垂直法燃焼試験（ＡＳＴＭＤ３８０１）にて難燃性を測定評価した。ドラフトチャンバー内で、試験片（幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、各試験片の燃焼時間及び各試験片の燃焼時間とグローイング時間の合計を測定するとともに、各試験片の滴下物による綿着火の有無について確認し、下記の基準でＶ−０レベルに達しているか否かを判断した。

Ｖ−０レベルに達する：試験片の燃焼時間が１０秒以下であり、試験片の燃焼時間とグローイング時間の合計が３０秒以下であり、試験片の滴下物による綿着火がない。

Ｖ−０レベルに達しない：試験片の燃焼時間が１０秒を超える。

（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）
ＪＩＳＫ７１６５：２００８に準拠した引張試験で測定した。試験片サイズは幅
２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（曲げ強度、曲げ伸度及び曲げ弾性率）
ＪＩＳＫ７１７１に準拠した３点曲げ試験で測定した。試験片サイズは幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。押さえジグの形状はＲ５、支点の形状はＲ２、支点間隔２４ｍｍとした。

表２の結果から分かるように、積層シートの全体重量に対する臭素含有量が５重量％以上の実施例１〜１４の積層シートは、ＵＬ−９４Ｖ規格に準拠した２０ｍｍ垂直法燃焼試験（ＡＳＴＭＤ３８０１）において、Ｖ−０レベルに達する評価を得ており、難燃性が高かった。また、実施例４及び実施例９の積層シートの引張強度、引張弾性率、曲げ強度及び曲げ弾性率のデータから、実施例の積層シートは引張特性及び曲げ特性も良好であることが分かった。

一方、積層シートの全体重量に対する臭素含有量が５重量％未満の比較例１〜２の積層シートは、ＵＬ−９４Ｖ規格に準拠した２０ｍｍ垂直法燃焼試験（ＡＳＴＭＤ３８０１）において、Ｖ−０レベルに達しておらず、難燃性が劣っていた。

本発明の繊維強化樹脂積層シートを用いた成形品は、自動車部品、自動車内装品、家電製品、医療用保護具、スーツケース、容器、棚、パレット、パネル、バッグ、自動倉庫用スリーブボックス、ドア、ロール回収用長尺ボックス、畳の芯材、展示ブース様壁材、Ｔボード（トラック用当て板）、簡易テーブルセット等の民生用積層品に適用できる。

１ａ、１ｂ織物層
２ａ、２ｂ第１のポリオレフィン系樹脂層
３ａ、３ｂ、３ｃ第２のポリオレフィン系樹脂層
４ａ接着層
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１０８繊維強化樹脂積層シート
１００積層シートの製造装置
１０１、１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅ、１０１ｆ供給ロール
１０２ａ、１０２ｂ、１０７ａ、１０７ｂ加圧ロール
１０３、１０４金属製加圧板
１０５加熱加圧領域
１０６冷却領域

Claims

織物層と樹脂層を含む繊維強化樹脂積層シートであって、
前記織物層は、第１成分と第２成分を含む複合繊維糸で構成されており、前記第１成分と前記第２成分は、いずれも、ポリオレフィン系成分であり、前記第１成分の融点は前記第２成分の融点より高く、
前記樹脂層は、臭素系難燃剤を含有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、難燃剤を含有しない第２のポリオレフィン系樹脂層と含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層及び前記第２のポリオレフィン系樹脂層は、いずれも、厚みが０．１５〜１ｍｍであり、
前記繊維強化樹脂積層シートの全体重量に対して、臭素の含有量が５重量％以上であることを特徴とする繊維強化樹脂積層シート。
前記織物層を２層以上含む請求項１に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記第１のポリオレフィン系樹脂層を２層以上含む請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記第２のポリオレフィン系樹脂層を２層以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記繊維強化樹脂積層シートの表面から裏面に向けて、第２のポリオレフィン系樹脂層、織物層及び第１のポリオレフィン系樹脂層の順番で配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記繊維強化樹脂積層シートの表面から裏面に向けて、第２のポリオレフィン系樹脂層、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層、織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層の順番で配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記織物層と第１のポリオレフィン系樹脂層及び／又は第２のポリオレフィン系樹脂層の間には接着層が配置されており、前記接着層は熱融着性ポリオレフィン系フィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記繊維強化樹脂積層シートにおいて、表面にはカバー層として第２のポリオレフィン系樹脂層が配置されており、前記第２のポリオレフィン系樹脂層の裏面には織物層が配置され、前記カバー層は外部から織物層が見える程度の透明性を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記複合繊維糸は、第１成分が芯成分であり、第２成分が鞘成分である芯鞘型複合繊維、又は、第１成分が島成分であり、第２成分が海成分である海島型複合繊維である請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
前記複合繊維糸において、第１成分はプロピレンホモポリマーであり、第２成分はポリエチレン、プロピレンーエチレンランダムコポリマー又はポリプロピレンとポリエチレンのブレンド物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シート。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂積層シートを製造する繊維強化樹脂シートの製造方法であって、
織物層、第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層を所定の順番で積層して加熱加圧した後、冷却することを特徴とする繊維強化樹脂積層シートの製造方法。