JP6648444B2 - 熱収縮性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性フィルムの製造方法に関するものである。

熱収縮性フィルムは、包装用途、ラベル用途などを中心に広く使用されているが、近年、各種機能層を塗工し、高温加熱時に一方向に均一に熱収縮可能な熱収縮性フィルムのニーズが高まっている。また、一方向に均一に熱収縮するフィルムとして、ロールｔｏロールにて、熱収縮ラベル等を製造することが可能となるため、特に長手方向に均一に熱収縮するフィルムが求められている。
均一な熱収縮性を有する熱収縮フィルムとしては、８０℃〜１００℃といった低温にて熱収縮性を有するポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

特開２００３−３２０６３０号公報 国際公開第２０１４／０２１１２０号 特開平８−２４４１１４号公報

特許文献１に記載のフィルムは、少なくとも一方向、実施例によれば縦、横の順に延伸することで製造され、８０℃での熱収縮性が良好であるが、一方向のみにしか延伸されていないか、低倍率の延伸が施されているに過ぎないため、延伸倍率の低い方向における機械的強度が劣るという欠点があった。また、特許文献２に記載のフィルムは、幅方向、長手方向の順に延伸することで製造され、９０℃での長手方向の熱収縮率が良好であるが、幅方向に延伸する前に長手方向に延伸されていないため、幅方向延伸後のフィルムが幅方向に裂けやすく、安定製膜性の点で問題があった。特許文献３に記載のフィルムは、長手方向、幅方向、長手方向に順に延伸することで製造され、１００℃での長手方向の熱収縮性が良好であるが、１回目の長手方向の延伸倍率が、２回目の長手方向の延伸倍率より高く、要求レベルの高まっている一方向の高均一熱収縮性を十分に制御することが難しかった。

そこで本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、高温加熱時に一方向に均一に熱収縮可能な熱収縮性フィルムを安定的に製造する方法を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）長手方向に１．０１倍以上２倍未満で延伸（ＭＤ−１）した後に、幅方向に２倍以上６倍以下で延伸（ＴＤ−１）し、さらにその後に長手方向に１．１倍以上４倍以下延伸（ＭＤ−２）する工程を有する熱収縮性フィルムの製造方法であって、ＭＤ−１の延伸倍率とＭＤ−２の延伸倍率が下記（Ｉ）式を満たす環状オレフィン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主たる構成成分とする樹脂よりなることを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。

（ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）・・・（Ｉ）
（２）ＭＤ−１の延伸倍率とＭＤ−２の延伸倍率が下記（ＩＩ）式の関係を満たすことを特徴とする（１）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。

０．３≦（ＭＤ−１の延伸倍率）／（ＭＤ−２の延伸倍率）＜１・・・（ＩＩ）
（３）下記（ＩＩＩ）式の関係を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（ＭＤ−１の延伸倍率）×（ＭＤ−２の延伸倍率）≦（ＴＤ−１の延伸倍率）・・・（ＩＩＩ）
（４）ＭＤ−２の後に１０１℃以上１６０℃以下で熱処理（ＨＳ）を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（５）ＭＤ−２の延伸温度が、ＨＳ温度よりも高いことを特徴とする（４）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（６）熱収縮性フィルムがポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする樹脂よりなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。

本発明の熱収縮性フィルムの製造方法により、高温領域にて一方向に均一に熱収縮するフィルムを安定的に製造することができるため、得られたフィルムは、各種用途に用いることができる。

本発明は熱収縮性フィルムの製造方法に関するものである。本発明における熱収縮性フィルムとは、任意の温度において、任意の方向に１０％以上収縮する特性を有するフィルムのことを指す。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に１．０１倍以上３倍以下で延伸（ＭＤ−１）した後に、幅方向に２倍以上６倍以下で延伸（ＴＤ−１）し、さらにその後に長手方向に１．１倍以上４倍以下延伸（ＭＤ−２）する工程を有し、ＭＤ−１の延伸倍率とＭＤ−２の延伸倍率が下記（Ｉ）式を満たすことが必要である。

（ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）・・・（Ｉ）
上記の製造条件を満たすことで、長手方向に非常に均一に熱収縮するフィルムを安定的に製造することができる。
長手方向への均一熱収縮性の観点から、ＭＤ−１の延伸倍率は１．０１倍以上２．７倍未満であればより好ましく、１．０１倍以上２倍未満であれば特に好ましく、１．０５倍以上１．５倍未満であれば最も好ましい。また、幅方向の耐引裂性を高めるためには、ＭＤ−１の延伸倍率は１．１倍以上２．７倍未満であればより好ましく、１．５倍以上２．５倍未満であれば最も好ましい。また、ＭＤ−１の延伸温度としては、熱収縮性フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度−７０℃以上ガラス転移温度＋５０℃以下に設定することが好ましく、ガラス転移温度以上ガラス転移温度＋４０℃以下であればより好ましい。ここで、ＭＤ−１の延伸温度とは、延伸工程において、フィルムに加熱あるいは冷却の作用を与える部分の温度のことを指す。すなわち、たとえば、Ｔダイより溶融押出したシートを複数の冷却ドラムで冷却する際に延伸する方法を採用する場合は、冷却ドラムの温度、ロールの速度差を利用したロール延伸方法を採用する場合は、延伸直前にフィルムに接触するロールの表面温度、テンター延伸方法を採用する場合は、延伸時のテンター内の温度を示す。また、本発明のＭＤ−１の延伸温度とは、ＭＤ−１の工程において最も高い温度を指す。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法として、ＴＤ−１の延伸倍率は、幅方向の引張強度、幅方向の耐引裂性、厚み斑の観点より、２倍以上６倍以下であることが必要であり、２．５倍以上５．５倍以下であることがより好ましく、３倍以上５倍以下とすることが最も好ましい。また、ＴＤ−１の延伸温度としては、熱収縮性フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋５０℃以下に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５℃以上ガラス転移温度＋４０℃以下であればより好ましい。ここで、ＴＤ−１の延伸温度とは、ＭＤ−１の延伸温度同様に延伸時の加熱作用を有する部分の温度であって、ＴＤ−１の工程において最も高い温度を指す。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法として、長手方向への高均一熱収縮性の観点から、ＭＤ−２の延伸倍率は、１．１倍以上４倍以下であることが必要であり、１．２倍以上３．５倍未満であればより好ましく、１．６倍以上３倍未満であれば最も好ましい。また、長手方向の引張強度、ハンドリング性、幅方向の耐引裂性をより高めるためには、ＭＤ−２の延伸倍率は１．５倍以上３．５倍未満であればより好ましく、２倍以上３倍未満であれば最も好ましい。また、ＭＤ−２の延伸温度としては、熱収縮性フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上ガラス転移温度＋５０℃以下に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５℃以上ガラス転移温度＋４０℃以下であればより好ましい。ここで、ＭＤ−２の延伸温度とは、ＭＤ−１の延伸温度同様に延伸時の加熱作用を有する部分の温度であって、ＭＤ−２の工程において最も高い温度を指す。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、長手方向への高均一熱収縮性の観点から、（I）式を満足することが必要であり、（Ｉ’）式を満足することがより好ましく、（Ｉ”）式を満足することが最も好ましい。

（ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）・・・（Ｉ）
（ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）−０．１・・・（Ｉ’）
（ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）−０．２・・・（Ｉ”）
（Ｉ’）式の意味するところは、ＭＤ−２の延伸倍率が例えば、２倍であれば、ＭＤ−１の延伸倍率は、２−０．１＝１．９倍以下であることが好ましいことを示している。（Ｉ”）式についても同様である。
また、本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、長手方向への均一熱収縮性をより高めるため、（ＩＩ）式の関係を満たすことが好ましい。（ＩＩ’）式を満足すればより好ましく、（ＩＩ”）式を満足すれば最も好ましい。

０．３≦（ＭＤ−１の延伸倍率）／（ＭＤ−２の延伸倍率）＜１・・・（ＩＩ）
０．４≦（ＭＤ−１の延伸倍率）／（ＭＤ−２の延伸倍率）≦０．９・・・（ＩＩ’）
０．５≦（ＭＤ−１の延伸倍率）／（ＭＤ−２の延伸倍率）≦０．８・・・（ＩＩ”）
また、本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、長手方向の高均一熱収縮性の観点から、下記（ＩＩＩ）式の関係を満たすことが好ましい。
（ＭＤ−１の延伸倍率）×（ＭＤ−２の延伸倍率）≦（ＴＤ−１の延伸倍率）・・・（ＩＩＩ）
長手方向の高均一熱収縮性をより高めるために、（ＩＩＩ’）式を満たすことがさらに好ましく、（ＩＩＩ”）式を満たすことが最も好ましい。
（ＭＤ−１の延伸倍率）×（ＭＤ−２の延伸倍率）≦（ＴＤ−１の延伸倍率）−０．１・・・（ＩＩＩ’）
（ＭＤ−１の延伸倍率）×（ＭＤ−２の延伸倍率）≦（ＴＤ−１の延伸倍率）−０．２・・・（ＩＩＩ”）
（ＩＩＩ’）式の意味するところは、例えば、ＭＤ−１の延伸倍率が２倍、ＭＤ−２の延伸倍率が２．５倍であれば、トータル延伸倍率は５倍となり、ＴＤ−１の延伸倍率−０．１が５倍以上、つまり、ＴＤ−１の延伸倍率は、５．１倍以上が好ましいことを示している。（ＩＩＩ”）式についても同様である。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２の延伸方法としては特に限定されないが、例えば、ＭＤ−１の延伸方法としては、Ｔダイより溶融押出したシートを複数の冷却ドラムで冷却する際に、１．０１倍以上にドローを掛けて延伸する方法、加熱したロールの速度差を利用して延伸するロール延伸法、テンター内でフィルム両端部を把持して長手方向に延伸するテンター延伸法などが挙げられる。また、ＴＤ−１については、テンター内でフィルム両端部を把持して、幅方向に延伸するテンター延伸法が好ましく用いられる。さらに、ＭＤ−２については、加熱したロールの速度差を利用して延伸するロール延伸法、テンター内でフィルム両端部を把持して長手方向に延伸するテンター延伸法などが好ましく用いられる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２の工程は連続した工程としてもよいが、ＭＤ−１とＴＤ−１の工程の間、ＴＤ−１とＭＤ−２の工程の間にそれぞれ別の工程を含んでいてもよい。例えば、ＭＤ−１とＴＤ−１の工程の間、ＴＤ−１とＭＤ−２の間にフィルムを冷却する工程を含むことなどが挙げられる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、各種機能層の塗工工程、乾燥工程で熱収縮しない耐熱性を付与するために、ＭＤ−２の後に１０１℃以上１６０℃以下で熱処理（ＨＳ）を行うことが好ましい。耐熱性と一方向均一収縮性の観点から、ＨＳ温度は１０５℃以上１５０℃以下であればより好ましく、１１０℃以上１４０℃以下とすることが最も好ましい。熱処理を上記の温度範囲で行うことにより、各種機能層の塗工工程、乾燥工程で熱収縮しない耐熱性と、各種機能層を塗工した後の収縮工程における熱収縮性を両立することができる。本発明において、熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、加熱したロールを用いたロール熱処理法、テンター内にて熱処理内で行うテンター熱処理法などが好ましく用いられる。ここで、ＨＳ温度とは、熱処理時にフィルムに熱を付与する作用を有する部分の温度のことを指す。すなわち、ロール熱処理法を採用する場合は、フィルムに接触しているロールの表面温度、テンター熱処理法を採用する場合は、熱処理時のテンター内の温度を示す。また、本発明におけるＨＳ温度とは、ＨＳ工程における最も高い温度のことを指す。
また、ＨＳを施す時間としては、ロール熱処理法を採用する場合には、１秒以上６０秒以下に制御することが好ましく、生産性の観点からは、１秒以上３０秒以下であることがより好ましく、２秒以上１５秒未満であれば最も好ましい。テンター熱処理法を採用する場合には、５秒以上１２０秒以下に制御することが好ましく、生産性の観点からは、１０秒以上９０秒以下であればより好ましく、１５秒以上６０秒以下であれば最も好ましい。なお、本発明におけるＨＳを施す時間とは、ロール熱処理法を採用する場合は、熱処理ロールが１本の場合には、熱処理ロールに接触してから離れるまでの時間、熱処理ロールが複数本の場合には、最初の熱処理ロールに接触してから、最後の熱処理ロールから離れるまでの時間のことを指し、テンター熱処理法を採用する場合には、熱処理区間に入った時点から熱処理区間を出るまでの時間のことを指す。
また、本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、ＭＤ−２の延伸温度が、ＨＳ温度よりも高いことが好ましい。ＭＤ−２の延伸温度をＨＳ温度よりも高くすることにより、各種機能層の塗工工程、乾燥工程で熱収縮しない耐熱性と、各種機能層を塗工した後の収縮工程における熱収縮性を両立させることができる。ＭＤ−２の延伸温度は、ＨＳ温度よりも５℃以上高いことがより好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、各種熱可塑性樹脂に適用することができる。適用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、環状オレフィンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂などが挙げられ、これらを２種類以上含んでいてもよい。

本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、各種機能層の塗工工程および、乾燥工程での耐熱性の観点から、製造後のフィルムのガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。ここで、製造後のフィルムのガラス転移温度は、温度変調ＤＳＣによって測定することができる。
本発明における熱収縮性フィルムは、均一収縮性、幅方向の耐引裂性、厚み斑の観点から、ポリエステル系樹脂を主たる構成成分とする樹脂よりなることが好ましい。ここでポリエステル系樹脂を主たる構成成分とするとは、熱収縮性フィルムの全成分１００質量％のうち、５０質量％以上１００質量％以下がポリエステル系樹脂よりなることを指す。より好ましくは、７０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい。
本発明におけるポリエステル系樹脂としては、長手方向への均一熱収縮性、幅方向の耐引裂性の観点から、グリコール単位の７０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であることが好ましく、さらに好ましくは７５モル％以上であり、８０モル％以上であれば最も好ましい。また、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましく、７５モル％以上であればさらに好ましく、８０モル％以上であれば最も好ましい。本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。

また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸の誘導体としては、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物が挙げられる。

本発明におけるポリエステル系樹脂は、エチレングリコール由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位を主体とする樹脂であるポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とすることが好ましいが、そのほかの構造単位として、上記グリコールあるいはその誘導体、ジカルボン酸あるいはその誘導体を、ポリエチレンテレフタレートの共重合成分として含有してもよく、また、そのほかの構造単位を主体とする樹脂、たとえばポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの各種樹脂を、ポリエチレンテレフタレートと混合して用いてもよい。
また、本発明における熱収縮性フィルムは、一方向均一収縮性、幅方向耐引裂性の観点より、フィルム厚みは２０μｍよりも厚く、１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上９０μｍ以下であればさらに好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であれば最も好ましい。また、靱性の観点からは、フィルム厚みは４５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。
本発明における各種機能層とは、特に限定されるものではないが、例えば、印刷層、耐候層、防湿層、粘着層、接着層、クッション層、耐傷層、耐指紋層等など、熱収縮フィルムに各種の機能性を付与するために設けられる層や、熱収縮フィルムの収縮特性を利用して機能性を発現させる層を意味し、各種コーティングや蒸着、スパッタなど、機能層の素材や特性、目的に応じた方法によりフィルム上に形成され、熱収縮の後に熱収縮フィルムとともに利用される場合や、熱収縮の後に剥離されて機能層のみの状態で利用される場合などがある。

本発明の熱収縮性フィルムの製造方法により、高温領域にて一方向に均一に熱収縮するフィルムを安定的に製造することができるため、得られたフィルムは、各種用途に用いることができる。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。

（１）フィルム厚み
フィルムの全層厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（２）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣを用いて下記条件にて測定を行った。
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよび錫の融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
温度ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移点は下記式より算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。

（３）熱収縮率（９０℃、１００℃、１５０℃）
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔（中央部から両端に５０ｍｍの位置）で標線を描き、３ｇの錘を吊して所定温度（９０℃、１００℃、１５０℃）に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の標線間距離）−（加熱処理後の標線間距離）｝／（加熱処理前の標線間距離）×１００。

（４）破断伸度・破断強度
フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、破断したときの伸度を破断伸度、そのときの強度を破断強度とした。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均値を用いた。

（５）一方向均一収縮性(i)
（３）で測定した１５０℃での熱収縮率について、下記の基準で評価を行った。
Ａ：フィルム長手方向の熱収縮率が３０％以上かつ、フィルム幅方向の熱収縮率が５％未満。

Ｂ：フィルム長手方向の熱収縮率が２０％以上かつ、フィルム幅方向の熱収縮率が５％以上１０％未満。

Ｃ：フィルム長手方向の熱収縮率が２０％以上３０％未満かつ、フィルム幅方向の熱収縮率が５％未満。

Ｄ：フィルム長手方向の熱収縮率が２０％以上かつ、フィルム幅方向の熱収縮率が１０％以上１５％以下。
Ｅ：フィルム長手方向の熱収縮率、幅方向の熱収縮率がＡ〜Ｄ以外。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが合格レベルである。

（６）一方向均一収縮性(ii)
（３）で測定した１５０℃でのＭＤ熱収縮後におけるフィルムについて、収縮部分（両標線個所）をＭＤ方向に９等分し、１０個所のフィルム幅を測定し、フィルム幅のバラツキについて、下記の基準で評価を行った。

幅方向バラツキ（％）＝｛（最大値−最小値）／平均値｝×１００
Ａ：幅方向バラツキが５％未満であった。

Ｂ：幅方向バラツキが５％以上１０％未満であった。

Ｃ：幅方向バラツキが１０％以上１５％未満であった。
Ｄ：幅方向バラツキが１５％以上であった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。
（７）耐熱性
フィルム表面に、スクリーン印刷を行った。印刷は、ミノグループ（株）製インキＵ−ＰＥＴ（５１７）、スクリーンＳＸ２７０Ｔを用いて、スキージスピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ角度４５°の条件で行い、次いで９０℃条件下の熱風オーブン中で５分間乾燥して、印刷層積層フィルムを得た。得られた印刷層積層フィルムについての外観について、下記の基準で評価を行った。
Ａ：乾燥後もシワの発生は確認されず、良好な外観であった。
Ｂ：乾燥後に若干のシワが確認されたが、良好な外観であった。
Ｃ：乾燥後にシワが確認されたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｄ：乾燥後にシワが確認され、実用レベルではなかった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。
（８）幅方向耐引裂性
荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２８−２−１９９８に従って
測定した。サンプルは、フィルムの幅方向に７５ｍｍ、長手方向に６３ｍｍの長方形とし、長手方向の中央部に端から、幅方向に２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引裂いたときの指示値を読み取る。なお、測定は各方向１０回ずつ行い、その平均値を採用した。
Ａ：引裂強度が１２００ｍＮ以上であった。
Ｂ：引裂強度が８００ｍＮ以上１２００ｍＮ未満であった。
Ｃ：引裂強度が５００ｍＮ以上８００ｍＮ未満であった。
Ｄ：引裂強度が５００ｍＮ未満であった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。
（９）厚み斑
フィルムを任意の位置で２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。２００ｍｍの方向について、端部から２０ｍｍ間隔で１１点、３００ｍｍの方向についても３０ｍｍ間隔で１１点、合計１２１点の厚みを測定し、最大値、最小値、平均値を求め、下記式より厚みムラを求め、下記基準で評価を行った。

厚み斑（％）＝｛（最大値−最小値）／平均値｝×１００
なお、各厚みについては、（１）と同様の方法にて測手した。
下記の基準で評価を行った。
Ａ：厚み斑が５％未満であった。

Ｂ：厚み斑が５％以上１０％未満であった。

Ｃ：厚み斑が１０％以上１５％未満であった。
Ｄ：厚み斑が１５％以上であった。
Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。

（熱可塑性樹脂）
製膜に供した熱可塑性樹脂は以下のものを準備した。

（ポリエステル系樹脂Ａ）
固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂のガラス転移温度：７８℃）。

（ポリエステル系樹脂Ｂ）
固有粘度０．７のイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂のガラス転移温度：７５℃）。

（ポリエステル系粒子マスター）
ポリエステルＡ中に平均粒子径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子を粒子濃度１質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（樹脂のガラス転移温度７８℃）。

（環状オレフィン系樹脂Ｃ）
ポリプラスチックス製“ＴＯＰＡＳ ８００７Ｆ−０４”と、ポリプラスチックス製“ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４”を質量比４０：６０で混合した環状オレフィン系樹脂（樹脂のガラス転移温度１１５℃）
（アクリル系樹脂Ｄ）
住友化学製“スミペックスＭＧＳＳ”（樹脂のガラス転移温度１０５℃）
（実施例１）
表１に示した組成の熱可塑性樹脂を混合して押出機に投入した後、２８０℃で溶融させて、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、ロール延伸法にてＭＤ−１、テンター延伸法にてＴＤ−１、ロール延伸法にてＭＤ−２、テンター熱処理法にてＨＳを、それぞれ表１に示した条件にて実施し、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例２）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例３）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例４）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例５）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例６）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例７）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例８）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例９）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例１０）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表２の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例１１）
表３に示した組成の熱可塑性樹脂を混合して押出機に投入した後、２６５℃で溶融させて、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、ロール延伸法にてＭＤ−１、テンター延伸法にてＴＤ−１、ロール延伸法にてＭＤ−２、テンター熱処理法にてＨＳを、それぞれ表３に示した条件にて実施し、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例１２）
表３に示した組成の熱可塑性樹脂を混合して押出機に投入した後、２７０℃で溶融させて、Ｔダイより９０℃に温度制御した温調ドラム上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、温調ドラムに密着させ未延伸シートを得た。その際、ドローを掛けてＭＤ−１、次いで、テンター延伸法にてＴＤ−１、ロール延伸法にてＭＤ−２、テンター熱処理法にてＨＳを、それぞれ表３に示した条件にて実施し、フィルム厚み７５μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（実施例１３）
表３に示した組成の熱可塑性樹脂を混合して押出機に投入した後、２４０℃で溶融させて、Ｔダイより７０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、温調ドラムに密着させ未延伸シートを得た。その際、ドローを掛けてＭＤ−１、次いで、テンター延伸法にてＴＤ−１、ロール延伸法にてＭＤ−２、テンター熱処理法にてＨＳを、それぞれ表３に示した条件にて実施し、フィルム厚み１００μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例１）
表４に示した組成の熱可塑性樹脂を混合して押出機に投入した後、２８０℃で溶融させて、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、テンター延伸法にてＴＤ−１、ロール延伸法にてＭＤ−２、テンター熱処理法にてＨＳを、それぞれ表４に示した条件にて実施し、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例２）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例３）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例４）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にして、熱収縮性フィルムを製膜したが、フィルム破れが多発して、安定的にフィルムを得ることができなかった。

（比較例５）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

（比較例６）
ＭＤ−１、ＴＤ−１、ＭＤ−２、ＨＳの条件を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。

本発明の熱収縮性フィルムの製造方法により、高温領域にて一方向に均一に熱収縮するフィルムを安定的に製造することができるため、得られたフィルムは、各種用途に用いることができる。

Claims (5)

1. 長手方向に１．０１倍以上２倍未満で延伸（ＭＤ−１）した後に、幅方向に２倍以上６倍以下で延伸（ＴＤ−１）し、さらにその後に長手方向に１．１倍以上４倍以下延伸（ＭＤ−２）する工程を有する熱収縮性フィルムの製造方法であって、ＭＤ−１の延伸倍率とＭＤ−２の延伸倍率が下記（Ｉ）式を満たす環状オレフィン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主たる構成成分とする樹脂よりなることを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
   （ＭＤ−１の延伸倍率）≦（ＭＤ−２の延伸倍率）・・・（Ｉ）
2. ＭＤ−１の延伸倍率とＭＤ−２の延伸倍率が下記（ＩＩ）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
   ０．３≦（ＭＤ−１の延伸倍率）／（ＭＤ−２の延伸倍率）＜１・・・（ＩＩ）
3. 下記（ＩＩＩ）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
   （ＭＤ−１の延伸倍率）×（ＭＤ−２の延伸倍率）≦（ＴＤ−１の延伸倍率）・・・（ＩＩＩ）
4. ＭＤ−２の後に１０１℃以上１６０℃以下で熱処理（ＨＳ）を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
5. ＭＤ−２の延伸温度が、ＨＳ温度よりも高いことを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。