JP6647100B2 - スラリ塗工方法 - Google Patents

Description

この発明は、シート状部材の表面にスラリを塗布するスラリ塗工方法に関する。

例えば、リチウムイオン二次電池は、正極側および負極側の電極板をセパレータを介して積層した構造を有しており、電極板としては、アルミニウムや銅の金属箔に正極もしくは負極の活物質をスラリとして塗布したものが用いられる。このスラリの塗工工程は、スリット状の吐出口を有するダイヘッドを用い、長尺の金属箔をローラ上で移動させつつダイヘッドからスラリを吐出することで行われる。

このようなスラリ塗工方法においては、スラリの塗布量（単位面積当たりのスラリの質量）は、スラリの粘度の影響を受ける。

特許文献１には、類似した技術として、フォトレジスト液をウェーハに塗布する塗布工程において、ポンプで送られるフォトレジスト液の粘度を検出し、検出した粘度に応じてウェーハの移動速度を変更することで、ウェーハ上に一定の膜厚を得ようとする技術が開示されている。

実開平４−７４４１９号公報

例えば電池の活物質として用いられるスラリは、せん断速度がせん断応力に比例しない非ニュートン流体であり、静置状態では粘度が高く、せん断が加わることによって粘度が低下していくチクソ性（thixotropy）を有している。そのため、スラリが塗工装置のタンク内に静置されている状態から塗工作業を開始した直後は、粘度が高くかつ不安定な状態となり、塗布量が基準を満たさない不良が発生する。

特許文献１の技術は、検出した粘度に応じてウェーハの移動速度をフィードバック制御しているが、粘度の高いスラリでは、このようなフィードバック制御を常に適用すると、塗布量が却って不安定となってしまう。

この発明に係るスラリ塗工方法は、
スラリをダイヘッドへ送るポンプの下流側においてスラリの粘度を検出し、
検出した粘度から単位時間当たりの粘度変化量を求め、
この粘度変化量が閾値以上である間、検出した粘度に応じて、上記ポンプの送液量を補正するようにしたものである。

チクソ性を有するスラリは、静置状態では粘度が高く、せん断が加わることによって粘度が低下していく。従って、スラリの静置状態から塗工作業を開始した直後は、粘度の低下が比較的急激なものとなる。そして、塗工開始からある程度の期間が経過すると、スラリの粘度は安定した状態となる。

この発明によれば、スラリの静置状態から塗工作業を開始したときに、粘度が未だ安定していない初期段階にあることを確実に把握することができ、この初期段階において粘度に応じてポンプの送液量を補正することで、塗工開始直後における塗布量が基準を満たさない不良の発生を抑制することができる。

この発明が適用されるスラリ塗工装置の構成を模式的に示す構成説明図。 ポンプの回転速度の補正制御の処理の流れを示すフローチャート。 スラリの静置状態から塗工作業を開始した後の経過時間に伴う粘度変化を示した特性図。 塗工数と塗布量との関係を実施例と比較例とで対比して示した特性図。

以下、この発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、この発明のスラリ塗工方法が適用されるスラリ塗工装置の一例を示している。この実施例は、一例として、リチウムイオン二次電池における正極側もしくは負極側の電極板の製造に用いられるものであり、集電体となるアルミニウム箔もしくは銅箔からなる長尺のシート状部材１の表面に正極もしくは負極の活物質をスラリとして塗布することで所定の塗布量（単位面積当たりのスラリの質量）の活物質層（スラリ層）を形成するようにしている。特に、この実施例では、最終的に矩形に切断した正極側電極板および負極側電極板をセパレータとともに多重に積層して電極積層体とする二次電池の構成に対応して、スラリの間欠的な塗工を行うことで、シート状部材１の表面に、所定長に分割した形に略矩形をなすスラリ層つまり活物質層を形成するようになっている。

スラリ塗工装置は、図外の金属箔ロールから連続的に供給される長尺のシート状部材１をＵターン状に搬送かつ支持する円筒状のバックアップロール３と、このバックアップロール３に隣接して配置されたダイヘッド４と、を備えている。ダイヘッド４は、帯状をなすシート状部材１の幅方向に沿って直線的に延びたスリット状の吐出口５を有し、かつ内部に、活物質スラリが一時的に貯留されるマニホルド６を有している。上記吐出口５は、バックアップロール３の外周面に所定の間隙を介して対向しており、バックアップロール３の外周面上に支持されたシート状部材１が吐出口５の前方を連続的に移動するようになっている。活物質材料にバインダ等を混練して生成される活物質スラリ２は、タンク７内に貯留されており、適宜な形式の電動ポンプからなるポンプ８によってスラリ供給通路９を通してマニホルド６に圧送される。スラリ供給通路９には、三方電磁弁からなる切換弁１０が介装されているとともに、該切換弁１０を介してスラリ戻り通路１１が分岐しており、このスラリ戻り通路１１の先端はタンク７に接続されている。切換弁１０は、ポンプ８によって連続的に圧送されるスラリの流れを、マニホルド６側とスラリ戻り通路１１側とのいずれかに選択的に切り換えるように構成されており、この切換弁１０を交互に切り換えることによって、スラリが吐出口５からシート状部材１の表面に間欠的に吐出される。この間欠的なスラリの吐出によって、シート状部材１の表面上には、所定長に分割された形で略矩形の活物質層が形成される。そして、間欠塗工としてスラリの塗布を行わない区間に対応する期間では、切換弁１０からスラリ戻り通路１１を通してタンク７へとスラリが送り戻される。なお、タンク７は、該タンク７内に貯留されたスラリを攪拌するために、図示せぬプロペラ状の攪拌装置を具備している。

ポンプ８は、スラリ供給通路９の比較的上流側つまりタンク７に比較的近い位置に設けられており、このポンプ８の下流側に、異物を除去するためのフィルタ１３、スラリの粘度を検出する粘度計１４、スラリ供給通路９を流れるスラリの流量を検出する流量計１５、が順に配置されている。また、ダイヘッド４のマニホルド６には、マニホルド６内部のスラリの圧力を検出する圧力計１６が配置されている。これらの粘度計１４、流量計１５、圧力計１６の検出値は、切換弁１０の切換制御とともに、ポンプ８の回転速度（送液量）ならびにシート状部材１の搬送速度（吐出口５前面での移動速度）を制御するコントローラ１７に入力されている。粘度計１４としては、管路において流動している流体の粘度を検出し得るものであれば公知のいかなる形式のものであってもよいが、一例としては、ねじれ振動式の粘度計を用いることができる。

上記のような構成のスラリ塗工装置においては、スラリがチクソ性を有することから、例えばタンク７内にスラリが静置状態にあると、スラリの粘度は非常に高い。そして、塗工作業を開始して、ポンプ８によるスラリのせん断やタンク７内の攪拌装置によるせん断を受けると、スラリの粘度は低下していき、ある程度せん断を受けた段階で粘度が安定する。ポンプ８を一定の回転速度で駆動したとすると、吐出口５から実際に吐出されるスラリの量は粘度の影響を受け、シート状部材１の上に形成される活物質層の塗布量（単位面積当たりのスラリの質量）は、粘度によって変化してしまう。例えば、バッチ処理として塗工装置を停止した状態でタンク７内に新たなスラリを投入するような場合に、スラリ投入後の塗工作業の開始直後には、スラリの粘度が高いことから、塗布量が相対的に少なくなる。

このような塗工作業の開始直後における粘度の影響を回避するために、この実施例では、単位時間当たりの粘度変化量から粘度が不安定な塗工の初期段階であることを判別し、この初期段階にある間、粘度に応じたポンプ８の回転速度の補正を行う。

図２は、上記コントローラ１７が実行するポンプ８の回転速度の補正制御の処理の流れを示している。ステップ１では、粘度計１４が検出したスラリの粘度、流量計１５が検出したスラリの流量、圧力計１６が検出したマニホルド６内の圧力、シート状部材１の搬送速度、等の種々のパラメータを読み込む。ステップ２では、ポンプ８の回転速度（換言すれば送液量）の基本値Ｎ０を設定する。この基本値Ｎ０は、要求される塗布量およびそのときのシート状部材１の搬送速度に基づいて設定される。換言すれば、チクソ性を有するスラリの粘度が安定した段階に達したときの粘度を前提として、ポンプ８の回転速度の基本値Ｎ０が、塗布量およびシート状部材１の搬送速度に対し、予め定められている。

ステップ３では、粘度の前回値と今回値との差分から単位時間当たりの粘度変化量Δηを求め、この粘度変化量Δηが閾値Δη１以上であるか否かを判別する。具体的には、塗工作業の開始後における粘度変化は、粘度の低下として現れるので、粘度変化量Δηの絶対値を閾値Δη１と比較する。

粘度変化量Δηの大きさが閾値Δη１以上であれば、ステップ４へ進み、そのときの粘度に応じたポンプ８の回転速度の補正量Ｎhosを所定の補正マップから求める。そして、ステップ５へ進み、ポンプ８の目標の回転速度Ｎを、基本値Ｎ０に補正量Ｎhosを加えたものとして求める。つまり、ポンプ８の送液量を粘度に応じて補正する。

一方、粘度変化量Δηの大きさが閾値Δη１未満であれば、ステップ６へ進み、基本値Ｎ０をそのままポンプ８の目標の回転速度Ｎとして用いる。つまり、この場合は、粘度に応じた補正は行わない。

また、ステップ７では、流量計１５の検出値つまりポンプ８によって送られるスラリの流量、あるいは、圧力計１６の検出値つまりマニホルド６内の圧力、が異常値でないかを確認する。仮にいずれかが異常値を示していた場合には、ステップ８へ進み、塗工装置を強制的に停止する。

ここで、上記の補正マップは、粘度をパラメータとして必要な補正量Ｎhosが予め割り付けられているが、この補正量Ｎhosは、粘度とマニホルド６内の圧力との比が要求塗布量に対応した所定の比となるように設定されている。すなわち、ダイヘッド４のスリット状の吐出口５から吐出されるスラリの吐出量は、スリット状吐出口５におけるせん断速度（つまりスラリ吐出速度）と吐出口５の通路断面積とから定まる。

一方、高粘度の流体については、下記（１）式の関係がある。

せん断速度＝（せん断荷重／粘度）×せん断面積 ・・・（１）
（１）式における「せん断面積」は、吐出口５の断面積が相当し、定数となる。従って、粘度が変化したときに（１）式の（せん断荷重／粘度）の比が一定に維持されれば、吐出口５でのせん断速度つまりは吐出口５からの吐出量が一定となる。シート状部材１の搬送速度が所定の速度に維持されていることを前提とすれば、吐出量が一定であれば、最終的なシート状部材１上の活物質層の塗布量が一定に得られることとなる。

（１）式における「せん断荷重」は、吐出口５の前後圧力差に相当し、吐出口５の外部が大気圧であることから、実質的には、マニホルド６内のスラリの圧力が（１）式における「せん断荷重」に相当する。

従って、ポンプ８が送り出すスラリの粘度の変化に対し、マニホルド６内の圧力が粘度に対応した所定の圧力（つまり両者が所定の比となる圧力）となるように、ポンプ８の送液量を粘度に応じて補正すればよいこととなる。

このような関係に基づき、補正マップにおける補正量Ｎhosは、粘度に対する最適値として、例えば実験的に定められている。

なお、上記のように補正量Ｎhosを基本値Ｎ０に加算する補正方法のほか、粘度に応じてマップ等から読み出した補正係数を基本値に乗算することで補正を行うようにしてもよい。

上記の（１）式によるマニホルド６内の圧力と粘度との比の関係は、主にダイヘッド４のスリット状吐出口５における粘度の影響を考慮したものであるが、ポンプ８や粘度計１４とダイヘッド４との間の距離が長い場合には、スラリの配管系統つまりスラリ供給通路９における圧力損失に対する粘度の影響も大きなものとなるので、上記の補正マップにおける補正量Ｎhosに、この配管系統での粘度に応じた圧力損失の影響をも加味することが、より好ましい。

すなわち、ファニングの式として、下記（２）式の関係が知られている。

√（２×ΔＰ×Ｄ）／（Ｌ×４ｆ×η）＝ｕ ・・・（２）
但し、ΔＰは配管での圧力損失、Ｄは配管径、Ｌは配管長、ｆは管摩擦係数、ηは粘度、ｕは配管中での流速、である。

この（２）式から明らかなように、粘度が大きいほどポンプ８（あるいは粘度検出を行う粘度計１４）からマニホルド６に至る間での圧力損失ΔＰが大となるので、この圧力損失ΔＰを考慮して、補正マップにおける補正量Ｎhosを設定すれは、より好ましいものとなる。さらに、（２）式における圧力損失ΔＰは、流速ｕつまりポンプ８の送液量が大きいほど大となる。従って、ポンプ８の送液量つまり回転速度Ｎをさらに加味してポンプ８の回転速度Ｎの補正を行えば、圧力損失ΔＰに関する補正がより適切なものとなる。例えば、ポンプ８の回転速度Ｎと粘度とから定まる圧力損失ΔＰを相殺するように補正量Ｎhosをさらに修正してもよく、あるいは、圧力損失ΔＰに対応した第２の補正量ないし補正係数をポンプ８の回転速度Ｎと粘度とをパラメータとして求め、ポンプ８の回転速度Ｎに加算ないし乗算するようにしてもよい。

このように上記実施例では、単位時間当たりの粘度変化量Δη（詳しくは粘度低下量）の大きさが閾値Δη１以上である間、つまりチクソ性を有するスラリが静置状態にあって粘度が非常に高い状態から塗工作業開始に伴って粘度が安定するまでの間、粘度に応じたポンプ８の回転速度Ｎの補正を行う。ステップ３の閾値Δη１は、使用されるスラリの特性に応じて適宜に設定されるが、一例としては、２０ｍＰａ・ｓ／秒である。

図３は、スラリの静置状態から塗工作業を開始した後の経過時間に伴う粘度変化を示した特性図であり、縦軸は、初期状態（静置状態）の粘度を基準としたときの粘度変動量を示している。この図３に示すように、スラリの粘度は、塗工作業の開始直後に大きく変化し、やがて安定した状態となる。上記実施例では、閾値Δη１を適切に設定することにより、粘度が安定するまでの期間（図３にＴ１として示す期間）を確実に把握し、この期間Ｔ１の間、粘度に応じたポンプ８の回転速度Ｎ（送液量）の補正を行うことができる。この結果、ダイヘッド４において粘度とマニホルド６内の圧力との比が所定の比に維持され、塗工開始初期から所望の塗布量を安定的に得ることができる。

図４は、横軸を塗工開始からの塗工数（間欠塗工により形成した活物質層の個数）とし、縦軸を塗布量として、両者の相関を、上記実施例とポンプ８の回転速度の補正を行わない比較例とで対比して示したものである。図中のＤＬは、塗布量の許容下限値を示し、ＤＨは、塗布量の許容上限値を示している。図示するように、ポンプ８の回転速度の補正を行わない比較例では、塗工開始直後は、スラリの粘度が高いことから塗布量が不足し、許容下限値ＤＬを下回る不良が発生する。これらの不良品は、検査工程で排除され、廃棄されることとなる。これに対し、実施例の塗工方法によれば、単位時間当たりの粘度変化量Δηが大きな塗工開始直後の期間に粘度に応じたポンプ８の回転速度Ｎの補正を行うことで、図示するように、直ちに所望の塗布量が得られ、不良発生を回避することができる。

なお、上記実施例では、粘度とマニホルド６内の圧力との比が要求塗布量に応じた所定の比となるように、粘度に対し予め必要な補正量Ｎhosを補正マップ上に割り付けておくことで、回転速度Ｎの補正を行うようにしているが、マニホルド６内の圧力を圧力計１６で検出し、この検出値が目標圧力となるように回転速度Ｎを補正するようにしてもよい。すなわち、（１）式で示したように、（せん断荷重／粘度）の比が一定に維持されれば、ダイヘッド４の吐出口５でのせん断速度つまりは吐出口５からの吐出量が一定となるから、粘度計１４で検出した粘度と要求塗布量とから、せん断荷重に相当するマニホルド６内の圧力の目標値つまり目標圧力が定まる。そして、粘度計１４で検出される実際のマニホルド６内の圧力が目標圧力となるようにポンプ８を制御すれば、要求塗布量が安定的に得られることとなる。

以上、この発明をリチウムイオン二次電池の電極板の塗工に適用した一実施例を説明したが、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、金属箔、フィルム、シート等のシート状部材の表面にスラリ層を設ける種々の塗工に適用することが可能である。そして、上記のような間欠塗工のみならず連続塗工についても適用が可能である。

１…シート状部材
２…スラリ
３…バックアップロール
４…ダイヘッド
５…吐出口
６…マニホルド
７…タンク
８…ポンプ
９…スラリ供給通路
１０…切換弁
１１…スラリ戻り通路
１４…粘度計
１５…流量計
１６…圧力計
１７…コントローラ

Claims (3)

1. チクソ性を有するスラリをポンプによってダイヘッドのマニホルドに圧送し、ダイヘッドのスリット状の吐出口から吐出して、連続的に移動するシート状部材の表面に塗布するようにしたスラリ塗工方法において、
   上記ポンプの下流側においてスラリの粘度を検出し、
   検出した粘度から単位時間当たりの粘度変化量を求め、
   この粘度変化量が閾値以上である間、検出した粘度に応じて、上記ポンプの送液量を補正する、ことを特徴とするスラリ塗工方法。
2. 上記ポンプの送液量の補正を、粘度をパラメータとして予め設定した所定の特性に沿って行い、
   上記の特性は、粘度と上記マニホルド内の圧力との比が要求塗布量に対応した所定の比となるように設定されている、ことを特徴とする請求項１に記載のスラリ塗工方法。
3. 粘度とポンプ送液量とから定まるスラリの配管系統で生じる圧力損失をさらに考慮して、上記の特性が設定されている、ことを特徴とする請求項２に記載のスラリ塗工方法。

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