JP6640937B1 - 焼付け補修材 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼時間が短く、かつ十分な流動性を確保できる焼付け補修材を提供する。【解決手段】耐火材料１００質量％に対して、ピッチを５質量％以上４０質量％以下、流動助剤を１質量％以上２０質量％以下含む焼付け補修材において、前記流動助剤は、パラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸の少なくとも１つである第１の流動助剤と、アセト酢酸アニリド及びアセトアニリドの少なくとも１つである第２の流動助剤とを含み、前記流動助剤１００質量％中に占める割合で、前記第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上１００質量％未満、前記第２の流動助剤の含有量が０質量％超５０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、各種精錬炉や容器などを補修するための焼付け補修材に関する。

各種精錬炉や容器などの内張り耐火物の補修方法として、不定形耐火物よりなる補修材を投入し、被補修部の残熱により溶融、固化させ、局所的な損傷部を補修する焼付け補修方法がある。焼付け補修方法に用いる焼付け補修材としては、塩基性耐火骨材などの耐火材料にカーボンボンドを形成するピッチと、材料の熱間での広がりを促進する流動助剤を添加し混練したものが主流である。焼付け補修材に必要な特性としては、流動性（広がり性）がよく、被補修体との接着性に優れかつ強固な補修施工体を形成すること、溶融、接着、固化にいたるまでの時間（燃焼時間）が短いことが挙げられる。
従来、特に流動性の向上を狙って、流動助剤としてアセト酢酸アニリドを添加した焼付け補修材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。アセト酢酸アニリドはピッチとの相溶性が高いので、熱間でピッチと溶け合って優れた流動促進作用を発現する。

特許第３７８３２５４号公報

しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のアセト酢酸アニリドのみを流動助剤として添加した場合、揮発分の消失が遅く焼付けが遅いこと、すなわち燃焼時間が長いことが問題となることが分かった。また、アセト酢酸アニリドのみを添加した場合、残渣により施工体表面に皮膜が生じる、いわゆる皮張り現象が生じ、この皮張り現象により流動性が低下するという問題もあることが分かった。
そこで、本発明の課題は、燃焼時間が短く、かつ十分な流動性を確保できる焼付け補修材を提供することにある。

本発明の一観点によれば、次の焼付け補修材が提供される。
耐火材料１００質量％に対して、ピッチを５質量％以上４０質量％以下、流動助剤を１質量％以上２０質量％以下含む焼付け補修材において、
前記流動助剤は、パラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸の少なくとも１つである第１の流動助剤と、
アセト酢酸アニリド及びアセトアニリドの少なくとも１つである第２の流動助剤と、を含み、
前記流動助剤１００質量％中に占める割合で、前記第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上９７．５質量％以下、前記第２の流動助剤の含有量が２．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする焼付け補修材。

本発明の焼付け補修材に添加する流動助剤は、パラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸の少なくとも１つである第１の流動助剤と、アセト酢酸アニリド及びアセトアニリドの少なくとも１つである第２の流動助剤とを含むところ、第１の流動助剤はピッチの揮発分の消失完了温度（約４５０℃）より若干低温の温度領域（例えば３００℃）において残渣を有しないが、第２の流動助剤は同温度領域において残渣を有する。したがって、焼付け補修施工の加熱時において第２の流動助剤の残渣成分が液相成分と共に施工体表面に移動し、耐火材料(特に微粉)を巻き込んで集積層を形成する。この集積層が熱障壁となって精錬炉等の被補修体からの輻射熱が軽減され、焼付け補修材の急速な温度上昇が抑えられ、結果として焼付け補修材の流動性の低下が抑制されるので、十分な流動性を確保することができる。
また、第２の流動助剤であるアセト酢酸アニリドのみを使用した場合、前述のとおり燃焼時間が長くなるという問題があったが、第１の流動助剤は揮発性に優れることから、第１の流動助剤と第２の流動助剤とを併用することで、燃焼時間を短くすることができる。
以上のとおり本発明によれば、燃焼時間が短く、かつ十分な流動性を確保できる焼付け補修材を提供することができる。

本発明の焼付け補修材の作用を示す概念図。 各種流動助剤の熱重量変化（ＴＧ）の測定結果を示すグラフ。

本発明の焼付け補修材は、耐火材料１００質量％に対して、ピッチを５質量％以上４０質量％以下、流動助剤を１質量％以上２０質量％以下含む。

本発明に適用する耐火材料は特に限定はされず、被補修部に使用されている母材に合わせた適当なものが適用できる。例えば、シリカ、ジルコン、ジルコニアなどの酸性酸化物、アルミナ、クロミアなどの中性酸化物、マグネシア、カルシア、ドロマイトなどの塩基性酸化物や、炭素材料、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物などの１種又は２種以上である。その他に金属粉末、無機バインダー及び繊維の少なくとも１つを適用することも可能である。なお、本発明において金属粉末、無機バインダー及び繊維の少なくとも１つは耐火材料に含まれるものとする。耐火材料の粒度構成は、通常の焼付け補修材と同様でよい。

ピッチは、耐火材料１００質量％に対して５質量％以上４０質量％以下添加する。ピッチの添加量が５質量％未満では流動性が低下し、４０質量％を超えると燃焼時間が長くなる。ピッチの好ましい添加量は、耐火材料１００質量％に対して１０質量％以上２５質量％以下である。
ピッチとしては焼付け補修材に一般的に適用されているものを適用できるが、保管性及び流動性の点から、軟化点が１００℃以上３００℃以下のものを適用することが好ましい。

流動助剤は、耐火材料１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下添加する。流動助剤の添加量が１質量％未満では流動性が低下し、２０質量％を超えると焼付け補修施工後の施工体の緻密性が低下し、強固な補修施工体を形成できない。流動助剤の好ましい添加量は、耐火材料１００質量％に対して２質量％以上１５質量％以下である。

本発明は流動助剤として、第１の流動助剤と第２の流動助剤とを併用することを特徴とする。
本発明において添加する第１の流動助剤は、パラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸の少なくとも１つであり、前述のとおり例えば３００℃程度の温度領域で残渣を有しないという性質を有する。一方、本発明において添加する第２の流動助剤は、アセト酢酸アニリド及びアセトアニリドの少なくとも１つであり、前述のとおり例えば３００℃程度の温度領域で残渣を有するという性質を有する。

このように、残渣成分を有しない第１の流動助剤と残渣成分を有する第２の流動助剤とを併用すると、図１に概念的に示しているように、焼付け補修施工の加熱時において第２の流動助剤の残渣成分が液相成分と共に施工体表面に移動し、耐火材料(特に微粉)を巻き込んで集積層を形成する。この集積層が熱障壁となって精錬炉等の被補修体からの輻射熱が軽減され、焼付け補修材の急速な温度上昇が抑えられ、結果として焼付け補修材の流動性の低下が抑制されるので、十分な流動性を確保することができる。
なお、このような第２の流動助剤の残渣成分を含む集積層による温度上昇抑制効果（流動性低下抑制効果）は、焼付け補修施工時の被補修体の温度が１０００℃を超える高温であるほど顕著となる。すなわち、被補修体の温度が高温であるほど、その被補修体からの輻射熱により焼付け補修材の温度上昇（流動性低下）が急速に進むところ、本発明によれば第２の流動助剤の残渣成分を含む集積層が輻射熱を軽減することから急速な温度上昇が抑えられ、その結果、焼付け補修材の流動性の低下が抑制されることになる。一般的に焼付け補修施工時の被補修体の温度は８００〜１３００℃程度であるが、本発明は、被補修体の温度が１１００℃以上の場合に特に効果を発揮する。

本発明において第１の流動助剤及び第２の流動助剤の含有量は、流動助剤１００質量％中に占める割合で、第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上１００質量％未満、第２の流動助剤の含有量が０質量％超５０質量％以下である。流動助剤１００質量％中において、残渣成分を有する第２の流動助剤の含有量が５０質量％を超えると、この残渣成分を含む集積層が過剰に形成されて前述の皮張り現象が生じ、流動性が低下する。また、皮張り現象が生じると施工体からの脱気及び脱水が不十分となるため、施工体組織に空洞が生じ、緻密性が低下する。
第１の流動助剤及び第２の流動助剤の好ましい含有量は、流動助剤１００質量％中に占める割合で、第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上９５質量％以下、第２の流動助剤の含有量が５質量％以上５０質量％以下である。
第１の流動助剤及び第２の流動助剤の更に好ましい含有量は、流動助剤１００質量％中に占める割合で、第１の流動助剤の含有量が６０質量％以上８５質量％以下、第２の流動助剤の含有量が１５質量％以上４０質量％以下である。

なお、前述のとおり第１の流動助剤は揮発性に優れることから、第１の流動助剤と第２の流動助剤とを併用することで、燃焼時間を短くすることができる。
ここで、揮発性に優れるか否かについては、例えば、「昇温速度１０℃／分において３００℃以下でほぼ１００％揮発するか否か」を指標とすることができる。すなわち、第１の流動助剤は、昇温速度１０℃／分において３００℃以下でほぼ１００％揮発するという性質を有する。なお、例えば図２のパラクミルフェノールの結果に示すように、反応完了と思われる熱重量変化（ＴＧ）の終点が−１００％に到達しない場合もあるため、上記指標は「ほぼ１００％揮発するか否か」とした。

本発明では、第１の流動助剤と第２の流動助剤との併用による前述の作用効果を損なわない範囲で、第１の流動助剤及び第２の流動助剤以外の他の流動助剤を併用することもできる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、カプロラクタム、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールの少なくとも１つを併用することができる。

本発明の焼付け補修材は、耐火材料に対してピッチ及び流動助剤を添加し混和又は混練するという、通常の焼付け補修材の製造方法によって得ることができる。また、本発明の焼付け補修材は、各種精錬炉や容器などの内張り耐火物に投入し、炉内又は容器内の残熱で溶融かつ流動させ、被補修部（損傷部）を補修するという、通常の焼付け補修方法に適用することができる。

まず、各種流動助剤について残渣成分の有無を確認するため熱重量変化（ＴＧ）を測定した。熱重量変化（ＴＧ）は、１０℃／ｍｉｎで昇温し温度８００℃まで測定した。雰囲気はエアとし、エア流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
図２に熱重量変化（ＴＧ）の測定結果を示している。第１の流動助剤であるパラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸については、いずれも３００℃付近での熱重量変化（ＴＧ）がほぼ−１００％であり残渣を有しないことが確認された。一方、第２の流動助剤であるアセト酢酸アリニドについては、３００℃付近での熱重量変化（ＴＧ）が−８０％程度であり、残渣を有することが確認された。なお、第２の流動助剤であるアセトアリニドについては熱重量変化（ＴＧ）を測定していないが、アセトアリニドはアセト酢酸アリニドと構造が類似しており、後述する実施例（表１）においても、アセトアリニドはアセト酢酸アリニドと同様の作用効果を奏していることから、アセト酢酸アリニドも３００℃付近で残渣を有するものと考えられる。
ここで、残渣の有無を３００℃付近で評価したのは、ピッチの揮発分の消失完了温度が約４５０℃であることから、このピッチの消失完了温度より若干低温の温度領域における残渣が前述の集積層の形成に寄与すると考えられるためである。

次に表１に示す配合で焼付け補修材を作製し、後述の各評価を行った。なお、耐火材料としては、マグネシアを用い、比重が３のものを適用した。また、ピッチとしては軟化点が１１０℃のものを適用した。

評価については、表１の各例の焼付け補修材組成４００ｇを、約１２００℃の温度に保った実験炉に設置した耐火物（被補修体）に対して投入して焼付け補修施工し、その際の流動性、燃焼時間及び緻密性を評価した。そして、これらの評価から総合評価を行った。各評価の要領は以下のとおりである。

［流動性］
焼付け完了後の施工体の面積を求め、比較例１の面積を１００とした指数で評価した。この流動性指数が大きいほど流動性が良いということである。具体的には、流動性指数が１０５超の場合を○（良）、流動性指数が１００超１０５以下の場合を△（可）、流動性指数が１００以下の場合を×（不可）とした。
［燃焼時間］
焼付け補修施工後、ピッチの燃焼による発煙が終了するまでの時間を燃焼時間とし、比較例１の燃焼時間を１００とした指数で評価した。この燃焼時間指数が小さいほど燃焼時間が短いということである。具体的には、燃焼時間指数が９５未満の場合を○（良）、９５以上１００未満の場合を△（可）、燃焼時間指数が１００以上の場合を×（不可）とした。
［緻密性］
焼付け完了後の施工体の気孔率で評価した。気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５−１９９２に準拠して測定した。具体的には、気孔率が３０％未満の場合を○（良）、気孔率が３０％以上３２％未満の場合を△（可）、気孔率が３２％以上の場合を×（不可）とした。
［総合評価］
各評価が全て○の場合を〇、各評価のいずれかに×がなく、△を含む場合を△、各評価のいずれか１つが×の場合を×とし、総合評価が○又は△の場合を合格、総合評価が×の場合を不合格とした。

表１中、実施例１ないし１２は、第１の流動助剤及び第２の流動助剤を本発明の範囲内で併用した例で、流動助剤として第１の流動助剤のみを添加した比較例１に対して流動性に優れており、燃焼時間も短く、総合評価は合格レベルであった。

比較例１は前述のとおり、流動助剤として第１の流動助剤のみを添加した例で、流動性が十分でなく、その結果、燃焼時間が長くなった。
比較例２は流動助剤として第２の流動助剤のみを添加した例、比較例３は第２の流動助剤の添加量が過多な例で、いずれも流動性が低下するとともに燃焼時間も長くなった。
比較例４は流動助剤の添加量が過多な例で、緻密性が低下した。
比較例５は流動助剤を添加していない例で、流動性が低下するとともに燃焼時間も長くなった。
比較例６はピッチの添加量が過少な例で、焼付け補修材としての体をなさず、各評価を実施できなかった。
比較例７はピッチの添加量が過多な例で、燃焼時間が長くなり緻密性も十分ではなかった。

なお、前述の実施例１ないし１２においてピッチの添加量は１０質量％が最少であるが、耐火材料の比重がより大きい場合など耐火材料の性状やピッチ自体の性状に応じて、ピッチの添加量は５質量％まで低減しても本発明の課題を解決することができる。

Claims (3)

1. 耐火材料１００質量％に対して、ピッチを５質量％以上４０質量％以下、流動助剤を１質量％以上２０質量％以下含む焼付け補修材において、
   前記流動助剤は、パラクミルフェノール、シクロヘキサノンオキシム、フルオレン及びデヒドロ酢酸の少なくとも１つである第１の流動助剤と、
   アセト酢酸アニリド及びアセトアニリドの少なくとも１つである第２の流動助剤と、を含み、
   前記流動助剤１００質量％中に占める割合で、前記第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上９７．５質量％以下、前記第２の流動助剤の含有量が２．５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする焼付け補修材。
2. 前記流動助剤１００質量％中に占める割合で、前記第１の流動助剤の含有量が５０質量％以上９５質量％以下、前記第２の流動助剤の含有量が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の焼付け補修材。
3. 前記流動助剤１００質量％中に占める割合で、前記第１の流動助剤の含有量が６０質量％以上８５質量％以下、前記第２の流動助剤の含有量が１５質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の焼付け補修材。

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