JP6635581B2 - ケイ素及びテルルをドープしたスクッテルダイト熱電変半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子 - Google Patents
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Description
CoSb3−x−ySixTey(ここで、0.003<x<0.25、0.025<y<0.40)
ここで、0.025<x<0であってよい。
また、Coの一部を遷移元素で置換してよい。
また、前記遷移元素はNiまたはZnであり、Coの0〜7.5原子%が置換されていてよい。
また、前記遷移元素はFeであり、Coの0〜15原子%が置換されていてよい。
また、0.025<y<0.25であってよい。
また、内部に空孔を含んでよい。
また、前記空孔のうちの80%のもののサイズは1〜15μmの範囲であってよい。
また、相対密度が82〜92%の範囲であってよい。
また、熱電性能指数が1.2以上であってよい。
本発明の他の側面によれば、n型熱電半導体として上記何れかのスクッテルダイト熱電半導体を使用した熱電発電素子が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、Co源、Sb源、Si源及びTe源を混合した原料混合物を準備し、前記原料混合物を焼成するステップを有する、以下の組成を有するスクッテルダイト熱電半導体の製造方法が与えられる。
CoSb3−x−ySixTey(ここで、0.003<x<0.25、0.025<y<0.40)
ここで、0.025<x<0.25であってよい。
また、前記Co源、Sb源、Si源及びTe源の少なくとも一つは当該元素の単体であってよい。
また、前記Co源、Sb源、Si源及びTe源はコバルトアンチモン化合物、コバルトシリサイド、コバルトテルライド、アンチモンテルライド及びシリコンテルライドからなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。
また、更にNi、Zn、Fe等の遷移元素を含む遷移元素源を前記原料混合物に含み、前記CoSb3−x−ySixTey中のCoの一部を前記遷移元素で置換してよい。
また、0.025<y<0.25であってよい。
また、前記焼成は真空または不活性雰囲気中にて550℃〜1150℃の温度範囲で行ってよい。
また、前記焼成は1時間以上行ってよい。
また、前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも1回行ってよい。
また、前記焼成または前記追加焼成の後、アニーリングを行ってよい。
また、前記アニーリングは550℃〜750℃の温度範囲で行ってよい。
また、前記アニーリングは1時間〜15時間の範囲で行ってよい。
CoSb3−x−ySixTey
(ここで、0.003<x<0.25かつ0.025<y<0.40、好ましくは0.025<x<0.25、更に好ましくは0.025<y<0.25)
(Co1−z,Tz)Sb3−x−ySixTey
(ここで、0.003<x<0.25、0.025<y<0.40(好ましくは0.025<x<0.25、一層好ましくは0.025<y<0.25)、0≦z≦0.15、TはNi、Zn、Fe等の遷移元素)
CoSb3−x−ySixTey
(ここで、0.025<x<0.25、0.025<y<0.40)
本願発明者が更に実験を進めた結果、組成式
CoSb3−x−ySixTey
において、yの範囲はそのままでxを0.003<x≦0.25の範囲まで減少させて得られるスクッテルダイト熱電半導体も良好な性能を発揮することを見出した。例として、上記実施例と同じ処理条件で製造したスクッテルダイト熱電半導体CoSb3−x−ySixTey((x,y)=(0.005,0.175))の熱電的性質を測定した結果である導電率、ゼーベック係数、熱伝導率及び性能指数をそれぞれ図9〜図12に示す。なお、図9〜図12に示した値は全てアニーリング前の値である。この実施例の試料に対して上記実施例と同じアニーリングを行うことで、同様な細孔の生成とそれによる熱伝導率の低下が起こり、その結果として当然性能指数が向上する。
32:n型半導体
33:p型半導体
34:電極
35:電極
Claims (21)
- 以下の組成を有し、n型である、スクッテルダイト熱電半導体。 CoSb3−x−ySixTey(ここで、0.003<x<0.25、0.025<y<0.40)
- 0.025<x<0.25である、請求項1に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- Coの一部を遷移元素で置換した、請求項1または2に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 前記遷移元素はNiまたはZnであり、Coの0〜7.5原子%が置換されている、請求項3に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 前記遷移元素はFeであり、Coの0〜15原子%が置換されている、請求項3に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 0.025<y<0.25である、請求項1から5の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 内部に空孔を含む、請求項1から6の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 前記空孔のうちの80%のもののサイズは1〜15μmの範囲である、請求項7に記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 相対密度が82〜92%の範囲である、請求項1から8の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- 熱電性能指数が1.2以上である、請求項1から9の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体。
- Co源、Sb源、Si源及びTe源を混合した原料混合物を準備し、
前記原料混合物を焼成するステップを有する、請求項1〜10のいずれかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。 - 前記Co源、Sb源、Si源及びTe源の少なくとも一つは当該元素の単体である、請求項11に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記Co源、Sb源、Si源及びTe源はコバルトアンチモン化合物、コバルトシリサイド、コバルトテルライド、アンチモンテルライド及びシリコンテルライドからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項11または12に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 更にNi、Zn及びFeからなる群から選択される遷移元素を含む遷移元素源を前記原料混合物に含む、請求項11から13の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記焼成は真空または不活性雰囲気中にて550℃〜1150℃の温度範囲で行う、請求項11から14の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記焼成は1時間以上行う、請求項11から15の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記焼成後、粉砕して再度焼成を行う追加焼成を少なくとも1回行う、請求項11から16の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記焼成の後、アニーリングを行う、請求項11から17の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記追加焼成の後、アニーリングを行う、請求項17に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記アニーリングは550℃〜750℃の温度範囲で行う、請求項18または19に記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
- 前記アニーリングは1時間〜15時間の範囲で行う、請求項18から20の何れかに記載のスクッテルダイト熱電半導体の製造方法。
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