JP6627801B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

特許文献１には、トナーの結着樹脂として水溶性樹脂を使用した技術が開示されている。特許文献１では、水溶性樹脂を不溶化処理し、水溶性樹脂の疎水性を強めることで、高湿環境下でのトナーの流動性の低下を抑制している。

特開平４−２７８９６０号公報

上記特許文献１に開示された技術だけでは、優れた帯電性を有するトナーを得ることは難しい。特許文献１に記載されているトナーは、電荷減衰し易いと考えられる。トナーの結着樹脂として、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂を使用することで、トナーの帯電性を向上させることも考えられる。しかし、こうした結着樹脂を使用すると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分なトナーの低温定着性を確保しつつ、トナーの電荷減衰を抑制することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、第１樹脂及び第２樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記第１樹脂は、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む。前記第２樹脂は、酸基及び／又は水酸基を有する繰返し単位を含む。下記第１測定方法により測定される、前記トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の質量Ｗ_１と、下記第２測定方法により測定される、前記トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量Ｗ_２とは、下記式（１）及び（２）の両方を満たす。前記第１樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法において、テトラヒドロフランには溶けるが、水には溶けない樹脂である。前記第２樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法において、水及びテトラヒドロフランの両方に溶ける樹脂である。
Ｗ_１／Ｗ_２≦０．００７５ …（１）
５００ｍｇ≦Ｗ_２ …（２）

前記第１測定方法では、水１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて得たトナー分散液について温度２５℃の条件で３０分間の超音波処理を行った後、固液分離を行い、得られた水相に溶けている前記トナーの成分の質量Ｗ_１を測定する。
前記第２測定方法では、テトラヒドロフラン２０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて得たトナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間の攪拌処理を行った後、固液分離を行い、テトラヒドロフランに溶けたトナー成分を含むＴＨＦ溶液を得て、得られたＴＨＦ溶液に水２００ｍＬを加えて、温度９８℃の条件でテトラヒドロフランを留去し、残った水相に溶けている前記トナーの成分の質量Ｗ_２を測定する。

本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを含む。前記第１工程では、第１樹脂と第２樹脂とを溶融混練して、前記第１樹脂と前記第２樹脂とを含む溶融混練物を得る。前記第２工程では、前記溶融混練物を粉砕して、粉体を得る。前記第３工程では、水中で前記粉体に超音波処理を行う。前記第１樹脂は、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含み、テトラヒドロフランには溶けるが、水には溶けない樹脂である。前記第２樹脂は、酸基及び／又は水酸基を有する繰返し単位を含み、水及びテトラヒドロフランの両方に溶ける樹脂である。

本発明によれば、十分なトナーの低温定着性を確保しつつ、トナーの電荷減衰を抑制することが可能になる。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ_５０）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、粉体の円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、分子量（例えば、数平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。なお、正帯電性トナーは、摩擦により正に帯電する。

トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。磁性トナーは、キャリアと混合せずに、そのまま１成分現像剤として好適に用いることができる。磁性トナーでは、トナー母粒子が、磁性粉を含有する磁性粒子である。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、磁性トナーがセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。現像装置は、現像ローラー（表層部：現像スリーブ）と、現像ローラーの表面に担持されたトナーを帯電させるためのトナー帯電部材（例えば、ブレード）とを備える。トナー帯電部材は、現像ローラー上のトナーの量（トナー層の厚さ）を規制する役割を担ってもよい。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で現像スリーブ又はトナー帯電部材との摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。

トナー（例えば、非磁性トナー）を用いて２成分現像剤を調製して、得られた２成分現像剤を現像装置にセットしてもよい。混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合することで、２成分現像剤が得られる。現像装置内で２成分現像剤（トナー及びキャリア）が攪拌されることで、トナーは、キャリアとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）又はシリコーン樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

［トナーの基本構成］
静電潜像現像用トナーが、下記第１樹脂と、下記第２樹脂とを含有するトナー粒子を、複数含む。また、下記第１測定方法により測定される、トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の質量Ｗ_１と、下記第２測定方法により測定される、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量Ｗ_２とが、次に示す式（１）及び（２）の両方を満たす。
Ｗ_１／Ｗ_２≦０．００７５ …（１）
５００ｍｇ≦Ｗ_２ …（２）

（第１樹脂）
第１樹脂は、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む。第１樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法の各々において、テトラヒドロフランには溶けるが、水には溶けない樹脂である。

（第２樹脂）
第２樹脂は、酸基及び／又は水酸基を有する繰返し単位を含む。第２樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法の各々において、水及びテトラヒドロフランの両方に溶ける樹脂である。

（第１測定方法）
第１測定方法では、水１０ｍＬにトナー５ｇを加えて得たトナー分散液について温度２５℃の条件で３０分間の超音波処理を行った後、固液分離を行い、得られた水相に溶けているトナーの成分の質量Ｗ_１を測定する。水相に溶けているトナーの成分の質量Ｗ_１は、固液分離により固形物（不溶分）が除去される。乾燥（脱水）後、残留物の質量を測定することで、得られる。

（第２測定方法）
第２測定方法では、テトラヒドロフラン２０ｍＬにトナー５ｇを加えて得たトナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間の攪拌処理を行った後、固液分離を行い、テトラヒドロフランに溶けたトナー成分を含むＴＨＦ溶液を得る。固液分離により固形物（不溶分）が除去される。得られたＴＨＦ溶液に水２００ｍＬを加えて、温度９８℃の条件でテトラヒドロフランを留去し、残った水相に溶けているトナーの成分の質量Ｗ_２を測定する。水相に溶けているトナーの成分の質量Ｗ_２は、乾燥（脱水）後、残留物の質量を測定することで、得られる。

以下、上記基本構成において、第１測定方法により測定される、トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の質量Ｗ_１を、「水溶性表層質量Ｗ_１」と記載する場合がある。また、上記基本構成において、第２測定方法により測定される、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量Ｗ_２を、「水溶性全体質量Ｗ_２」と記載する場合がある。また、上記基本構成で規定される第１樹脂を、「特定非水溶性樹脂」と記載する場合がある。また、上記基本構成で規定される第２樹脂を、「特定水溶性樹脂」と記載する場合がある。また、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーを、「疎水性スチレン系モノマー」と記載する場合がある。

一般に、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用したトナー（以下、Ｓ−Ａｃトナーと記載する）と、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用したトナー（以下、ＰＥＳトナーと記載する）とが知られている。Ｓ−Ａｃトナーは、ＰＥＳトナーに比べて、帯電性では優れるが、定着性では劣る傾向がある。このため、帯電性が要求される用途ではＳ−Ａｃトナーが使用され、定着性が要求される用途ではＰＥＳトナーが使用される傾向がある。

本願発明者は、スチレン−アクリル酸系樹脂に主に帯電性を付与している単量体が疎水性スチレン系モノマーであること（第１の着眼点）に着眼した。また、本願発明者は、トナー定着時において、疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂（結着樹脂）と紙（記録媒体）との親和性が悪いことが、トナーの定着性を阻害していること（第２の着眼点）に着眼した。そして、本願発明者は、トナーと記録媒体との親和性を向上させるために実験及び検討を重ねた。

本願発明者は、トナーと記録媒体との親和性を向上させるための第１の対策として、疎水性スチレン系モノマーに代えて、酸基及び水酸基の少なくとも一方を有するスチレン系モノマーを使用することを考えた。しかし、この方法では、トナーと記録媒体との親和性は向上する傾向があるが、トナーの帯電性は、逆に悪くなる傾向がある。

本願発明者は、トナーと記録媒体との親和性を向上させるための第２の対策として、疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂に加えて、水溶性樹脂を、結着樹脂として使用することを考えた。しかし、この方法でも、上記第１の対策と同様に、トナーと記録媒体との親和性は向上する傾向があるが、トナーの帯電性は、逆に悪くなる傾向がある。

本願発明者は、上記第２の対策に関して、トナーと記録媒体との親和性が向上した原理と、トナーの帯電性が悪くなった原因とを分析し、第２の対策を改良して、帯電性及び定着性の両方に優れるトナー（すなわち、前述の基本構成を有するトナー）を得ることに成功した。本願発明者は、上記第２の対策でトナーの帯電性が悪くなった理由は、トナー粒子の表面に水分子が吸着し易くなって、トナー粒子の帯電量が減衰し易くなったからであると推察した。また、本願発明者は、トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分が、トナーの帯電性を阻害していると考えた。トナーと記録媒体との親和性が向上した理由に関しては、トナー定着時において、結着樹脂が溶けることによって、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分が記録媒体上に流れ出て、トナーと記録媒体との親和性を向上させたと、本願発明者は考えた。

前述の基本構成を有するトナーは、式（１）「Ｗ_１／Ｗ_２≦０．００７５」と、式（２）「５００ｍｇ≦Ｗ_２」との両方を満たす。質量Ｗ_１は、トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の質量（詳しくは、トナー５ｇあたりの質量）に相当し、質量Ｗ_２は、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量（詳しくは、トナー５ｇあたりの質量）に相当する。トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の量は、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の量に対して、十分少ない。このため、トナー粒子の表面に水分子が吸着しにくくなり、高温高湿環境下でのトナー粒子の帯電量の減衰が抑制されると考えられる。また、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の量は、十分多い。このため、トナー定着時において、結着樹脂が溶けることによって、トナー粒子から十分な量の水溶性成分が記録媒体上に流れ出て、トナーと記録媒体との親和性を向上させると考えられる。

前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂とを含有する。前述の式（１）及び（２）の両方を満たすようなトナーは、例えば、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂との溶融混練物を粉砕して粉体（粉砕物）を得て、得られた粉体に水中で超音波処理を行うことにより、製造できる。水中で超音波処理を行うことで、トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分を除去することができる。

互いに相溶し易い非水溶性樹脂と水溶性樹脂とを含む混合物を溶融混練すると、得られた溶融混練物の全体に水溶性成分が均一に微分散する。こうした溶融混練物を粉砕して得られた粉砕物（トナー母粒子の粉体）では、各粒子（トナー母粒子）の全体に、水溶性成分が均一に微分散している。こうした粉砕物（トナー母粒子の粉体）に水中で超音波処理を行うと、トナー母粒子の表層部（旧表層部：超音波処理前の表層部）が溶けることで新たに露出する表層部（新表層部：超音波処理後の表層部）も、旧表層部と同程度の水溶性成分を含有していることになる。このため、トナー母粒子の表層部を溶かしても、トナー母粒子の表層部に存在する水溶性成分の量は、ほとんど減らない。トナー母粒子の表層部に存在する水溶性成分の量を超音波処理によって減らすためには、溶融混練物の粉砕後において、水溶性成分がトナー母粒子中に偏って存在する必要がある。

前述の基本構成を有するトナーでは、特定非水溶性樹脂が、疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことで、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂とが相溶しにくくなる。特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂との溶融混練物では、水溶性成分が、比較的大きなドメインになって、トナー母粒子中に偏って存在すると考えられる。溶融混練物の粉砕後において、粉砕物（トナー母粒子）の表層部に存在する水溶性成分（水溶性ドメイン）は、水中でトナー母粒子（粉体）に超音波処理を行うことによって、容易に除去できる。こうした超音波処理によって、トナー母粒子の表層部に存在する水溶性成分の量を、トナー母粒子の全体に存在する水溶性成分の量に対して、十分少なくすることができる。

前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、テトラヒドロフランに溶ける樹脂（特定非水溶性樹脂及び特定水溶性樹脂）を含有する。こうしたトナー粒子は、定着性に優れる傾向がある。

一般に、トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）と、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）とに大別される。また、別の観点から、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体を得る方法である。前述の基本構成を有するトナーのトナー母粒子（粉体）は、例えば粉砕法により、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂と内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）との溶融混練物を粉砕して粉体を得て、得られた粉体に、水中で超音波処理を行うことで、製造できる。こうした製造方法では、結着樹脂（特定非水溶性樹脂及び特定水溶性樹脂）中に内添剤を良好に分散させ易い。また、上記のようにして得たトナー母粒子（詳しくは、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂と内添剤との溶融混練物を含有する非カプセルトナー母粒子の粉体）と、所定の外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）とを、混合することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。トナーの生産性の観点（特に、画像形成に適したトナーを低コストで得る観点）から、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー粒子は、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂と内添剤との溶融混練物を含有する非カプセルトナー母粒子と、非カプセルトナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えることが特に好ましい。

特定水溶性樹脂としては、ビニルアルコール系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂（以下、ＶＡ単位含有樹脂と記載する場合がある）が好ましい。ＶＡ単位含有樹脂は、十分な水溶性を有し易く、特定非水溶性樹脂に対して適度な相溶性を有し易い。また、十分な水溶性を有し、かつ、特定非水溶性樹脂に対して適度な相溶性を有する特定水溶性樹脂を得るためには、特定水溶性樹脂が、ビニルアルコール系モノマーと酢酸ビニル系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物であり、特定水溶性樹脂において、ビニルアルコール系モノマーの量が、ビニルアルコール系モノマーと酢酸ビニル系モノマーとの合計量に対して２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下（より好ましくは、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下）であることが特に好ましい。こうしたモル割合でビニルアルコール系モノマーを含むビニルアルコール−酢酸ビニル系樹脂を特定水溶性樹脂として使用した場合、質量Ｗ_２（トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量）は１０００ｍｇ以上２０００ｍｇ以下であることが特に好ましい。トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の量が多過ぎると、トナー粒子の電荷保持性が悪くなる傾向がある。この理由は、トナー粒子に空気中の水分が付着することによりトナー粒子の表面の電気伝導度が高くなるからであると考えられる。また、トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の量が少な過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。

特定水溶性樹脂がＶＡ単位含有樹脂である場合には、特定非水溶性樹脂が、疎水性スチレン系モノマー（酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマー）と、エステル部に炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（以下、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂と記載する場合がある）であることが特に好ましい。十分な非水溶性を有し、かつ、ＶＡ単位含有樹脂（特定水溶性樹脂）に対して適度な相溶性を有する特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂（特定非水溶性樹脂）を得るためには、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂における、疎水性スチレン系モノマー（酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマー）に由来する繰返し単位の量が、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂に含まれる全ての繰返し単位の総量に対して１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂における疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位の量が多過ぎると、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂とＶＡ単位含有樹脂との相溶性が不十分になる傾向がある。特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂における疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位の量が少な過ぎると、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂とＶＡ単位含有樹脂とが相溶し過ぎる傾向がある。

特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂（特定非水溶性樹脂）とＶＡ単位含有樹脂（特定水溶性樹脂）とを含有する非カプセルトナー母粒子において、ＶＡ単位含有樹脂の量は、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂及びＶＡ単位含有樹脂の合計量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。こうした非カプセルトナー母粒子を前述の方法（詳しくは、溶融混練、粉砕、及び超音波処理）で作製する場合には、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂（特定非水溶性樹脂）とＶＡ単位含有樹脂（特定水溶性樹脂）との溶融混練物において、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂とＶＡ単位含有樹脂とが適度に相溶する傾向がある。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ_５０）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、前述の基本構成で規定される第１樹脂及び第２樹脂を含有するトナー粒子を、８０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。

次に、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。

前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂として、特定非水溶性樹脂及び特定水溶性樹脂を含有する。結着樹脂は、実質的に特定非水溶性樹脂及び特定水溶性樹脂のみであることが特に好ましい。特定非水溶性樹脂及び特定水溶性樹脂はそれぞれ、１種以上のビニル化合物の重合物であることが好ましい。ビニル化合物の重合物において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。

（結着樹脂：特定非水溶性樹脂）
特定非水溶性樹脂は、疎水性スチレン系モノマー（酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマー）に由来する繰返し単位を含む。疎水性スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。

疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が特に好ましい。

式（１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１６及びＲ^１７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１７はそれぞれ、酸基及び水酸基のいずれも含まない。Ｒ^１１〜Ｒ^１５としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ^１６及びＲ^１７としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^１７が水素原子を表し、かつ、Ｒ^１６が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ^１１〜Ｒ^１７の各々が水素原子を表す。

トナーの定着性を向上させるためには、特定非水溶性樹脂が、疎水性スチレン系モノマー（酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマー）に由来する繰返し単位に加えて、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。

アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位としては、下記式（２）で表される繰返し単位が特に好ましい。

式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ^２３は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^２１及びＲ^２２としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^２１が水素原子を表し、かつ、Ｒ^２２が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ^２３としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が特に好ましい。なお、メタクリル酸メチルに由来する繰返し単位では、Ｒ^２１が水素原子を、Ｒ^２２及びＲ^２３の各々がメチル基を、それぞれ表す。

トナーの耐熱保存性を向上させるためには、特定非水溶性樹脂が架橋樹脂であることが好ましい。特定非水溶性樹脂が１種以上のビニル化合物の重合物である場合、特定非水溶性樹脂を架橋させるための架橋剤としては、２個以上の不飽和結合を含む化合物が好ましい。特定非水溶性樹脂が、疎水性スチレン系モノマーに由来する繰返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位とを含む場合、特定非水溶性樹脂を架橋させるための架橋剤としては、不飽和結合を含む官能基を両端に有するジ（メタ）アクリル酸ジエステル（より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート等）が特に好ましい。不飽和結合を含む官能基の例としては、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された官能基が挙げられる。

トナーの耐熱保存性及び定着性の両立を図るためには、特定非水溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１０５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。特定非水溶性樹脂が特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂である場合には、特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５０００以下であることが好ましい。こうした特定架橋Ｓ−Ａｃ樹脂は、適度な融解性を有し易い。

（結着樹脂：特定水溶性樹脂）
特定水溶性樹脂は、ビニルアルコール系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。ビニルアルコール系モノマーに由来する繰返し単位としては、下記式（３）で表される繰返し単位が特に好ましい。

式（３）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ^３１及びＲ^３２としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^３１が水素原子を表し、かつ、Ｒ^３２が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、ビニルアルコールに由来する繰返し単位では、Ｒ^３１及びＲ^３２の各々が水素原子を表す。

トナーの親水性が強くなり過ぎることを防ぐためには、特定水溶性樹脂が、ビニルアルコール系モノマーに由来する繰返し単位に加えて、酢酸ビニル系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。酢酸ビニル系モノマーに由来する繰返し単位としては、下記式（４）で表される繰返し単位が特に好ましい。

式（４）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ^５１、Ｒ^５２、及びＲ^５３は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ^４１及びＲ^４２としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ^４１が水素原子を表し、かつ、Ｒ^４２が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ^５１、Ｒ^５２、及びＲ^５３としては、各々独立して、水素原子（Ｈ−）又はアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−）が特に好ましい。なお、酢酸ビニルに由来する繰返し単位では、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１、Ｒ^５２、及びＲ^５３の各々が水素原子を表す。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。すなわち、トナー母粒子は、磁性粉以外の着色剤を含まなくてもよい。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

画像形成に適した磁性トナーを得るためには、トナー母粒子中の磁性粉の量が、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。

トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。トナーの製造方法としては、次に示す第１〜第３工程を含む方法が特に好ましい。

第１工程では、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂とを溶融混練して、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂とを含む溶融混練物を得る。
第２工程では、溶融混練物を粉砕して、粉体を得る。
第３工程では、水中で粉体に超音波処理を行う。

（粉砕物の準備）
まず、粉砕法で粉砕物を準備する。以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉体（粉砕物）を分級する。その結果、所望の粒子径を有する粉体が得られる。以下、得られた粉体に含まれる粒子を、処理前粒子と記載する。

（超音波処理）
続けて、上記のようにして得た処理前粒子の粉体を、例えば温度２５℃の水に入れて、水中で超音波処理を所定の時間（例えば、１５分間以上６０分間以下から選ばれる時間）施す。この超音波処理により、処理前粒子の表層部に存在する水溶性成分が水に溶ける。その結果、前述の基本構成における式（１）及び（２）の両方を満たすようなトナー母粒子（粉体）が得られる。

（乾燥及び外添）
上記のようにして得たトナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。

表１中、水溶性樹脂の割合（単位：質量％）は、トナー母粒子に含まれる全ての樹脂（結着樹脂）の総量に対する割合を示している。

表１中、水溶性樹脂の「種類」の意味は、下記のとおりである。
Ｗ−１：ポリビニルアルコール・ポリ酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセネックス（登録商標）ＬＬ−９２０」、ケン化度：約３４．０ｍｏｌ％）
Ｗ−２：ポリビニルアルコール・ポリ酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセネックス（登録商標）ＬＬ−９４０」、ケン化度：約３７．５ｍｏｌ％）

なお、ポリビニルアルコール・ポリ酢酸ビニル共重合体におけるケン化度は、樹脂（ポリビニルアルコール・ポリ酢酸ビニル共重合体）に含まれる全ての繰返し単位の総量（詳しくは、ビニルアルコール系モノマーと酢酸ビニル系モノマーとの合計量）に対するビニルアルコール系モノマーの量のモル割合に相当する。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［材料の準備］
温度計、窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた４つ口フラスコ内に、トルエン４．９ｋｇと、スチレン０．９ｋｇと、メタクリル酸メチル３．８ｋｇと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度７０℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度７０℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。反応開始から１時間経過した時点で、さらにエチレングリコールジメタクリレート１ｍＬをフラスコ内に追加し、フラスコ内容物を２時間反応させた。その後、フラスコ内容物の約５倍の質量のエタノールをフラスコ内に追加し、反応生成物を沈殿させた。その結果、収率９０％でポリマー（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）を得た。得られた架橋スチレン−アクリル酸系樹脂に関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１５℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であった。

［トナーの製造方法］
（粉砕物の準備）
結着樹脂（詳しくは、非水溶性樹脂及び水溶性樹脂）５３質量部と、磁性粉（戸田工業株式会社製「ＥＰＴ−１００２」、成分：マグネタイト、粒子形状：八面体、個数平均１次粒子径：０．２３μｍ）４０質量部と、離型剤（高純度固体エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）２．５質量部と、電荷制御剤（ニグロシン染料：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０４」）２．０質量部とを、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用いて混合した。非水溶性樹脂（結着樹脂）は、前述の手順で調製した非水溶性樹脂（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）であった。水溶性樹脂（結着樹脂）は、表１に示す樹脂（各トナーに定められた水溶性樹脂Ｗ−１又はＷ−２）であった。水溶性樹脂（結着樹脂）の添加量は、結着樹脂（非水溶性樹脂及び水溶性樹脂）の総量に対する水溶性樹脂の割合が表１に示す値になるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、非水溶性樹脂（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）４２．４質量部（＝５３×０．８）と、水溶性樹脂Ｗ−１（ゴーセネックスＬＬ−９４０）１０．６質量部（＝５３×０．２）と、磁性粉（ＥＰＴ−１００２）４０．０質量部と、離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）２．５質量部と、電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０４）２．０質量部とを混合した。また、トナーＴＢ−１の製造では、水溶性樹脂を使用せず、結着樹脂が非水溶性樹脂（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）のみであった。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を圧延しながら冷却した。続けて、冷却された混練物を、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機：ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（株式会社アーステクニカ製「クリプトロンエディ（登録商標）ＫＴＭ−ＥＸ」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、円形度０．９４、体積中位径（Ｄ_５０）８．０μｍの粉砕物（粉体）が得られた。以下、得られた粉砕物に含まれる粒子を、処理前粒子と記載する。

上記粉砕物（処理前粒子の粉体）を得た後、下記水洗工程及び乾燥工程を行った。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々の製造では、下記水洗工程Ａを行い、トナーＴＢ−５〜ＴＢ−７の各々の製造では、下記水洗工程Ｂを行った。ただし、トナーＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々の製造では、下記水洗工程及び乾燥工程を行わず、上記「粉砕物の準備」に続けて、後述する外添工程を行った。トナーＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々の製造では、上記粉砕物（処理前粒子）がトナー母粒子に相当する。

（水洗工程Ａ）
室温（約２５℃）環境下において、温度計を備えた容量２Ｌのガラス製ビーカーに、前述の手順で作製した粉砕物（処理前粒子の粉体）５００ｇと、温度２５℃のイオン交換水１Ｌとを入れた。続けて、そのビーカーを、出力調整可能な超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製「ＵＳ−３０ＰＳ」、槽容量：約２８Ｌ、高周波出力：４８０Ｗ、発振方式：ＢＬＴ（ボルト締めランジュバン型振動子）による自励発振、発振周波数：３８ｋＨｚ）にセットした。続けて、その超音波洗浄機を用いて、液温２５℃、出力１００％の条件で、超音波処理を３０分間行った。これにより、水中で超音波処理された粉砕物（トナー母粒子）の分散液が得られた。続けて、トナー母粒子の分散液を、ビーカーから取り出して、吸引濾過した。その後、イオン交換水５００ｍＬを加えるリスラリーと、吸引濾過とを、２回繰り返して、ウェットケーキ状のトナー母粒子（粉体）を得た。

（水洗工程Ｂ）
室温（約２５℃）環境下において、温度計及び攪拌羽根を備えた容量２Ｌのガラス製ビーカーに、前述の手順で作製した粉砕物（処理前粒子の粉体）５００ｇと、温度２５℃のイオン交換水１Ｌとを入れた。続けて、ビーカー内容物を、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間攪拌した。これにより、水中で攪拌された粉砕物（トナー母粒子）の分散液が得られた。続けて、トナー母粒子の分散液を、ビーカーから取り出して、吸引濾過した。その後、イオン交換水５００ｍＬを加えるリスラリーと、吸引濾過とを、２回繰り返して、ウェットケーキ状のトナー母粒子（粉体）を得た。

（乾燥工程）
上記水洗工程（水洗工程Ａ又はＢ）の後、ウェットケーキ状のトナー母粒子を真空棚段乾燥機に入れて、減圧雰囲気（真空）かつ温度４０℃の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。

（外添工程）
続けて、トナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７が得られた。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の各々に関して、水溶性表層質量Ｗ_１と、水溶性全体質量Ｗ_２とを、それぞれ測定した。測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１では、水溶性表層質量Ｗ_１が５ｍｇ（トナー５ｇあたりの質量）であり、水溶性全体質量Ｗ_２が７００ｍｇ（トナー５ｇあたりの質量）であり、Ｗ_１／Ｗ_２が０．００７１（＝５／７００）であった。水溶性表層質量Ｗ_１と水溶性全体質量Ｗ_２との各々の測定方法は、以下のとおりであった。

（水溶性表層質量Ｗ_１の測定方法）
室温（約２５℃）環境下において、温度計を備えた容量５０ｍＬのガラス製ビーカーに、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７のいずれか）５ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを入れた。続けて、そのビーカーを、出力調整可能な超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製「ＵＳ−３０ＰＳ」、槽容量：約２８Ｌ、高周波出力：４８０Ｗ、発振方式：ＢＬＴによる自励発振、発振周波数：３８ｋＨｚ）にセットした。続けて、その超音波洗浄機を用いて、液温２５℃、出力１００％の条件で、超音波処理を３０分間行った。続けて、ビーカー内容物について、目開き１０μｍのフィルターを用いて固液分離（吸引濾過）を行い、ビーカー内容物のうち水相を回収した。続けて、その水相が入った容器を、温度８０℃に設定された熱風循環式オーブン（光洋サーモシステム株式会社製「ＫＬＯ−４５Ｍ」）に入れて、容器内容物を乾燥させた。乾燥完了後、析出物の質量を測定した。こうして測定された質量が、水溶性表層質量Ｗ_１に相当する。

（水溶性全体質量Ｗ_２の測定方法）
室温（約２５℃）環境下において、温度計及び攪拌羽根を備えた容量５０ｍＬのガラス製ビーカーに、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７のいずれか）５ｇと、テトラヒドロフラン２０ｍＬとを入れて、トナー分散液を得た。続けて、ビーカー内容物（トナー分散液）を、温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間攪拌した。続けて、ビーカー内容物について、目開き１０μｍのフィルターを用いて固液分離（吸引濾過）を行い、ビーカー内容物のうち液相（詳しくは、テトラヒドロフランに溶けたトナー成分を含むＴＨＦ溶液）を回収した。続けて、その液相（ＴＨＦ溶液）が入った容器に水２００ｍＬを滴下し、水溶性樹脂以外のトナー材料（離型剤、磁性粉、電荷制御剤、及び非水溶性樹脂）を沈殿させた。続けて、容器内容物を温度９８℃に１時間保って、容器内のテトラヒドロフランを留去した。これにより、容器内のテトラヒドロフランが完全に除去され、容器内に水相が残った。その後、氷浴を用いて、残った水相を、その温度が２５℃になるまで急冷した。

続けて、その水相が入った容器を、温度８０℃に設定された熱風循環式オーブン（光洋サーモシステム株式会社製「ＫＬＯ−４５Ｍ」）に入れて、容器内容物を乾燥させた。その後、容器内に残った固形物（水相に溶けていたトナー成分）の質量を測定した。こうして測定された質量が、水溶性全体質量Ｗ_２に相当する。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）の評価方法は、以下の通りである。

（低温定着性）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するモノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−２０２０Ｄ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。試料（１成分現像剤：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７のいずれか）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ^２の条件で、坪量９０ｇ／ｍ^２の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。定着温度の測定範囲は１５０℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１５０℃から１℃ずつ上昇させて、各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。紙に画像を定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。

まず、画像が形成された面が内側となるように紙を折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１８０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１８０℃を超えれば×（良くない）と評価した。

（電荷減衰特性）
トナーの電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。

測定セルに試料（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７のいずれか）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナーを上から押し込み、セルの凹部にトナーを充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナーを除去した。測定対象（トナー）の充填量は約０．０５ｇであった。

続けて、測定対象が充填された測定セルを、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって測定対象にイオンを供給して、測定対象を帯電させた。プローブギャップは１ｍｍであり、放電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、サンプリング周波数１Ｈｚの条件で、測定対象の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ_０ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ_０は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。

電荷減衰定数が０．０２００未満であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０２００以上であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の各々について、低温定着性（最低定着温度）及び電荷減衰特性（電荷減衰定数）を評価した結果を、表２に示す。なお、表２中の「帯電不十分」は、トナー（測定対象）の帯電性が不十分であり、トナーの電荷減衰特性を適切に測定できるレベルまでトナーを帯電させることができなかったことを意味する。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、特定非水溶性樹脂と特定水溶性樹脂とを含有するトナー粒子を、複数含む。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、式（１）及び（２）の両方を満たしていた（表１参照）。
Ｗ_１／Ｗ_２≦０．００７５ …（１）
５００ｍｇ≦Ｗ_２ …（２）

表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、低温定着性と電荷減衰特性との両方に優れていた（表２参照）。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (6)

1. 第１樹脂及び第２樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記第１樹脂は、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含み、
   前記第２樹脂は、酸基及び／又は水酸基を有する繰返し単位を含み、
   下記第１測定方法により測定される、前記トナー粒子の表層部に存在する水溶性成分の質量Ｗ₁と、下記第２測定方法により測定される、前記トナー粒子の全体に存在する水溶性成分の質量Ｗ₂とは、下記式（１）及び（２）の両方を満たし、
   前記第１樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法において、テトラヒドロフランには溶けるが、水には溶けない樹脂であり、
   前記第２樹脂は、下記第１測定方法及び下記第２測定方法において、水及びテトラヒドロフランの両方に溶ける樹脂であり、
   前記第２樹脂は、ビニルアルコール系モノマーと酢酸ビニル系モノマーとを含む単量体の重合物であり、
   前記第２樹脂において、前記ビニルアルコール系モノマーの量は、前記ビニルアルコール系モノマーと前記酢酸ビニル系モノマーとの合計量に対して２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である、静電潜像現像用トナー。
   Ｗ₁／Ｗ₂≦０．００７５ …（１）
   ５００ｍｇ≦Ｗ₂ …（２）
   ［前記第１測定方法では、水１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて得たトナー分散液について温度２５℃の条件で３０分間の超音波処理を行った後、固液分離を行い、得られた水相に溶けている前記トナーの成分の質量Ｗ₁を測定し、
   前記第２測定方法では、テトラヒドロフラン２０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて得たトナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間の攪拌処理を行った後、固液分離を行い、テトラヒドロフランに溶けたトナー成分を含むＴＨＦ溶液を得て、得られたＴＨＦ溶液に水２００ｍＬを加えて、温度９８℃の条件でテトラヒドロフランを留去し、残った水相に溶けている前記トナーの成分の質量Ｗ₂を測定する。］
2. 前記質量Ｗ₂は、１０００ｍｇ以上２０００ｍｇ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記第１樹脂は、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーと、エステル部に炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤とを含む単量体の重合物である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記第１樹脂における、酸基及び水酸基のいずれも有しないスチレン系モノマーに由来する繰返し単位の量は、前記第１樹脂に含まれる全ての繰返し単位の総量に対して１５質量％以上４０質量％以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記トナー粒子は、前記第１樹脂と前記第２樹脂と内添剤との溶融混練物を含有する非カプセルトナー母粒子と、前記非カプセルトナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記非カプセルトナー母粒子に含まれる前記第２樹脂の量は、前記非カプセルトナー母粒子に含まれる前記第１樹脂及び前記第２樹脂の合計量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。