JP6627555B2

JP6627555B2 - RTB based sintered magnet

Info

Publication number: JP6627555B2
Application number: JP2016025792A
Authority: JP
Inventors: 宣介野澤; 大介古澤; 西内　武司; 武司西内; 智機深川
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2036-02-15
Also published as: JP2016192542A

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。 The present invention relates to an RTB based sintered magnet.

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業用モータなどの各種モータ等に使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用や電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを維持することが要求されている。そして高温下での不可逆熱減磁を抑制するため、すなわち高温下でも高いＨ_ｃＪを維持するために、室温においてより高いＨ_ｃＪを得ることが求められている。 R-T-B sintered magnet having R ₂ T ₁₄ B-type compound as main phase (R is at least one kind of rare earth element and always contains Nd, T is at least one kind of transition metal element and always contains Fe ) Are known as the highest performance magnets among permanent magnets, and various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV, etc.) and industrial motors Etc. are used.
The _RTB -based sintered magnet has a low coercive force _HcJ (hereinafter sometimes simply referred to as " _HcJ ") at high temperatures, and irreversible thermal demagnetization occurs. Therefore, especially when used for electric vehicles or electric vehicle motors, it is required to maintain high _HcJ even at high temperatures. In order to suppress irreversible thermal demagnetization at high temperatures, that is, to maintain high _HcJ even at high temperatures, it is required to obtain higher _HcJ at room temperature.

従来、Ｈ_ｃＪ向上のために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨ（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化してＢ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得る方法が採られている。 Conventionally, in order to improve _HcJ , a large amount of heavy rare earth element RH (mainly Dy) has been added to the RTB-based sintered magnet, but the residual magnetic flux density B _r (hereinafter simply referred to as “B _r ”) In some cases). Therefore, in recent years, while suppressing a decrease in B _r was concentrated heavy rare earth element in the outer shell of the main phase crystal grains by diffusing a heavy rare earth elements from the surface of the R-T-B based sintered magnet therein, A method for obtaining high _HcJ has been adopted.

しかし、Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定である、又は価格が変動するなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せずに（使用量をできるだけ少なくして）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させる技術が求められている。 However, Dy has problems such as unstable supply or fluctuating prices because of limited production areas. Therefore, there is a need for a technique for improving the _HcJ of the _RTB based sintered magnet without using a heavy rare earth element such as Dy as much as possible (using as little as possible).

特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を少なくするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ_２Ｔ_１７相を生成させ、該Ｒ_２Ｔ_１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。
特許文献２には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を少なくするとともに、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃ、Ｏの量を所定の範囲にし、さらにＢに対するＮｄ及びＰｒ、並びにＧa及びＣの原子比がそれぞれ特定の関係を満たすことによって高い残留磁束密度及び保磁力が得られることが記載されている。 Patent Literature 1 discloses that R ₂ T ₁₇ is prepared by reducing the amount of B as compared with a normal RTB-based alloy and including one or more metal elements M selected from Al, Ga, and Cu. A phase is generated, and the volume ratio of the transition metal rich phase (R ₆ T ₁₃ M) generated by using the R ₂ T ₁₇ phase as a raw material is sufficiently ensured, so that the Dy content is suppressed and the coercive force is reduced. It is described that an RTB-based rare earth sintered magnet having a high value can be obtained.
Patent Document 2 discloses that the amount of B is made smaller than that of a normal RTB-based alloy, the amounts of B, Al, Cu, Co, Ga, C, and O are set in a predetermined range, and further, Nd and It is described that a high residual magnetic flux density and a high coercive force can be obtained when Pr, and the atomic ratio of Ga and C satisfy a specific relationship, respectively.

国際公開第２０１３／００８７５６号International Publication No. WO 2013/008756 国際公開第２０１３／１９１２７６号WO 2013/191276

しかし、特許文献１、２に記載されているような、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量が少し変化しただけで大きくＨ_ｃＪが変化してしまうという問題があることを本発明者らは見いだした。
例えば、Ｂ量が０．０１質量％変化しただけでＨ_ｃＪが約１００ｋＡ／ｍ変化することがある。これに対し、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも多くのＢを含む）は、Ｂ量が０．１質量％変わってもＨ_ｃＪは、ほとんど変化しない。 However, the B amount is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet as described in Patent Documents 1 and ₂ (the B amount is smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound). The present inventors have found that a sintered magnet having a composition to which Ga or the like is added has a problem that _HcJ is largely changed even if the amount of B is slightly changed.
For example, _HcJ may change by about 100 kA / m only by changing the amount of B by 0.01% by mass. On the other hand, a general RTB-based sintered magnet (containing more B than the stoichiometric ratio of B of the R ₂ T ₁₄ B type compound) has a B content of 0.1% by mass. Even if it changes, _HcJ hardly changes.

このため、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｈ_ｃＪの変化を抑制するためにＢ量を例えば０．０１質量％の高い精度で管理する必要がある。しかし、量産設備において、原料合金を溶解、鋳造する際にＢ量を例えば０．０１質量％の精度で管理するのは非常に困難である。
本発明は、このような、問題を解決するためになされたものであり、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が小さく、かつ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。 For this reason, the amount of B is made smaller than that of a general _RTB-based sintered magnet, and the sintered magnet having a composition to which Ga or the like is added has a B amount of, for example, 0.1 in order to suppress a change in _HcJ . It is necessary to control with high accuracy of 01% by mass. However, in mass production equipment, it is very difficult to control the B amount with an accuracy of, for example, 0.01% by mass when melting and casting the raw material alloy.
The present invention is such, has been made to solve the problem, R-T-B based sintered with H changes in _cJ is small and a high B _r and high H _cJ for B amount of change It is intended to provide a magnet.

本発明の態様１は、下記式（１）で示される組成が、下記式（２）〜（１０）を満足し、

ｕＲｗＢａＣｘＧａｚＡｌｖＣｏｑＴｉｇＦｅｊＭ（１）
（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、ＭはＲ、Ｃ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅ以外の元素であり、ｕ、ｗ、ａ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊは質量％を示す）

２９．０≦ｕ≦３４．０（２）
（ただし、重希土類元素ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１０質量％以下）
０．８０≦ｗ≦０．９２（３）
０．１０≦ａ≦０．２０（４）
０．３≦ｘ≦０．８（５）
０．０５≦ｚ≦０．５（６）
０≦ｖ≦３．０（７）
０．１５≦ｑ≦０．２９（８）
５８．２９≦ｇ≦６９．６０（９）
０≦ｊ≦２．０（１０）

ｇをＦｅの原子量で割った値をｇ’、ｖをＣｏの原子量で割った値をｖ’、ｚをＡｌの原子量で割った値をｚ’、ｗをＢの原子量で割った値をｗ’、ａをＣの原子量で割った値をａ’、ｑをＴｉの原子量で割った値をｑ’としたときに下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。

−０．０２≦（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−２×ｑ’））（Ａ）
０．０２≧（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−ｑ’））（Ｂ） In the aspect 1 of the present invention, the composition represented by the following formula (1) satisfies the following formulas (2) to (10);

uRwBaCxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and always contains Nd, M is an element other than R, C, B, Ga, Al, Co, Ti and Fe, and u, w, a, x, z, v, q, g, and j indicate mass%)

29.0 ≦ u ≦ 34.0 (2)
(However, the heavy rare earth element RH is 10% by mass or less of the RTB based sintered magnet.)
0.80 ≦ w ≦ 0.92 (3)
0.10 ≦ a ≦ 0.20 (4)
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (5)
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (6)
0 ≦ v ≦ 3.0 (7)
0.15 ≦ q ≦ 0.29 (8)
58.29 ≦ g ≦ 69.60 (9)
0 ≦ j ≦ 2.0 (10)

The value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe is g ', the value obtained by dividing v by the atomic weight of Co is v', the value obtained by dividing z by the atomic weight of Al is z ', and the value obtained by dividing w by the atomic weight of B is w R is characterized by satisfying the following formulas (A) and (B), where a 'is a value obtained by dividing a by the atomic weight of C, and q' is a value obtained by dividing q by the atomic weight of Ti. -A TB sintered magnet.

−0.02 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−2 × q ′)) (A)
0.02 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−q ′)) (B)

本発明の態様１において、好ましくは、０．１８≦ｑ≦０．２８である。 In embodiment 1 of the present invention, preferably, 0.18 ≦ q ≦ 0.28.

Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が小さく、かつ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供できる。 Small changes in _{H cJ} to B the amount of change, and can provide a R-T-B based sintered magnet having a high _{B r} and high _{H cJ.}

本発明の態様は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＴｉ量、Ｂ量、Ｃ量を適切な範囲とすることにより、製造工程の中でＴｉの硼化物を生成させて、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が小さく、かつ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供できることを見出したものである。 An aspect of the present invention is to form a boride of Ti in the manufacturing process by setting the Ti content, the B content, and the C content in the R-T-B based sintered magnet in an appropriate range, thereby reducing the B content. change in H _cJ to changes is small and it has been found to be able to provide a R-T-B based sintered magnet having a high B _r and high H _cJ.

１．Ｔｉ及びＣの添加について
本発明者らは、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｔｉの硼化物（ＴｉＢ及び／又はＴｉＢ_２）が形成されることを確認している。そして、本発明の態様は、後述するＢＣ_ｅｆｆ量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくなるよう、Ｔｉの硼化物を生成させている。これらを踏まえて本発明者らが考える、所定の含有量のＴｉを含むことにより、Ｂ量が変動してもＨ_ｃＪの変化が抑制されるメカニズムは以下の通りである。ただし、以下に示すメカニズムは本発明の技術的範囲を制限することを意図するものではないことに留意されたい。 1. Regarding the Addition of Ti and C The present inventors have confirmed that boride of Ti (TiB and / or TiB ₂ ) is formed in the RTB-based sintered magnet according to the present invention. And the aspect of this invention produces | generates the boride of Ti so that the amount of BC _{eff mentioned} later may become smaller than the amount of B of a general _RTB -type sintered magnet. Based on these considerations, the mechanism considered by the present inventors to suppress the change in _HcJ even when the B amount fluctuates by including a predetermined content of Ti is as follows. However, it should be noted that the following mechanism is not intended to limit the technical scope of the present invention.

上述したように、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、さらに、Ｇａ等を添加した組成を採用した焼結磁石は、高いＨ_ｃＪを得ることができる。
これは、Ｂ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、Ｒ及びＴが余剰となってＲ_２Ｔ_１７相が生成され、通常は、Ｂ量の低下とともに急激に磁気特性が低下するが、磁石組成にＧａが含有されていると、Ｒ_２Ｔ_１７相の代わりにＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、これにより高いＨ_ｃＪが得られるものと考えられる。
また、一般的Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＣを多く含有すると高いＨ_ｃＪを得ることができないことから、このようなＢ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも低いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてもＣを多く含有すると高いＨ_ｃＪを得ることができないと考えられていた。しかし、本発明者らは、Ｂ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回る場合は、Ｃを不可避不純物量レベル（約０．０３〜０．０９質量％）を超える量まで増加させたとしてもＴｉ量、Ｂ量、Ｃ量が本発明の式（１）〜（１０）、（Ａ）および（Ｂ）の関係を満たすことで高いＨ_ｃＪを得ることができることを見出した。Ｃは、成形時に添加する離型剤等により不可避不純物量レベルを超える含有量となることがあり、それにより高いＨ_ｃＪが得られない場合がある。このような場合においても、本発明の態様は、高いＨ_ｃＪを得ることができる。 As described above, the amount of B is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet (less than the B amount of the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound). A sintered magnet employing the added composition can obtain a high _HcJ .
This is because when the amount of B falls below the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound, R and T become excessive, and an R ₂ T ₁₇ phase is generated. Although characteristics are deteriorated, the Ga in the magnet composition is contained, it is generated R ₂ T ₁₇ phase R-T-Ga phase instead of, thereby a high H _cJ is thought to be obtained.
In addition, in a general _RTB -based sintered magnet, a high _HcJ cannot be obtained when a large amount of C is contained. Therefore, such a B amount is smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound. It has been considered that high _HcJ cannot be obtained when a large amount of C is contained even in a low _RTB -based sintered magnet. However, when the amount of B is lower than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound, the present inventors consider that C exceeds an unavoidable impurity amount level (about 0.03 to 0.09 mass%). Even if it is increased, it has been found that a high _HcJ can be obtained by satisfying the relationships of the formulas (1) to (10), (A) and (B) of the present invention with the amounts of Ti, B and C. . C may have a content exceeding the unavoidable impurity level due to a release agent or the like added at the time of molding, whereby a high _HcJ may not be obtained. Even in such a case, the embodiment of the present invention can obtain high _HcJ .

Ｃを不可避不純物量レベルを超える量まで増加させたとしても高いＨ_ｃＪを得ることができるのは、Ｂ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも多い場合には主に希土類炭化物などの粒界相となっていたＣが、Ｂ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも少ない場合にはＢの代わりにＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物のＢサイトの一部に置換するからだと考えられる。なお、上述したようにＢ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも少ない場合は、ＢサイトがＢの代わりにＣにより置換され易いため、特にＣを不可避不純物量レベル（約０．０３〜０．０９質量％）以上に増加させた場合はＢ量とＣ量の合計（Ｂ量＋Ｃ量）がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも少ないかどうか管理する。さらに本発明者は検討の結果、特定の範囲内の含有量となるようにＴｉを添加して製造工程の中でＴｉの硼化物を生成させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量＋Ｃ量から製造工程の中でＴｉと結合することにより消費されたＢ量を差し引いたＢ量＋Ｃ量（以下、Ｔｉと結合しなかった残りのＢ量＋Ｃ量を「有効Ｂ量＋Ｃ量」として「ＢＣ_ｅｆｆ量」と記載することがある）を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量＋Ｃ量より少なく（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量＋Ｃ量よりも少なく）するとともに、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が抑制されること見いだした。 Even if C is increased to a level exceeding the unavoidable impurity level, a high _HcJ can be obtained _mainly when the B content is larger than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound. C which was a grain boundary phase, such as carbide, B the amount of B sites R _{2 T} 14 _B type compound in place of B in the case less than the stoichiometric ratio of R _{2 T} 14 _B type compound one This is probably because the part is replaced. When the amount of B is smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound as described above, the B site is easily replaced by C instead of B. When the amount is increased to 0.03 to 0.09% by mass or more, it is controlled whether the total of the B amount and the C amount (B amount + C amount) is smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound. . Further, as a result of the study, the present inventor has found that Ti is added so as to have a content within a specific range to form a boride of Ti in a manufacturing process, so that the entire RTB-based sintered magnet is manufactured. B amount + C amount obtained by subtracting the B amount consumed by combining with Ti in the manufacturing process from the B amount + C amount (hereinafter, the remaining B amount + C amount not combined with Ti is referred to as “effective B amount + C amount”). as the amount "" may be referred to as a BC _eff amount ") of a typical stoichiometry of R-T-B based sintered magnet total B amount + less than the amount of C (R 2 _T 14 _B type compound It has been found that the change in _HcJ with respect to the change in the amount of B is suppressed in the sintered magnet having the composition in which the amount of B is smaller than the amount of B and the amount of C.

上述したように、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、さらに、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量が変化するとＨ_ｃＪが大きく変化する。これは、Ｂ量＋Ｃ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもどのくらい少なくなるか（Ｒ、Ｔがどのくらい余剰となるか）によりＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が大きく変化するため、Ｈ_ｃＪのＢ量依存性が大きくなっているものと考えられるが、焼結磁石中にＴｉを添加して硼化物（ＴｉＢ及び／又はＴｉＢ_２）を形成することによって前記ＢＣ_ｅｆｆ量をＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくした場合には、Ｈ_ｃＪの磁石全体のＢ量に対する依存性を小さくできることが分かった。
これは、本発明の態様のように、Ｔｉの硼化物を形成することによってＢＣ_ｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくした場合、Ｇａの添加によりＲ_２Ｔ_１７相などの生成が抑制されてＲ−Ｔ−Ｇａが生成され、結果、Ｈ_ｃＪが向上するが、このとき、磁石全体組成のＢ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量に対して変わると、ＴｉＢとＴｉＢ_２の生成比が変わる、すなわち、磁石全体組成のＢ量とＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比から求まるＢ量との差が小さい（すなわち、含有しているＢ量がより少ない）場合は、ＴｉＢ_２よりもＴｉＢが多く生成され、逆に、磁石全体組成のＢ量とＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比から求まるＢ量との差が大きい場合（すなわち、含有しているＢ量がより多い場合）は、ＴｉＢよりもＴｉＢ_２が多く生成されると考えられる。このようにＢが多いほどＢリッチなＴｉ硼化物（ＴｉＢ_２）が生成され、Ｂが少ないほどＢプアなＴｉ硼化物（ＴｉＢ）が生成されることで、磁石全体のＢ量が変動しても、磁石中でＴｉと化合物を生成していないＢ量＋Ｃ量（ＢＣ_ｅｆｆ量）の変化を小さくすることができ、この結果、Ｂ量の変化に対するＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量の変化を小さくすることができ、Ｈ_ｃＪの変化を抑制することができたと考えられる。
そして、本発明者らは、このようなＴｉの添加を行ったとき、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもＢ量＋Ｃ量を少なくし、Ｇａを添加した焼結磁石（特許文献１、２に記載されているような焼結磁石）で見られる効果と同様に、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られることも確認した。
ここで、本明細書における「Ｒ−Ｔ−Ｇａ相」とは、Ｒ２０原子％以上３５原子％以下、Ｔ５５原子％以上７５原子％以下、Ｇａ３原子％以上１５原子％以下を含むものであって、典型的にはＲ_６Ｔ_１３Ｇａ_１化合物が挙げられる。なお、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は、不可避不純物としてＡｌ、Ｓｉ等が混入する場合があるため、例えば、Ｒ_６Ｔ_１３（Ｇａ_{１−ｉ−ｙ}Ａｌ_ｉＳｉ_ｙ）化合物になっている場合がある。 As described above, the amount of B is smaller than that of a general _RTB-based sintered magnet, and the sintered magnet having a composition to which Ga or the like is added has a large change in _HcJ when the amount of B changes. . This depends on how much the amount of B + C is smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound (how much R and T are excessive), and the amount of generation of the R—T—Ga phase greatly changes. _Therefore , it is considered that the dependency of _{HcJ on} the B content is increased. However, by adding Ti to the sintered magnet to form a boride (TiB and / or TiB ₂ ), the BC _eff content is increased. Is smaller than the B amount of the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound, it was found that the dependence of _HcJ on the B amount of the entire magnet can be reduced.
This is because, when the amount of BC _eff is made smaller than that of a general _RTB -based sintered magnet by forming a boride of Ti as in the embodiment of the present invention, the addition of Ga causes generation of such ₂ T ₁₇ phase is in R-T-Ga is generated is suppressed, _{result, H cJ} is improved, this time, the stoichiometry of B quantity of the total composition magnet _R 2 _{T 14} B type compound If the ratio changes with respect to the B amount, the generation ratio of TiB and TiB ₂ changes, that is, the difference between the B amount of the entire magnet composition and the B amount obtained from the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound is small. In the case where the content of B is smaller, more TiB is produced than TiB ₂ , and conversely, it is determined from the B content of the whole magnet composition and the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound. When the difference from the B amount is large (that is, the contained B amount It is considered that TiB ₂ is generated more than TiB. As described above, B-rich Ti boride (TiB ₂ ) is generated as B is increased, and B-poor Ti boride (TiB) is generated as B is decreased, so that the B amount of the entire magnet fluctuates. Also, it is possible to reduce the change in the B amount + C amount (BC _eff amount) in which no compound is formed with Ti in the magnet, and as a result, the change in the amount of generated RT-Ga phase with respect to the change in the B amount. Can be reduced, and the change in _HcJ can be suppressed.
Then, the present inventors, when performing such addition of Ti, the B amount + C amount is made smaller than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound, and the sintered magnet to which Ga is added (Patent similar to the effects seen in the sintered magnet) as described in documents 1 and 2, it was confirmed that high B _r and high H _cJ are obtained.
Here, the “RT-Ga phase” in the present specification includes R20 to 35 atomic%, T55 to 75 atomic%, Ga3 to 15 atomic%. And typically an R ₆ T ₁₃ Ga ₁ compound. Incidentally, R-T-Ga phase, Al as an unavoidable impurity, since there are cases where Si or the like is mixed, for _example, may have been the _{_{R 6 T 13 (Ga 1-}} i-y Al i Si y) Compound is there.

これらを踏まえて、さらに、検討した結果、Ｔｉ量、Ｂ量、Ｃ量が式（Ａ）と式（Ｂ）を満足することにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を適切な範囲にすることができるため、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化を抑制しつつ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができることを見いだした。

−０．０２≦（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−２×ｑ’））（Ａ）
０．０２≧（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−ｑ’））（Ｂ）
ここで、ｇ’は、ｇをＦｅの原子量（５５．８４５）で割った値であり、ｖ’は、ｖをＣｏの原子量（５８．９３３）で割った値であり、ｚ’は、ｚをＡｌの原子量（２６．９８２）で割った値であり、ｗ’は、ｗをＢ（１０．８１１）の原子量で割った値であり、ａ’は、ａをＣの原子量（１２．０１０７）で割った値であり、ｑ’は、ｑをＴｉの原子量（４７．８６７）で割った値である。 Based on these, as a result of further study, the Ti, B, and C contents satisfy the formulas (A) and (B), so that the amount of the R-T-Ga phase is adjusted to an appropriate range. it is possible, been found that it is possible to obtain the B content of high B _r and high H _cJ while suppressing a change in H _cJ to changes.

−0.02 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−2 × q ′)) (A)
0.02 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−q ′)) (B)
Here, g ′ is a value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe (55.845), v ′ is a value obtained by dividing v by the atomic weight of Co (58.933), and z ′ is z Is divided by the atomic weight of Al (26.982), w ′ is the value of w divided by the atomic weight of B (10.811), and a ′ is a divided by the atomic weight of C (12.0107). ), And q ′ is a value obtained by dividing q by the atomic weight of Ti (47.867).

式（Ａ）及び式（Ｂ）について説明する。
前記ＢＣ_ｅｆｆ量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、Ｆｅと、主相のＦｅサイトを容易に置換することができるＣｏ、Ａｌが余剰となる（ＦｅとＣｏとＡｌの合計がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＴ量よりも余剰となる）。よって、全てのＴｉがＴｉＢ_２になった場合（つまりＴｉが最も多くのＢと結合した場合）、前記ＢＣ_ｅｆｆ量をＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくするためには、［（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−２×ｑ’））］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０よりも大きい（ＦｅとＣｏとＡｌが余剰になる）必要がある。ただし、Ｃは必ずしもすべてがＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物に使われるとは限らないため、［（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−２×ｑ’））］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０を若干下回っても、ＦｅとＣｏとＡｌが余剰になる場合を考慮して、−０．０２以上であれば本発明の効果が得られる。そのため、この主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が、−０．０２以上であることを規定しているのが式（Ａ）である。−０．０２以上とすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を適切に生成させることができる。また、式（Ａ）は、Ｆｅ（ｇ）、Ｃｏ（ｖ）、Ａｌ（ｚ）、Ｂ（ｗ）、Ｃ（ａ）、Ｔｉ（ｑ）の分析値にそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉの原子量で割った値（ｇ’、ｖ’、ｚ’、ｗ’、ａ’、ｑ’）を用いて計算することにより求めることができる。後述する式（Ｂ）も同様である。 Formulas (A) and (B) will be described.
When the amount of BC _eff is lower than the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B-type compound, Fe and Co and Al which can easily substitute the Fe site of the main phase become excessive (Fe, Co and Al Is excess than the T amount of the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound). Therefore, when all of the Ti becomes TiB ₂ (that is, when Ti is bonded to the most B), the BC _eff quantity is made smaller than the B quantity of the stoichiometric ratio of the R ₂ T ₁₄ B type compound. For this purpose, [(g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−2 × q ′))] (the sum of Fe, Co, and Al that does not form a main phase) is larger than 0. It must be large (Fe, Co, and Al become excessive). However, C is not always used in the R ₂ T ₁₄ B type compound, and therefore, [(g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−2 × q ′)) ] (Effect of Fe, Co, and Al) that is slightly less than 0 even if (the sum of Fe, Co, and Al that does not form a main phase) is slightly less than 0, if the effects of the present invention are -0.02 or more in consideration of the case where Fe, Co, and Al become excessive. Is obtained. Therefore, the expression (A) specifies that the total of Fe, Co, and Al not forming the main phase is equal to or more than -0.02. By setting it to −0.02 or more, an RT—Ga phase can be appropriately generated. The expression (A) expresses Fe, Co, Al, and B in the analysis values of Fe (g), Co (v), Al (z), B (w), C (a), and Ti (q), respectively. , C, and Ti (g ′, v ′, z ′, w ′, a ′, q ′) divided by the atomic weight. The same applies to expression (B) described later.

さらに、本発明は、全てのＴｉがＴｉＢになった場合（つまりＴｉが最も少ないＢと結合した場合）、［（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−ｑ’））］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０．０２以下であることを式（Ｂ）で規定する。主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が０．０２を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の比率が高くなり過ぎて主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない恐れがあるからである。 Furthermore, the present invention is based on the assumption that when all Ti becomes TiB (that is, when Ti is combined with the least B), [(g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−q) '))] (The sum of Fe, Co, and Al that does not form a main phase) is defined to be 0.02 or less by the formula (B). If the total of Fe, Co, and Al that do not form a main phase exceeds 0.02, the ratio of the RT-Ga phase becomes too high, and the main phase ratio is reduced, so that high _Br cannot be obtained. Because there is fear.

２．組成
次に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成の詳細を説明する。
上述したように、本発明はＴｉを添加して、Ｔｉの硼化物を生成させることで、前記ＢＣ_ｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくするとともに、Ｇａ等を含有させている。これにより、粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成し、喩え、Ｄｙなどの重希土類元素の含有量を抑制しても、高いＨ_ｃＪを得ることができる。 2. Composition Next, the composition of the RTB-based sintered magnet according to the present invention will be described in detail.
As described above, according to the present invention, by adding Ti to form a boride of Ti, the amount of BC _eff is made smaller than the amount of B of a general _RTB -based sintered magnet, Ga and the like are contained. As a result, an RT-Ga phase is generated at the grain boundary, and a high _HcJ can be obtained even if the content of heavy rare earth elements such as Dy is suppressed.

本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は式（１）により示すことができる。

ｕＲｗＢａＣｘＧａｚＡｌｖＣｏｑＴｉｇＦｅｊＭ（１）
（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、ＭはＲ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅ以外の元素であり、ｕ、ｗ、ａ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊは質量％を示す）

２９．０≦ｕ≦３４．０（２）
（ただし、重希土類元素ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１０質量％以下）
０．８０≦ｗ≦０．９２（３）
０．１０≦ａ≦０．２０（４）
０．３≦ｘ≦０．８（５）
０．０５≦ｚ≦０．５（６）
０≦ｖ≦３．０（７）
０．１５≦ｑ≦０．２９（８）
５８．２９≦ｇ≦６９．６０（９）
０≦ｊ≦２．０（１０）

以下に個々の元素の組成範囲、すなわちｕ、ｗ、ａ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊの数値範囲について説明する。 The composition of the RTB-based sintered magnet according to the present invention can be represented by Formula (1).

uRwBaCxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and always contains Nd, M is an element other than R, B, C, Ga, Al, Co, Ti and Fe, and u, w, a, x, z, v, q, g, and j indicate mass%)

29.0 ≦ u ≦ 34.0 (2)
(However, the heavy rare earth element RH is 10% by mass or less of the RTB based sintered magnet.)
0.80 ≦ w ≦ 0.92 (3)
0.10 ≦ a ≦ 0.20 (4)
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (5)
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (6)
0 ≦ v ≦ 3.0 (7)
0.15 ≦ q ≦ 0.29 (8)
58.29 ≦ g ≦ 69.60 (9)
0 ≦ j ≦ 2.0 (10)

Hereinafter, the composition ranges of the individual elements, that is, the numerical ranges of u, w, a, x, z, v, q, g, and j will be described.

１）希土類元素（Ｒ）
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は重希土類元素ＲＨを使用しなくても高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるため、より高いＨ_ｃＪを求められる場合でも重希土類元素ＲＨの添加量を削減でき、典型的には重希土類元素ＲＨは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることができる。
Ｒの含有量は、式（２）に示すように２９．０質量％〜３４．０質量％であり、好ましくは、２９．０質量％〜３２．０質量％である。

２９．０≦ｕ≦３４．０（２）

Ｒが、２９．０質量％未満では、十分な量のＲ−Ｔ−Ｇａ相を生成するのに必要なＲが確保できず高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、３４．０質量％を超えると主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない。 1) Rare earth element (R)
R in the RTB based sintered magnet of the present invention is at least one of rare earth elements and always includes Nd. Since R-T-B based sintered magnet according to the present invention which can obtain a high B _r and high H _cJ without using the heavy rare-earth element RH, even if required a higher H _cJ earth element The amount of RH added can be reduced, and typically, the heavy rare earth element RH can be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
The content of R is 29.0% by mass to 34.0% by mass as shown in the formula (2), and preferably 29.0% by mass to 32.0% by mass.

29.0 ≦ u ≦ 34.0 (2)

If R is less than 29.0% by mass, R required to generate a sufficient amount of RT-Ga phase cannot be secured, and a high _HcJ may not be obtained, and 34.0% by mass may be obtained. by weight, the main phase ratio can not be obtained a high B _r drops.

２）ボロン（Ｂ）、カーボン（Ｃ）
Ｂの含有量は、式（３）に示すように０．８０質量％〜０．９２質量％である。
Ｃの含有量は、式（４）に示すように０．１０質量％〜０．２０質量％である。

０．８０≦ｗ≦０．９２（３）
０．１０≦ａ≦０．２０（４）

Ｂが、０．８０質量％未満ではＣを多量に添加しないと前記ＢＣ_ｅｆｆ量が少なくなりすぎる。一方、Ｃ量が０．２０質量％を超えると粒界相に配分されるカーボンの割合が増加するため、Ｂ量が０．８０質量％未満でＣを多量に添加してもＢＣ_ｅｆｆ量が少なくなりＲ_２Ｔ_１７相が析出して高いＨ_ｃＪが得られない又は主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない。Ｂ量が０．９２質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相が十分に生成されずに高いＨ_ｃＪが得られない恐れがある。 2) Boron (B), carbon (C)
The content of B is 0.80% by mass to 0.92% by mass as shown in the formula (3).
The content of C is 0.10% by mass to 0.20% by mass as shown in the formula (4).

0.80 ≦ w ≦ 0.92 (3)
0.10 ≦ a ≦ 0.20 (4)

If B is less than 0.80% by mass, the amount of BC _eff becomes too small unless a large amount of C is added. On the other hand, when the amount of C exceeds 0.20% by mass, the proportion of carbon distributed to the grain boundary phase increases. Therefore, even when the amount of B is less than 0.80% by mass and a large amount of C is added, the amount of BC _{eff is} low. less and less high R ₂ T ₁₇ phase precipitates H _cJ is is not or main phase ratio obtained is not possible to obtain a high B _r drops. If the amount of B exceeds 0.92% by mass, the RT-Ga phase may not be sufficiently generated, and a high _HcJ may not be obtained.

３）ガリウム（Ｇａ）
Ｇａの含有量は、式（５）に示すように０．３質量％〜０．８質量％である。

０．３≦ｘ≦０．８（５）

Ｇａが、０．３質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、Ｒ_２Ｔ_１７相を消失させることができず、高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、０．８質量％を超えると、不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。 3) Gallium (Ga)
The content of Ga is 0.3% by mass to 0.8% by mass as shown in the formula (5).

0.3 ≦ x ≦ 0.8 (5)

If the Ga content is less than 0.3% by mass, the amount of the generated RT-Ga phase may be too small, the R ₂ T ₁₇ phase may not be eliminated, and a high _HcJ may not be obtained. There, when it exceeds 0.8 wt%, will be unnecessary Ga is present, there is a possibility that B _r decreases to decrease the main phase proportion.

４）アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌの含有量は、式（６）に示すように０．０５質量％〜０．５質量％である。

０．０５≦ｚ≦０．５（６）

Ａｌを含有することにより、Ｈ_ｃＪを向上させることができる。Ａｌは不可避的不純物として含有されてもよいし、積極的に添加して含有させてもよい。Ａｌが０．５質量％を超えるとＢ_ｒが低下する恐れがある。不可避的不純物で含有される量と積極的に添加した量の合計で０．０５質量％以上０．５質量％以下含有させる。 4) Aluminum (Al)
The content of Al is 0.05% by mass to 0.5% by mass as shown in the formula (6).

0.05 ≦ z ≦ 0.5 (6)

By containing Al, _HcJ can be improved. Al may be contained as an unavoidable impurity, or may be positively added and contained. If Al exceeds 0.5% by mass, _Br may be reduced. The total content of the inevitable impurities and the positively added amount is 0.05% by mass to 0.5% by mass.

５）コバルト（Ｃｏ）
Ｃｏの含有量は、式（７）に示すように、３．０質量％以下である。

０≦ｖ≦３．０（７）

Ｃｏは、３．０質量％以下まで含有してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であるが、Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると高いＢ_ｒを得ることができない恐れがある。 5) Cobalt (Co)
The content of Co is 3.0% by mass or less as shown in Expression (7).

0 ≦ v ≦ 3.0 (7)

Co may be contained up to 3.0% by mass or less. Co is effective in improving temperature characteristics and corrosion resistance, but if the Co content exceeds 3.0% by mass, high _Br may not be obtained.

６）チタン（Ｔｉ）
Ｔｉの含有量は、式（８）に示すように０．１５質量％〜０．２９質量％である。

０．１５≦ｑ≦０．２９（８）

Ｔｉは、０．１５質量％未満では、Ｂ量の変化によるＨ_ｃＪの変化を抑制できない恐れがあり、０．２９質量％を超えると、主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない恐れがある。好ましくは、下記の式（１１）に示すように０．１８質量％以上０．２８質量％以下である。よりＢ量の変化によるＨ_ｃＪの変化を抑制することができる。

０．１８≦ｑ≦０．２８（１１） 6) Titanium (Ti)
The content of Ti is 0.15% by mass to 0.29% by mass as shown in the formula (8).

0.15 ≦ q ≦ 0.29 (8)

Ti, in less than 0.15 wt%, there may not be suppressed a change in _{H cJ} by B the amount of change exceeds 0.29 mass%, that the main phase ratio to obtain a high _{B r} drops It may not be possible. Preferably, the content is 0.18% by mass or more and 0.28% by mass or less as shown in the following formula (11). The change in _HcJ due to the change in the amount of B can be further suppressed.

0.18 ≦ q ≦ 0.28 (11)

７）鉄（Ｆｅ）
Ｆｅの含有量は、式（９）に示すように５８．２９質量％〜６９．６０質量％であり、好ましくは、６０．２９質量％〜６９．６０質量％である。

５８．２９≦ｇ≦６９．６０（９）

Ｆｅは、５８．２９質量％未満では、主相比率が低下して高いＢ_ｒが得ることが出来ない恐れがあり、６９．６０質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相などが必要以上に生成することにより主相比率が低下して高いＢ_ｒが得られない恐れがある。 7) Iron (Fe)
The content of Fe is 58.29% by mass to 69.60% by mass as shown in the formula (9), and is preferably 60.29% by mass to 69.60% by mass.

58.29 ≦ g ≦ 69.60 (9)

Fe, in less than 58.29 mass%, there is a possibility that the main phase ratio can not be obtained a high _{B r} decreases, exceeds 69.60 mass%, more than necessary and R-T-Ga phase there is a possibility that the main phase ratio by generating not obtain a high B _r dropped to.

８）元素Ｍ
Ｍは、Ｒ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅ以外の元素である。
式（１０）に示すように、Ｒ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅ以外の元素Ｍを合計で２．０質量％以下含んでもよい。

０≦ｊ≦２．０（１０）

すなわち、式（１０）は、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の改善等を目的に、任意の元素（複数の種類の元素であってもよい）と不可避的不純物（Ａｌが不可避的不純物の場合はＡｌを除く）とを合計で２．０質量％まで含んでよいことを示している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性を改善する元素として、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ等を０質量％〜２．０質量％含んでよい。
特にＣｕを含有することが好ましい。Ｃｕを含有することにより高いＨ_ｃＪを得ることができる。Ｃｕのより好ましい含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下である。 8) Element M
M is an element other than R, B, C, Ga, Al, Co, Ti and Fe.
As shown in the formula (10), the total of the elements M other than R, B, C, Ga, Al, Co, Ti and Fe may be 2.0% by mass or less.

0 ≦ j ≦ 2.0 (10)

That is, the expression (10) indicates that an arbitrary element (which may be a plurality of types of elements) and an unavoidable impurity (Al Unavoidable impurities except Al) may be contained up to 2.0 mass% in total.
As an element for improving the characteristics of the RTB-based sintered magnet, for example, Cu, Ni, Ag, Au, Mo, or the like may be included in an amount of 0% by mass to 2.0% by mass.
It is particularly preferable to contain Cu. High _HcJ can be obtained by containing Cu. The more preferable content of Cu is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.

なお、Ｍの好ましい実施形態の１つは、Ｍは不可避的不純物から成る（但し、上述したようにＣｕは含有することが好ましい）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が含む不可避的不純物として、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）、電解鉄、フェロボロンなど工業的に用いられる原料に通常含有される不可避的不純物を例示できる。このような不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉなどを例示できる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）などを例示できる。 In one preferred embodiment of M, M is made of an unavoidable impurity (however, Cu is preferably contained as described above). Examples of the inevitable impurities contained in the RTB-based sintered magnet of the present invention include inevitable impurities usually contained in industrially used raw materials such as a didymium alloy (Nd-Pr alloy), electrolytic iron, and ferroboron. . Examples of such inevitable impurities include Cr, Mn, and Si. Further, O (oxygen), N (nitrogen) and the like can be exemplified as inevitable impurities during the manufacturing process.

なお、式（１）に示されるＲ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＭのそれぞれの含有量（質量％）であるｕ、ｗ、ａ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ及びｊの評価には、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ）を採用することができる。また酸素量の評価には例えば、ガス融解−赤外線吸収法、窒素量の評価には例えば、ガス融解−熱伝導法、Ｃ量の評価には例えば、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を採用することが出来る。 Note that u, w, a, x, z, v, and q, which are the contents (% by mass) of R, B, C, Ga, Al, Co, Ti, Fe, and M shown in Formula (1). , G and j can be evaluated by, for example, high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy, ICP-OES). In addition, for example, a gas melting-infrared absorption method is used for evaluating the oxygen amount, a gas melting-heat conduction method is used for evaluating the nitrogen amount, and a gas analyzer using the combustion-infrared absorption method is used for evaluating the C amount. You can do it.

３．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程及び熱処理工程を含む。以下、各工程について説明する。 3. Method for Manufacturing RTB-Based Sintered Magnet An example of the method for manufacturing the RTB-based sintered magnet of the present invention will be described. The method of manufacturing the RTB based sintered magnet includes a step of obtaining an alloy powder, a forming step, a sintering step, and a heat treatment step. Hereinafter, each step will be described.

（１）合金粉末を得る工程
所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属又は合金を準備し、溶解、鋳造を行って所定の組成の合金を得る。典型的には、ストリップキャスティング法等を用いて、フレーク状の合金を製造する。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕（粗粉砕）し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径）が３〜７μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本発明の組成となるように合金粉末を作製すればよい。ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として既知の潤滑剤を使用してもよい。 (1) Step of Obtaining Alloy Powder A metal or alloy of each element is prepared so as to have a predetermined composition, and is melted and cast to obtain an alloy having a predetermined composition. Typically, a flake-like alloy is manufactured by using a strip casting method or the like. The obtained flake-shaped raw material alloy is pulverized with hydrogen (coarse pulverization), and the size of the coarse pulverized powder is set to, for example, 1.0 mm or less. Next, the coarsely pulverized powder is finely pulverized by a jet mill or the like, so that, for example, a finely pulverized powder (alloy powder) having a particle diameter D50 (volume-based median diameter obtained by a laser diffraction method using an air flow dispersion method) of 3 to 7 μm. Get. As the alloy powder, one kind of alloy powder (single alloy powder) may be used, or a so-called two-alloy method of obtaining an alloy powder (mixed alloy powder) by mixing two or more kinds of alloy powder may be used. An alloy powder may be produced using a known method or the like so as to obtain the composition of the present invention. A known lubricant may be used as an auxiliary agent in the coarsely pulverized powder before the jet mill pulverization and in the alloy powder during and after the jet mill pulverization.

なお、Ｔｉの添加については、ストリップキャスティング法等を用いた原料合金の作製において、鋳造を行うための溶融金属を得る際にＴｉメタル、Ｔｉ合金又はＴｉ含有化合物等の形態で添加し、Ｔｉを含む溶融金属を得た後、これを凝固させることで得てもよい。また、これに代えて、原料合金作製後から成形前までの間に、Ｔｉメタル、Ｔｉ合金又はＴｉ含有化合物等の形態で添加してもよく、例えば、水素粉砕前後やジェットミル粉砕後の合金粉末にＴｉの水素化物（ＴｉＨ_２等）を添加する方法が挙げられる。 In addition, regarding the addition of Ti, in the production of a raw material alloy using a strip casting method or the like, when obtaining a molten metal for performing casting, it is added in the form of Ti metal, a Ti alloy or a Ti-containing compound, and Ti is added. After obtaining the containing molten metal, it may be obtained by solidifying this. Alternatively, it may be added in the form of a Ti metal, a Ti alloy, a Ti-containing compound, or the like between the time after the preparation of the raw material alloy and the time before the forming thereof. A method of adding a hydride of Ti (TiH ₂ or the like) to the powder may be used.

（２）成形工程
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に、合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら磁界中で成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。 (2) Forming Step The obtained alloy powder is subjected to forming in a magnetic field to obtain a formed body. In the magnetic field molding, dry alloy powder is inserted into the cavity of the mold, and a dry molding method of molding while applying a magnetic field, a slurry in which the alloy powder is dispersed is injected into the cavity of the mold, Any known molding method in a magnetic field may be used, including a wet molding method in which the dispersion medium of the slurry is molded in a magnetic field while discharging the dispersion medium.

（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中又は不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。 (3) Sintering step A sintered magnet is obtained by sintering the compact. A known method can be used for sintering the molded body. The sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert gas in order to prevent oxidation due to the atmosphere during sintering. As the inert gas, it is preferable to use an inert gas such as helium or argon.

（４）熱処理工程
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。最終的な製品形状にするなどの目的で、得られた焼結磁石に研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理であってよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。 (4) Heat treatment step It is preferable to perform a heat treatment on the obtained sintered magnet for the purpose of improving magnetic properties. Known conditions such as a heat treatment temperature and a heat treatment time can be adopted. The obtained sintered magnet may be subjected to machining such as grinding for the purpose of, for example, obtaining a final product shape. In that case, the heat treatment may be performed before or after machining. Further, the obtained sintered magnet may be subjected to a surface treatment. The surface treatment may be a known surface treatment, for example, a surface treatment such as Al deposition, electric Ni plating, and resin coating.

＜実験例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を、水素加圧雰囲気で水素粉砕し、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。
次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量部に対して０．０４質量部添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。 <Experimental example 1>
Using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, ferrocarbon alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), the composition shown in Table 1 was obtained. The raw materials were melted, and the raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flake-shaped raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flake-shaped raw material alloy was subjected to dehydrogenation treatment in which hydrogen was pulverized in a hydrogen pressurized atmosphere and heated and cooled to 550 ° C. in vacuum to obtain a coarsely pulverized powder.
Next, after adding and mixing 0.04 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the coarsely pulverized powder to the obtained coarsely pulverized powder, using a jet mill device, dry-type in a nitrogen stream. milled, the particle size _{D 50} was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen content of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass by setting the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization to 50 ppm or less. The particle size D ₅₀ is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を組成に応じて、真空中、１０７０℃〜１０９０℃で４時間保持して焼結した後、急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１において、Ｎｄ、Ｐｒの量を合計した値がＲ量（ｕ）であり、Ｒ、Ｂ、Ｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ以外の元素である、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの量を合計した値がＭ量（ｊ）である。後述する表３、５および７においても同じである。また、Ｆｅ（ｇ）、Ｃｏ（ｖ）、Ａｌ（ｚ）、Ｂ（ｗ）、Ｃ（ａ）、Ｔｉ（ｑ）の分析値をそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉの原子量で割った値（ｇ’、ｖ’、ｚ’、ｗ’、ａ’、ｑ’）と、その値を用いて式（Ａ）の（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−２×ｑ’））及び式（Ｂ）の（ｇ’＋ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’＋ａ’−ｑ’））を計算し、本発明の範囲内である場合は「○」、本発明の範囲外の場合は「×」と、表１の「式Ａ」及び「式Ｂ」の欄に記載した。以下に示す表３、５および７においても同様である。なお、表１に示す様に、試料Ｎｏ．１〜３、４および５、６および７、８および９、１１〜１４、１７および１８、２０および２１は、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。 After adding and mixing 0.05 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the finely pulverized powder, the mixture was molded in a magnetic field to obtain a molded body. As a forming device, a so-called right-angle magnetic field forming device (transverse magnetic field forming device) in which a magnetic field application direction and a pressing direction are orthogonal to each other was used.
The obtained compact was sintered at 1070 ° C. to 1090 ° C. for 4 hours in a vacuum, depending on the composition, and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m ³ or more. Table 1 shows the analysis results of the components of the obtained sintered magnet. In addition, each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). In addition, O (oxygen amount) uses a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) uses a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) uses a combustion-infrared absorption method. Measured. In Table 1, the total amount of Nd and Pr is the R amount (u), and Cu, Cr, Mn, which are elements other than R, B, C, Ga, Al, Co, Ti, and Fe. , Si, O, and N are the M amount (j). The same applies to Tables 3, 5, and 7 described below. Also, the analytical values of Fe (g), Co (v), Al (z), B (w), C (a) and Ti (q) were divided by the atomic weights of Fe, Co, Al, B and Ti, respectively. The values (g ′, v ′, z ′, w ′, a ′, q ′) and the values are used to calculate (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a) in the formula (A). (−2 × q ′)) and (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′-q ′)) in the formula (B), and if they are within the scope of the present invention, "O" and "x" when the value is out of the range of the present invention are described in the columns of "Formula A" and "Formula B" in Table 1. The same applies to Tables 3, 5 and 7 shown below. In addition, as shown in Table 1, the sample No. 1 to 3, 4 and 5, 6 and 7, 8 and 9, 11 to 14, 17 and 18, 20 and 21 have almost the same composition except for the B content.

得られた焼結磁石に対し、９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで４８０℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表２に示す。なお、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。
さらに、試料Ｎｏ．１〜３、４および５、６および７、８および９、１１〜１４、１７および１８、２０および２１それぞれにおける、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化を以下の様にして求めた。
まず、各試料のうち（Ｂ量以外ほぼ同じ組成のうち）２つのサンプルのＢ量の差を求め、さらに、同じ２つのサンプルのＨ_ｃＪとの差を求めて、Ｈ_ｃＪの差をＢ量の差で割ることにより、Ｂ量が０．０１質量％変化するときＨ_ｃＪがいくら変化するのかを求めた。複数の試料がある場合にはＢ量が０．０１質量％変化するときのＨ_ｃＪ変化が最も大きい値を選んだ。例えば、試料Ｎｏ．１１〜１４におけるＨ_ｃＪの変化は以下の様に求めた。
まず、試料Ｎｏ．１１〜１４においては、試料Ｎｏ．１１のＢ量０．８３質量％と試料Ｎｏ．１２のＢ量０．８６質量％の差０．０３質量％で、試料Ｎｏ．１１のＨ_ｃＪ１３８０ｋＡ／ｍと試料Ｎｏ．１２のＨ_ｃＪ１４３１ｋＡ／ｍの差５１ｋＡ／ｍを割ることでＢ量が０．０１質量％変化するとＨ_ｃＪが１７ｋＡ／ｍ（５１／（０．０３×１００））変化するという値が得られる。これが試料Ｎｏ．１１〜１４の４つのサンプルのうちから２つ選んだ組み合わせのなかで最も大きな値となる。
同様にして、試料Ｎｏ．１〜３、４および５、６および７、８および９、１７および１８、２０および２１も求めた。結果を表２の「△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂ」の欄に示す。以下に示す表６および表８の△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂも同様にして求めた。 The obtained sintered magnet was kept at 900 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then kept at 480 ° C. for 2 hours, and then subjected to a heat treatment of cooling to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample _{B r} _{And HcJ} were measured. Table 2 shows the measurement results. Incidentally, B _r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured _cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 1, comparable results gas analysis Met.
Further, the sample No. The change in _HcJ with respect to the change in B amount in each of 1-3, 4 and 5, 6 and 7, 8 and 9, 11 to 14, 17 and 18, 20 and 21 was determined as follows.
First, determine the difference between (approximately of the same composition than B amount) of the two samples B amounts of each sample, further seeking the difference between H _cJ of the same two samples, B amounts a difference H _cJ By _calculating the difference, the amount of _HcJ changes when the amount of B changes by 0.01% by mass. When there were a plurality of samples, the value with the largest change in _HcJ when the B amount changed by 0.01% by mass was selected. For example, the sample No. The change in _HcJ in 11 to 14 was determined as follows.
First, the sample No. In samples 11 to 14, sample Nos. No. 11 having a B content of 0.83% by mass and a sample No. Sample No. 12 had a difference of 0.03% by mass between the B amount of 0.86% by mass _{HcJ of 1380} kA / m and Sample No. 11 Dividing the difference of ₅₁ kA / m of H _{cJ 1431} kA / m of 12 _{gives a} value that H _cJ changes by ₁₇ kA / m (51 / (0.03 × 100)) when the amount of B changes by 0.01% by mass. . This is the sample No. It is the largest value among the combinations selected from two of the four samples 11 to 14.
Similarly, the sample No. 1-3, 4 and 5, 6 and 7, 8 and 9, 17 and 18, 20 and 21 were also determined. The results are shown in the column of “ _ΔH cJ /0.01B” in Table 2. _ΔH cJ /0.01B in Tables 6 and 8 shown below was determined in the same manner.

表２に示すように本発明に係る実施例サンプルである、試料Ｎｏ．６および７、８および９、１１〜１４、１７および１８は、△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂが２９ｋＡ／ｍ以下とＢ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が小さく、かつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ている。これに対し、Ｔｉ量が本発明の範囲より低い試料Ｎｏ．１〜３、４および５は△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂが５２ｋＡ／ｍ以上であり、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が実施例サンプルよりも大きく、そのため、Ｂ量が増加するとＨ_ｃＪが低下して（例えば、試料Ｎｏ．３は、１３２８ｋＡ／ｍ）高いＨ_ｃＪを得ることができず、また、Ｔｉ量が本発明の範囲より高い試料Ｎｏ．２０および２１も同様に、Ｂ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が実施例サンプルよりも大きく、さらに実施例サンプルと比べ高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていない。また、本発明に係る実施例サンプルである試料Ｎｏ．１１〜１４、１７および１８から明らかな様に、Ｔｉが０．１９質量％以上であると、△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂが１７ｋＡ／ｍ以下と、さらにＢ量の変化に対するＨ_ｃＪの変化が小さい。
さらに、表２に示すように試料Ｎｏ．１０、１５のように式（Ａ）及び式（Ｂ）のいずれかを満たさない比較例サンプルやＢ量が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１６、Ｃ量が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１９の比較例サンプルは、本発明の実施例サンプルと比べてＨ_ｃＪが大きく低下している。 As shown in Table 2, sample No., which is an example sample according to the present invention. 6 and 7, 8 and 9,11～14,17 and 18, △ _H cJ /0.01B small changes in _{H cJ} to changes in 29kA / m or less and B quantity, and high _{B r} and high H _cJ has been obtained. On the other hand, in Sample No. where the Ti content was lower than the range of the present invention. １〜３H _cJ /0.01B is 52 kA / m or more, and the change of H _cJ with respect to the change of B amount is larger than that of the sample of Examples, so that when the B amount increases, H _cJ increases. (For example, sample No. 3 is 1328 kA / m) and a high _HcJ cannot be obtained, and sample No. 3 in which the amount of Ti is higher than the range of the present invention. Similarly 20 and 21, larger than the sample of Example change in H _cJ to B the amount of change, not to obtain even higher than those in Sample B _r and a high H _cJ. Further, Sample No., which is an example sample according to the present invention. As is clear from 11 to 14, 17 and 18, when Ti is 0.19% by mass or more, _ΔH cJ /0.01B is 17 kA / m or less, and the change of H _cJ with respect to the change of B amount is further reduced. small.
Further, as shown in Table 2, Sample No. Sample Nos. 10 and 15 which do not satisfy either formula (A) or formula (B) or sample No. B whose B amount is out of the range of the present invention. Sample No. 16 in which the C content is out of the range of the present invention. The sample of Comparative Example _{No. 19} has significantly lower _{HcJ as} compared with the sample of Example of the present invention.

＜実験例２＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表３の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素加圧雰囲気で水素粉砕し、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量部に対して０．０４質量部添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１５質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ_５０が１０μｍ以下のＴｉＨ_２粉末を０〜０．２９質量％添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。 <Experimental example 2>
Formulated using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, ferrocarbon alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more) to have the composition shown in Table 3. Then, the raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flake-shaped raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flake-shaped raw material alloy was subjected to dehydrogenation treatment in which hydrogen was pulverized in a hydrogen pressurized atmosphere and heated and cooled to 550 ° C. in vacuum to obtain a coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the coarsely pulverized powder to the obtained coarsely pulverized powder, using a jet mill device, dry-type in a nitrogen stream. milled, the particle size _{D 50} was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 100 ppm or less so that the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was about 0.15% by mass. The particle size D ₅₀ is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
Wherein the finely pulverized powder was added following TiH ₂ powder particle size _{D 50} of 10 [mu] m 0 to .29 wt%, further 0.05 part by weight of zinc stearate with respect to finely pulverized powder 100 parts by weight as a lubricant After addition and mixing, the mixture was molded in a magnetic field to obtain a molded body. Note that a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used as the forming apparatus.

得られた成形体を、真空中、１０４０℃で４時間保持して焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分の分析結果を表３に示す。なお、表３における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、分析結果から計算した式（Ａ）及び式（Ｂ）の結果を表３に示す。表３に示すように試料Ｎｏ．２５〜２７は、Ｔｉ量が異なる以外は、ほぼ同じ組成である。 The obtained molded body was sintered in vacuum at 1040 ° C. for 4 hours and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet. The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m ³ or more. Table 3 shows the analysis results of the components of the obtained sintered magnet. In addition, each component in Table 3 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). In addition, O (oxygen amount) uses a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) uses a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) uses a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 3 shows the results of Expressions (A) and (B) calculated from the analysis results. As shown in Table 3, sample no. 25 to 27 have almost the same composition except that the amount of Ti is different.

得られた焼結磁石に対し、９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで４８０℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表４に示す。なお、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表４のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。 The obtained sintered magnet was kept at 900 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then kept at 480 ° C. for 2 hours, and then subjected to a heat treatment of cooling to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample _{B r} _{And HcJ} were measured. Table 4 shows the measurement results. Incidentally, B _r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured _cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 4, comparable results gas analysis Met.

表４に示すように式（Ａ）を満たさない比較例サンプルである試料Ｎｏ．２５は、式（Ａ）および式（Ｂ）の両方を満たす本発明の実施例サンプルである試料Ｎｏ．２６および２７と比べてＨ_ｃＪが大きく低下している。 As shown in Table 4, Sample No. which is a comparative sample not satisfying the formula (A). Sample No. 25 is an example sample of the present invention that satisfies both Expression (A) and Expression (B). _HcJ is greatly reduced as compared with 26 and 27.

＜実験例３＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表５に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素粉砕し、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量部に対して０．０４質量部添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中、１１００℃で４時間保持して焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））の結果を表５に示す。なお、表５における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、分析結果から計算した式（Ａ）及び式（Ｂ）の結果を表５に示す。表５に示すように、試料Ｎｏ．３０、３１は、Ｂ量が異なる以外は、ほぼ同じ組成である。 <Experimental example 3>
Table 5 using Nd metal, Pr metal, Dy metal, ferroboron alloy, ferrocarbon alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more). The ingredients were blended so as to have the composition shown, and the raw materials were melted and cast by strip casting to obtain a flake-shaped raw alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flake-form raw material alloy was pulverized with hydrogen and subjected to a dehydrogenation treatment of heating and cooling to 550 ° C. in a vacuum to obtain a coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the coarsely pulverized powder to the obtained coarsely pulverized powder, using a jet mill device, dry-type in a nitrogen stream. milled, the particle size _{D 50} was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen content of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass by setting the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization to 50 ppm or less. The particle size D ₅₀ is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
After adding and mixing 0.05 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the finely pulverized powder, the mixture was molded in a magnetic field to obtain a molded body. Note that a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used as the forming apparatus.
The obtained molded body was sintered at 1100 ° C. for 4 hours in a vacuum and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m ³ or more. Table 5 shows the components of the obtained sintered magnet and the results of gas analysis (O (oxygen content), N (nitrogen content), C (carbon content)). In addition, each component in Table 5 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). In addition, O (oxygen amount) uses a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) uses a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) uses a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 5 shows the results of Expressions (A) and (B) calculated from the analysis results. As shown in Table 5, sample no. 30 and 31 have substantially the same composition except that the B content is different.

得られた焼結磁石に対し、９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表６に示す。なお、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。測定結果を表６に示す。 The obtained sintered magnet was kept at 900 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then kept at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to a heat treatment of cooling to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample _{B r} _{And HcJ} were measured. Table 6 shows the measurement results. Incidentally, B _r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured _cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 5, similar to the results gas analysis Met. Table 6 shows the measurement results.

表６に示すように本発明の実施例に係るサンプルは△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂが２１ｋＡ／ｍしか変化しておらず、かつ、高いＢｒと高いＨ_ｃＪを有している。 As shown in Table 6, in the sample according to the example of the present invention, _ΔH cJ /0.01B changed only 21 kA / m, and the _sample had high Br and high H _cJ .

＜実験例４＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表７に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素粉砕し、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量部に対して０．０４質量部添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。また、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中、１０９０℃で４時間保持して焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））の結果を表７に示す。なお、表７における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、分析結果から計算した式（Ａ）及び式（Ｂ）の結果を表７に示す。表７に示すように、試料Ｎｏ．３２、３３は、Ｂ量が異なる以外は、ほぼ同じ組成である。 <Experimental example 4>
Table 7 using Nd metal, Pr metal, Dy metal, ferroboron alloy, ferrocarbon alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more). The ingredients were blended so as to have the composition shown, and the raw materials were melted and cast by strip casting to obtain a flake-shaped raw alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flake-form raw material alloy was pulverized with hydrogen and subjected to a dehydrogenation treatment of heating and cooling to 550 ° C. in a vacuum to obtain a coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the coarsely pulverized powder to the obtained coarsely pulverized powder, using a jet mill device, dry-type in a nitrogen stream. milled, the particle size _{D 50} was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). The particle size D ₅₀ is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
After adding and mixing 0.05 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the finely pulverized powder, the mixture was molded in a magnetic field to obtain a molded body. Note that a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used as the forming apparatus.
The obtained molded body was sintered at 1090 ° C. for 4 hours in a vacuum and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m ³ or more. Table 7 shows the components of the obtained sintered magnet and the results of gas analysis (O (oxygen content), N (nitrogen content), C (carbon content)). In addition, each component in Table 7 was measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). In addition, O (oxygen amount) uses a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) uses a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) uses a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 7 shows the results of Expressions (A) and (B) calculated from the analysis results. As shown in Table 7, Sample No. 32 and 33 have almost the same composition except that the amount of B is different.

得られた焼結磁石に対し、９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表８に示す。なお、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。測定結果を表８に示す。 The obtained sintered magnet was kept at 900 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then kept at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to a heat treatment of cooling to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample _{B r} _{And HcJ} were measured. Table 8 shows the measurement results. Incidentally, B _r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured _cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 7, comparable results gas analysis Met. Table 8 shows the measurement results.

表８に示すように本発明の実施例に係るサンプルは△Ｈ_ｃＪ／０．０１Ｂが２５ｋＡ／ｍしか変化しておらず、かつ、高いＢｒと高いＨ_ｃＪを有している。 As shown in Table 8, the sample according to the example of the present invention had ΔH _cJ /0.01B changed only by 25 kA / m, and had high Br and high H _cJ .

Claims

The composition represented by the following formula (1) satisfies the following formulas (2) to (10);

uRwBaCxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and always contains Nd, M is an unavoidable impurity and, if necessary, at least one kind selected from Cu, Ni, Ag, Au and Mo , and u, w, a , X, z, v, q, g, j indicate mass%)

29.0 ≦ u ≦ 34.0 (2)
(However, the heavy rare earth element RH is 10% by mass or less of the RTB based sintered magnet.)
0.80 ≦ w ≦ 0.92 (3)
0.10 ≦ a ≦ 0.20 (4)
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (5)
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (6)
0 ≦ v ≦ 3.0 (7)
0.15 ≦ q ≦ 0.29 (8)
58.29 ≦ g ≦ 69.60 (9)
0 ≦ j ≦ 2.0 (10)

The value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe is g ', the value obtained by dividing v by the atomic weight of Co is v', the value obtained by dividing z by the atomic weight of Al is z ', and the value obtained by dividing w by the atomic weight of B is w R is characterized by satisfying the following formulas (A) and (B), where a 'is a value obtained by dividing a by the atomic weight of C, and q' is a value obtained by dividing q by the atomic weight of Ti. -TB based sintered magnet.

−0.02 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w ′ + a′−2 × q ′)) (A) 0.02 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w '+ a'-q')) (B)

The RTB based sintered magnet according to claim 1, wherein 0.18≤q≤0.28.

The RTB-based sintered magnet according to claim 1, wherein Cu is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.